Способ получения наноразмерных металлических частиц Российский патент 2024 года по МПК C25C1/08 C25C1/12 C25C5/02 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2816468C1

Данное изобретение относится к способам получения наноразмерных металлосодержащих частиц, используемых в различных областях техники. Полученные таким образом наноразмерные металлические частицы обладают необычными электрическими, термохимическими и оптическими свойствами. Выраженность этих свойств во многом зависит от степени диспергирования частиц и сохранения стабильности и состава системы.

Известен способ получения наноразмерных металлсодержащих частиц, включающий взаимодействие водного раствора природного водорастворимого полисахарида арабиногалактана в качестве стабилизатора и восстановителя образующихся наноразмерных частиц с водными растворами солей металлов в присутствии гидроксида аммония или натрия, с дальнейшим выдерживанием, фильтрованием, высаживанием в спирт полученного фильтрата с последующим отделением осадка и его высушиванием, отличающийся тем, что получают наноразмерные металлсодержащие частицы с содержанием металлов в пределах 0,1-21,0%, при этом используют растворы солей металлов с содержанием солей металла от 0,0067 до 2 ммоль и раствор арабиногалактана с концентрацией 1-50%, выдерживание осуществляют в течение 5-60 мин при температуре 20-90°С, а высаживание осуществляют в этиловый спирт (Патент RU2260500C1, опубл. в 2005 г.).

Недостатками способа являются его многостадийность, которая закономерно увеличивает время получения частиц. Использование большого количества реагентов приводит к усложнению процесса и повышает его себестоимость. Также к недостаткам рассматриваемого способа можно отнести низкое содержание металлсодержащих частиц в конечном образце.

Известен способ получения наноструктурированных металлических и биметаллических частиц (серебро, медь, железо, никель, кадмий) путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия, а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. Способ позволяет получать наноструктурированные металлические и биметаллические частицы с достаточно продолжительным временем жизни (до 100 дней) и высокой скоростью формирования (Патент РФ №2147487 C1, опубл. в 2000 г.).

Основными недостатками способа являются сложность и многостадийность процесса. Кроме того, использование предельных углеводородов повышают эксплуатационные издержки технологического процесса. Также стоит отметить, что размерность частиц в патенте не указана.

Известен способ получения наночастиц металлов в водной среде, включающий растворение стабилизирующих компонентов в растворителе, помещение в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катода, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока (плотность 10-20 А/м2 и напряжение 10-20 В), отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты, при этом процесс растворения стабилизирующих компонентов проводят в две стадии, причем сначала при нагревании и перемешивании осуществляют растворение органических стабилизирующих компонентов, затем после охлаждения при перемешивании - растворение неорганических стабилизирующих компонентов, а в качестве катода используют пластину из нержавеющей стали. При этом стабильность наночастиц металла составила 12 месяцев, а средний диаметр составил от 7 до 25 нм (Патент RU2410471C1, опубл. в 2011 г.).

Основными недостатками способа являются многостадийность процесса, а также в способе не учтено содержание кислорода в конечном продукте, что необходимо для точного определения состава конечного продукта. Окислы металлов отличаются по свойствам от чистых металлов.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является принятый в качестве прототипа и описанный в статье Bingsheng Yin et al, Elecrtrochemical Synthesis of Silver Nanoparticles under Protection of Poly(N-vinylpyrrolidone) (J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107), включающий приготовление электролита, содержащего катионы металла в водном растворе полимера - поли-N-винилпирролидона с различной молекулярной массой, электролиз раствора постоянным током в электролизере с металлическими катодом и анодом, а также осаждение полученных металлических наночастиц. Наночастицы серебра, полученные выше описанным способом имеют почти сферическую форму, и их распределение по размерам находится в диапазоне от 2 до 20 нм, средний размер составляет около 7 нм. При этом полученные наночастицы металла покалывали стабильность около 7 лет. Также отмечено, что рост кристаллов серебра на поверхности катода в используемом электрохимическом процессе приводит к образованию структур микронного размера, состоящих из агломерированных наночастиц серебра размером менее 40 нм.

Основными недостатками способа являются необходимость поддержания температурного диапазона от 20-95оС, а также необходимость перемешивания, что в общем способствует усложнению процесса и приводит к дополнительным расходам.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение в водной среде электрохимическим методом порошка, содержащего металлические наночастицы Cu и Ni, с контролируемым составом.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения наноразмерных металлических частиц Cu и Ni электрохимическим методом, восстановление частиц проводили из водного раствора солей, в присутствии полимерного стабилизатора, в приготовленный раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, равномерно распределяли окончания изолированных проводов в количестве 15 штук диаметром 0,5 мм с открытым сечением площадью 0,2 мм2. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. При этом начальная расчетная плотность тока составила 100 А/см2. В процессе электролиза на поверхности катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. При этом в процессе электролиза получали частицы с размерами до 100 нм, с постоянным составом генерируемые во всем объеме раствора.

На решение поставленной технической задачи направлено также то, что варьирование молекулярной массой полимера обеспечивает предсказуемое соотношения восстановленных и окисленных форм металлических наночастиц.

На решение поставленной технической задачи направлено также и то, что в качестве электролита, содержащего катионы меди и никеля, используют сульфат меди и сульфат никеля.

Так же на решение поставленной задачи направлено то, что вместо катодной пластины (плоского электрода) использовали точечный катод, представленный изолированными проводами в количестве 15 штук.

Способ получения металлических наночастиц электрохимическим методом заключается в том, что приготавливают водный раствор электролита, который содержит катионы меди, никеля и полимерный стабилизатор поли-N-винилпирролидон с различной молекулярной массой, который обеспечивает различные соотношения окисленных и восстановленных форм металлов, а также влияет на соотношение атомных масс Cu и Ni в конечном продукте. Затем проводят электролиз полученного раствора постоянным током в электролизере с мельхиоровым анодом и медным точечным катодом. В результате электролиза получают частицы медь-никель путем их осаждения. При этом анод выполнен в виде полого цилиндра. При этом обеспечивается катодная плотность тока до 100 А/см2. Полученный в процессе электролиза продукт состоял из высокодисперсных пористых частиц неправильной формы. Размер частиц от 40 до 70 нм.

При электрохимическом синтезе металлических наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой и изменить структуру наночастиц. Для управления размерами наночастиц, а также предохранения от окисления и агрегации чаще всего используют полимерные протекторы. Так же при совместном осаждении металлов необходимо учитывать, влияние изменений природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отличаться от скоростей раздельного их осаждения. Так же стоит отметить, что выбранная форма катода позволяет увеличить скорость процесса за счет увеличения силы тока, а в случае катода в виде пластины, как в известном случае, увеличивать силу тока нерационально, так как произойдет обеднение прикатодной области ионами меди и обогащение ионами меди прианодной области, что приведет к нарушению электрохимического процесса.

Способ получения порошка металлических наночастицчастиц электрохимическим методом с заданными характеристиками поясняется примерами.

Пример. 1 В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4 и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 40 000. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещены равномерно распределенные окончания изолированных проводов в количестве 15 штук диаметром 0,5 мм с открытым сечением площадью 0,2 мм2. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 3 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности точечного катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из пористых частиц неправильной формы размером не более 100 нм и агломератов частиц до 150 нм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики, соответствующие меди, и небольшие узкие пики, соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало (Atomic %): O ~ 68,4%, Cu ~ 24,9%, Ni ~ 1,46%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм металлических частиц параллельно с восстановленной формой.

Пример 2. Проводится как в примере 1, но водный раствор содержал 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4 и 0,01 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 360 000. Осадок состоял из пористых частиц неправильной формы размером не более 80 нм, также были зафиксированы единичные агломераты частиц до 120 нм, составляющие не более 8-10% от всех частиц. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики, соответствующие меди, и небольшие узкие пики, соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало (Atomic %): O ~ 52,4%, Cu ~ 26,5%, Ni ~ 8,26%. Количество кислорода, обнаруженное в образце, меньше чем в предыдущем, но свидетельствует о присутствие значительного количества окисленных форм металлических частиц параллельно с восстановленной формой.

Пример 3. Проводится как в примере 1, но водный раствор содержал 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4 и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 360 000. Осадок состоял из пористых частиц неправильной формы размером не более 80 нм, также были зафиксированы единичные агломераты частиц до 120 нм, составляющие не более 8-10% от всех частиц. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики, соответствующие меди, и небольшие узкие пики, соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало (Atomic %): O ~ 45,4%, Cu ~ 34,9%, Ni ~ 17,36%. Количество кислорода, обнаруженное в образце, показывает незначительное количество окисленных форм металлических частиц параллельно с восстановленной формой.

Пример 4. Проводится как в примере 1, но водный раствор содержал 0,02 моль/л CuSO4, 0,02 моль/л NiSO4 без полимерного стабилизатора. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики, соответствующие меди, и высокие узкие пики, соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в примерно одинаковом количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало следующее соотношение (Atomic %): O ~ 71,2%, Cu ~ 13,7%, Ni ~ 11,3%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм металлических частиц параллельно с восстановленной формой.

Показано безусловное влияние полимерного стабилизатора на процесс электрохимического синтеза и состав его продуктов. Наличие полимера несколько замедляет процесс восстановления частиц, но с другой стороны полимерный стабилизатор ведет к уменьшению окисленных форм получаемых частиц параллельно с восстановленной формой.

Техническим результатом заявляемого способа является снижение содержания окисленных форм металлических частиц меди и никеля, а также увеличение содержания чистых металлов в конечном продукте (в значительной степени это касается меди, в случае с никелем эффект менее выражен).

Таким образом, изобретение позволяет получить металлические наночастицы меди и никеля с предсказуемым соотношением окисленных и восстановленных форм металлических частиц (Cu и Ni).

Похожие патенты RU2816468C1

название год авторы номер документа
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом 2021
  • Исаева Ирина Юрьевна
  • Елисеева Екатерина Александровна
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Бусько Владимир Иосифович
  • Остаева Галина Юрьевна
RU2778543C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕДИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ 2019
  • Остаева Галина Юрьевна
  • Одинокова Ирина Вячеславовна
  • Бусько Владимир Иосифович
  • Елисеева Екатерина Александровна
  • Исаева Ирина Юрьевна
RU2708719C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ 2010
  • Селиванов Евгений Николаевич
  • Нечвоглод Ольга Владимировна
  • Удоева Людмила Юрьевна
  • Чумарёв Владимир Михайлович
  • Мамяченков Сергей Владимирович
  • Лобанов Владимир Геннадьевич
RU2434065C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2008
  • Косогова Юлия Павловна
  • Кужаров Александр Сергеевич
  • Кужаров Андрей Александрович
RU2382069C1
ЭЛЕКТРОЛИЗНАЯ ЯЧЕЙКА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР 2013
  • Фунакава Акиясу
  • Хатия Тосинори
RU2575343C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКО- И НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАЛЛОВ ИЛИ СПЛАВОВ 2009
  • Чебыкин Виталий Васильевич
  • Ивенко Владимир Михайлович
  • Циовкина Людмила Абрамовна
RU2423557C2
КЕРАМИЧЕСКАЯ АНОДНАЯ СТРУКТУРА ( ЕЕ ВАРИАНТЫ ) И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2008
  • Бленнов Петер
  • Могенсен Могенс
  • Хансен Кент Каммер
RU2479893C2
Способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием 2023
  • Руденко Алексей Владимирович
  • Ткачева Ольга Юрьевна
  • Катаев Александр Александрович
  • Суздальцев Андрей Викторович
  • Зайков Юрий Павлович
RU2819113C1
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ АНОД ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА, РАБОТАЮЩИЙ ПРИ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА, ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ 2009
  • Нгуйен Тхинь Тронг
RU2496922C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНЕРТНОГО АНОДА ИЗ ЛИТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 2015
  • Бабкин Владимир Григорьевич
  • Заборовский Алексей Олегович
  • Поляков Петр Васильевич
  • Агапитов Сергей Викторович
RU2590362C1

Реферат патента 2024 года Способ получения наноразмерных металлических частиц

Изобретение относится к химической промышленности. Готовят электролит, содержащий катионы металлов: меди и никеля, в водном растворе полимера - поли-N-винилпирролидона с различной молекулярной массой. Затем проводят электролиз полученного раствора постоянным током в электролизере с металлическими катодом и анодом. Для этого используют точечный катод в виде медных изолированных проводов в количестве 15 штук, открытое сечение которого представляет собой катодную поверхность, обеспечивающий катодную плотность тока до 100 А/см2, и мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра. Полученные наночастицы Cu и Ni осаждают. Технический результат: порошок содержит указанные наночастицы с контролируемым составом окисленных и восстановленных форм.

Формула изобретения RU 2 816 468 C1

Способ электрохимического получения металлических наночастиц, включающий приготовление электролита, содержащего катионы металлов в водном растворе полимера - поли-N-винилпирролидона с различной молекулярной массой, электролиз раствора постоянным током в электролизере с металлическими катодом и анодом, а также осаждение полученных металлических наночастиц, отличающийся тем, что для получения наночастиц Cu и Ni используют электролит, содержащий катионы меди и никеля, точечный катод в виде медных изолированных проводов в количестве 15 штук, открытое сечение которого представляет собой катодную поверхность, обеспечивающий катодную плотность тока до 100 А/см2, и мельхиоровый анод, выполненный в виде полого цилиндра.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2816468C1

BINGSHENG YIN et al., Electrochemical Synthesis of Silver Nanoparticles under Protection of Poly(N-vinylpyrrolidone), J
Phys
Chem
B, 2003, v
Счетный сектор 1919
  • Ривош О.А.
SU107A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ 1999
  • Егорова Е.М.
  • Ревина А.А.
RU2147487C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ЧАСТИЦ 2004
  • Александрова Г.П.
  • Медведева С.А.
  • Грищенко Л.А.
  • Сухов Б.Г.
  • Трофимов Б.А.
RU2260500C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ 2009
  • Крейцберг Георгий Николаевич
  • Голиков Игорь Витальевич
  • Завойстый Иван Витальевич
  • Грачева Ирина Евгеньевна
  • Крейцберг Ольга Георгиевна
RU2410471C1
Многоступенчатая активно-реактивная турбина 1924
  • Ф. Лезель
SU2013A1
CN 106362767 A, 01.02.2017
CN 107385468 A, 24.11.2017
БАРАН А.А

RU 2 816 468 C1

Авторы

Остаева Галина Юрьевна

Елисеева Екатерина Александровна

Исаева Ирина Юрьевна

Одинокова Ирина Вячеславовна

Моренко Иван Владимирович

Даты

2024-03-29Публикация

2022-12-23Подача