НАНОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК G01N27/12 B82B1/00 

Изобретение относится к области получения пористых композиционных материалов на основе аэрогелей с добавками углеродных наноматериалов и может быть использовано для создания чувствительных элементов газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Известен способ изготовления композиционного материала для газовых сенсоров [RU 2532428, C1, G01N 27/12, В82В 3/00, 10.11.2014], заключающийся в образовании гетероструктуры из различных материалов, в которой формируют газочувствительный слой, после чего ее закрепляют в корпусе сенсора, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников, при этом, газочувствительный слой формируют в виде тонкой нитевидной наноструктуры (SiO₂)_20%(SnO₂)_80%, где 20% - массовая доля SiO₂, а 80% - массовая доля компонента SnO₂, путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, золь приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) в соотношении 1:1,046 при комнатной температуре и смесь выдерживают до 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323, соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O) в соотношении 1:0,399, где за единицу принят объем ТЭОС, и перемешивают не менее 60 минут.

Недостатками данного способа являются сложность и трудоемкость нанесения газочувствительного слоя на кремниевую подложку.

Известен также способ изготовления газочувствительного материала [RU 2509302, C1, G01N 27/12, B82Y 30/00, 10.03.2014], заключающийся в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки и отжиге, после чего проводят обработку полученного материала потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр.

Недостатком этого способа является относительно узкая область применения и относительно большая сложность, вызванная необходимостью проведения дополнительной обработки материала потоком электронов с энергией более 540 кэВ для активации адсорбционных центров.

Наиболее близкими по технической сущности к предложенному является способ получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров, представляющего собой композитный аэрогель, состоящий из двух компонентов, полученный путем синтеза золь-гель процессом [RU 2614146, C1, G01N 27/12, В82В 1/00, В82В 3/00, 16.03.2017], основанный на том, что, синтез композитного кремний-алюминиевого аэрогеля SiO₂/Al₂O₃ осуществляют, используя следующие стадии:

а) приготовление золя оксида алюминия, в котором в качестве алюмосодержащего компонента, предшественника оксида алюминия, используют компонент, полученный взаимодействием нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с размером частиц от 50 до 500 нм с водой;

б) приготовление золя второго компонента - золя оксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в бутаноле в растворе соляной кислоты;

в) последующее смешивание золя первого и второго компонентов, т.е. смешивание золя, полученного на стадии а), и золя, полученного на стадии б), при этом содержание золя оксида алюминия Al₂O₃ в смеси вышеупомянутых золей находится в интервале от 5 до 25 мас. %;

г) гелеобразование полученной на стадии в) смеси золей проводят в интервале рН от 4 до 6;

д) замещение воды, находящейся в порах геля, полученного на стадии г), осуществляют путем замачивания полученного геля в растворителе, выбранном из группы, состоящей из этанола, изопропанола, бутанола;

е) высушивание геля, полученного на стадии д), для удаления растворителя;

ж) прокаливание геля путем его нагрева при температуре от 300 до 900°С, предпочтительно от 500 до 900°С.

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно узкая область применения, поскольку получаемый композиционный материал с использованием известного способа обладает относительно низким уровнем чувствительности при его использовании для создания газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Это сужает арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Задача, которая решается в изобретении относительно способа, заключается в разработке относительно простого, по отношению к известным, способа, позволяющего расширить арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Требуемый технический результат заключается в расширении арсенала технических средств, используемых для получения композиционного материала, используемого для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, в способе, согласно изобретению, золь на предварительной стадии получают путем смешивания силанов (тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметилдисилазан, триметилхлорсилан и др.,) с органическим растворителем (метанол, этанол, изопропиловый спирт и др.) и водным раствором кислоты (лимонной, соляной, азотной) с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 минут и последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал (наночастицы, нановолокна, в том числе нанотрубки, нанопластины) при массовом соотношении углеродные нанотрубки : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с добавками углеродного наноматериала в ультразвуковой ванне в течение двух часов (обработка ультразвуком проводится для улучшения распределения наноматериала в золе), после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH₃ в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 минут и далее полученный гель выдерживают 24 часа при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 часа с заменой растворителя каждые 8 часов и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в проточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°C в течение 6-12 часов (указанное время зависит от размеров высушиваемого образца).

Предложенный способ получения композиционного материала реализуется следующим образом.

Получение композиционного материала включает следующие операции: получение золя (стадия гидролиза силана), добавление углеродного наноматериала (УНМ), диспергирование УНМ в золе, введение гелирующего агента, гелеобразование (формирование структуры композиционного материала), старение композиционного материала, сверхкритическая сушка композиционного материала.

Используемые силаны: тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан и некоторые другие кремнийорганические соединения.

Получение золя (стадия гидролиза силана). Для реализации гидролиза силана (получение аэрогеля) на основе диоксида кремния из тетраэтоксисилана (ТЭОС) используется следующее мольное соотношение ТЭОС : органический растворитель : H₂O: HCl : NH₃ = 1:(4-8):(2-8):(1-10)×10^-3:(1-40)×10^-2. Последовательность получения золя следующая. Тетраэтоксисилан смешивают с органическим растворителем (метанол, этанол, изопропанол, этилацетат, ацетон, бутанон, гексан и пр.) и добавляют водный раствор соляной кислоты заданной концентрации. Затем полученную смесь перемешивают 10-15 минут оставляют на 24 часа при комнатной температуре.

В полученный на предыдущей операции золь при перемешивании на лопастной мешалке добавляют углеродные наноматериал. Массовое соотношение УНМ : золь = 1:(46-2300). Полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 2-120 минут и вводят в нее гелирующий агент - раствор аммиака заданной концентрации, мольное соотношение ТЭОС : NH₃ = 1:(1-40)×10^-2. Время гелеобразования составляет 2-60 минут.

При соотношении УНМ : золь = 1:≤45 и 1:≥2301 не достигалось увеличение чувствительности изготавливаемых из полученного композиционного материала газовых сенсоров.

Полученный композиционный материал выдерживается в формах по крайней мере 12 часов и подвергается старению в растворителе в течение 24 часов с заменой растворителя каждые 8 часов.

После этого композиционный материал помещается в установку для проведения сверхкритической сушки. Далее аппарат герметизируется. В аппарат подается жидкий диоксида углерода и с помощью насоса набирается давление 120-180 бар, с помощью нагревательной рубашки поддерживается температура 40-80°С. Затем создается необходимый расход диоксида углерода и заданный режим поддерживается в течение 6-12 часов. После окончания сушки перекрывается подача диоксида углерода и сбрасывается давление в аппарате. По достижению атмосферного давления реактор разгерметизируется, и полученные образцы композиционных материалов достаются из аппарата.

При длительности сверхкритической сушки меньше 6 часов недостаточно для получения композиционного материала необходимого качества, а при длительности более 12 часов улучшение качества композиционного материала практически уже не происходит.

Примеры реализации операций предложенного способа.

Пример 1. Получение золя. ТЭОС смешивают с изопропиловым спиртом (ИПС). В полученную смесь добавляют 0.1 М водный раствор лимонной кислоты. Полученный раствор перемешивают 10-15 минут на магнитной мешалке и впоследствии выдерживают 24 часа при комнатной температуре.

Для получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе в полученный золь добавляют ПАВ (тритон Х-100) и перемешивают в течение 20 минут. После растворения ПАВ добавляют углеродные нанотрубки концентрацией от 0 до 10 масс %.

Для получения геля проводят конденсацию золя. Для этого в приготовленный золь добавляют заданное количество 0.5 М раствора NH₃⋅H₂O. После добавления раствора аммиака реакционная смесь перемешивают в течение 1-2 минут при комнатной температуре и переносят в цилиндрические формы (высота - 50 мм, диаметр - 10 мм). Гелеобразование в зависимости от скорости конденсации происходит в течение нескольких минут или нескольких часов, гель получается в виде цилиндров.

Старение геля. После выдержки в течение 24 часов сформированный гель помещают в ИПС на сутки для отмывки от не вступивших в реакцию веществ. Замену ИПС производят четыре раза каждые 8 часов с четырехкратным избытком по отношению к объему геля.

Сушка геля. Сушку гелей проводят в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные гели сушат при давлении 120 бар, температуре 40°С и заданном расходе диоксида углерода в течение 6 часов с получением образцов композиционного материала «аэрогель/углеродные нанотрубки».

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе после добавления УНТ проводится обработка ультразвуком в течение 2 часов.

Пример 3.

Пример 3 отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе используются углеродные наночастицы.

Пример 4.

Пример 4 отличается от примера 1 тем, что на стадии получения устойчивой нанодисперсии наноматериала в золе используются углеродные нанопластины

Проведение испытания полученного материала позволяют сделать вывод, что композиционный материал «аэрогель/углеродные наноматериал» обладает удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г, высокой чувствительностью при воздействии оксидов азота, аммиака, паров этанола, устойчиво проявляющейся при концентрации не менее 0.1 об %.

Таким образом, благодаря усовершенствованию известного способа достигается требуемый технический результат, заключающийся в расширении арсенала технических средств, используемых для получения композиционного материала, используемого для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Известен также композиционный материал, используемый для изготовления газового сенсора с наноструктурой [RU 2532428, C1, G01N 27/12, В82В 3/00, 10.11.2014], содержащий корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, газочувствительный слой и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, газочувствительный слой изготовлен в виде тонкой нитевидной наноструктуры на основе золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложке из кремния, на поверхности которой методом локального анодного окисления сформирована область шириной 1 мкм, глубиной 200 нм, с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготовлен в два этапа, на первом этапе смешивался тетраэтоксисилан и этиловый спирт, а на втором этапе в полученный раствор вводились дистиллированная вода, соляная кислота (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O), причем тетраэтоксисилан и этиловый спирт в соотношении 1:1,046, дистиллированная вода в соотношении 1:0,323, соляная кислота (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂⋅2H₂O) в соотношении 1:1,597.

Недостатком материала являются относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности, те, которые обеспечивают чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является нанопористый материал для чувствительных элементов газовых сенсоров [RU 2614146, C1, G01N 27/12, В82В 1/00, В82В 3/00, 16.03.2017], представляющий собой композитный аэрогель состава SiO₂/Al₂O₃, при этом, он образован, преимущественно, сферическими частицами оксида кремния размером от 10 до 20 нм и частицами оксида алюминия в форме нанолистов с планарным размером от 200 до 300 нм.

Особенностью материала является то, что, он имеет поры размером не менее 5 нм, удельную поверхность не менее 400 м²/г и характеризуется, по меньшей мере, следующими свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ и поверхностной плотностью заряда не менее 10^-4 Кл/м², предпочтительно 10^-3 до 10^-2 Кл/м².

Недостатком материала являются относительно низкие эксплуатационные характеристики, в частности, те, которые обеспечивают чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров.

Задачей, которая решается в изобретения относительно материала, является разработка композиционного материала с более высокими эксплуатационными характеристиками, которые обеспечивают повышенную чувствительность изготовленных из этого материла сенсоров и одновременно обеспечивают расширение арсенала технических средств, используемых для изготовления высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Требуемый технический результат заключается в расширении арсенала технических средств, используемых в качестве композиционных материалов, используемых для создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, нанопористый материал для чувствительных элементов газовых датчиков представляет собой кремниевый аэрогель с углеродными наноматериалами состава SiO₂/C, характеризующийся, по меньшей мере, следующими свойствами: удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г. В качестве углеродных наноматериалов могут выступать: наночастицы, нановолокна, в том числе нанотрубки, нанопластины. Композиционный материал образован диоксидом кремния и углеродным наноматериалом с содержанием 90-99.99 масс % и 0.01-10 масс %, соответственно.

Как показано выше, проведение испытания полученного материала позволяют сделать вывод, что композиционный материал «аэрогель/углеродные наноматериал» обладает удельной электрической проводимостью от 3.17⋅10^-6 до 3⋅10^-3 См/см, удельной площадью поверхности от 450 до 967 м²/г, объемом пор от 1.79 до 3.63 см³/г, высокой чувствительностью при воздействии оксидов азота, аммиака, паров этанола, устойчиво проявляющейся при концентрации не менее 0.1 об %.

Этим самым достигается требуемый технический результат относительно материала.

Использование: для создания газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых датчиков на предварительной стадии получают золь, при этом золь получают путем смешивания силанов с органическим растворителем и водным раствором кислоты с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 мин и последующей выдержкой в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал при массовом соотношении углеродный наноматериал : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с углеродным наноматериалом в ультразвуковой ванне в течение двух часов, после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH3 в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 мин и далее полученный гель выдерживают 24 ч при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 ч с заменой растворителя каждые 8 ч и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в приточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°С в течение 6-12 ч. Технический результат: обеспечение возможности создания высокочувствительных газовых сенсоров, предназначенных для детектирования широкого спектра газов и паров.

Способ получения нанопористого материала для чувствительных элементов газовых датчиков, согласно которому на предварительной стадии получают золь, отличающийся тем, что золь получают путем смешивания силанов с органическим растворителем и водным раствором кислоты с дальнейшим перемешиванием в течение 10-15 мин и последующей выдержкой в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего в полученный на предварительной стадии золь добавляют углеродный наноматериал при массовом соотношении углеродный наноматериал : золь = 1:(46-2300) и перемешивают золь с углеродным наноматериалом в ультразвуковой ванне в течение двух часов, после чего в смесь золя и наноматериала вводят гелирующий агент NH3 в виде аммиачной воды с перемешиванием для гелеобразования в течение 2-3 мин и далее полученный гель выдерживают 24 ч при комнатной температуре для окончательного формирования структуры композиционного материала, который подвергают старению, для чего его помещают в растворитель на 24 ч с заменой растворителя каждые 8 ч и затем производят его сверхкритическую сушку, для чего загружают в герметичную установку со сжиженным диоксидом углерода в приточном режиме, внутри которой устанавливают и поддерживают давление 120-180 атм и температуру 40-100°С в течение 6-12 ч.