СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C2/30 C08F4/78 B01J31/18 

Настоящее изобретение относится к получению олефинов. Олефины, особенно альфа-олефины, имеют широкую область применения. Так например, альфа-олефины, такие как 1-гексен, могут использоваться в гидроформилировании (ОКСО процессы). Помимо применения в качестве специальных химических реагентов, альфа-олефины также могут использоваться в полимеризационных процессах в качестве мономеров или сомономеров для получения полиолефинов или полимеров. Некоторые способы получения олефинов известны из уровня техники. Такие способы включают каталитические процессы димеризации и тримеризации. Обычно в основе таких способов получения олефинов лежат экзотермические реакции и при этом может выделяться значительное количество тепла.

Кроме этого, способ приготовления каталитических систем для димеризации и тримеризации также основан на экзотермической реакции, и тепло необходимо отводить из реакционного объема. Отвод тепла требует использования дополнительного, часто дорогостоящего, оборудования, а само тепло оказывает отрицательное влияние на активность, производительность и селективность полученных в результате каталитических систем. В известных патентах описывается получение каталитических систем in situ, когда каталитическую систему получают in situ в реакторе тримеризации. См., например, патенты США №5198563 и 5288823.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам получения олефинов, таким как усовершенствованные способы олигомеризации и тримеризации олефинов.

Кроме этого, настоящее изобретение обеспечивает более эффективный способ получения производства каталитической системы.

Настоящее изобретение также обеспечивает улучшенное терморегулирование способа получения каталитической системы.

Кроме того, изобретение относится к непрерывному способу получения каталитических систем для олигомеризации или тримеризации олефинов.

В соответствии с настоящим изобретением, обеспечивается способ, включающий приготовление каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов, и способ получения олефинов в присутствии каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов и растворителя, причем получение указанной каталитической системы включает, во-первых, стадию контактирования источника хрома и пирролсодержащего соединения с получением смеси хром/пиррол; во-вторых, стадию контактирования указанной смеси хром/пиррол с алкильным производным металла с получением каталитической системы; и стадию контактирования указанной каталитической системы с альфа-олефинами, предпочтительно, этиленом.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, предусматривается способ, включающий получение каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов и способ получения олефинов в присутствии каталитической системы для олигомеризации или тримеризациии олефинов и растворителя, причем способ получения указанной каталитической системы включает стадии, во-первых, контактирования алкильного производного металла с пироллсодержащим соединением с получением смеси алкилметалл/пиролл; во-вторых, стадию контактирования указанной смеси алкилметалл/пиррол с источником хрома с образованием каталитической системы; и стадию контактирования указанной каталитической системы с альфа-олефином, предпочтительно, этиленом.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, обеспечивается способ, состоящий, по существу, из получения каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов, и способ получения олефинов в присутствии каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов и растворителя, причем процесс получения указанной каталитической системы включает стадии, во-первых, контактирования источника хрома и пирролсодержащего соединения с образованием смеси хром/пиррол; во-вторых, контактирования указанной смеси хром/пиррол с алкилметаллом с образованием каталитической системы; и контактирования указанной каталитической системы с альфа-олефином, предпочтительно, этиленом.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, обеспечивается способ, по существу, состоящий из получения каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов и получения олефинов в присутствии каталитической системы для олигомеризации или тримеризации олефинов и растворителя, причем получение указанной каталитичекой системы включает стадии, во-первых, контактирования алкилметалла и пирролсодержащего соединения с образованием смеси алкилметалл/пиррол; во-вторых, контактирования указанной смеси алкилметалл/пиррол с источником хрома с получением каталитической системы; и контактирования указанной каталитической системы с альфа-олефином, предпочтительно, этиленом.

Каталитические системы

Каталитические системы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают источник хрома, пирролсодержащее соединение и алкильное производное металла, которые приводятся в контакт и/или реагируют в присутствии ненасыщенного углеводорода. Рассматриваемые каталитические системы, необязательно, могут быть нанесены на неорганический оксидный носитель. Указанные каталитические системы особенно полезны для олигомеризации олефинов, таких как, например, этилена в 1-гексен. Используемый в тексте описания термин «олигомеризация» в широком смысле охватывает комбинацию двух олефинов (димеризацию) с образованием олефинового продукта, комбинацию трех олефинов (тримеризация) с образованием олефинового продукта и комбинацию более трех олефинов с образованием олефинового продукта, но не относится к реакции полимеризации олефинов. Олигомер может быть определен как соединение из повторяющихся звеньев, свойства которого могут меняться при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся звеньев. При такой модификации свойства полимера в заметной степени не изменяются.

В качестве источника хрома могут использоваться одно или более органических или неорганических производных хрома, в которых степень окисления хрома находится в интервале 0-6. Если степень окисления хрома равна 0, источником хрома может быть металлический хром. Обычно источник хрома может отвечать формуле CrX_n, где Х может иметь одинаковые или различные значения и может представлять собой любой органический или неорганический радикал, а n представляет собой целое число в интервале 1-6. Представители органических радикалов могут содержать 1-20 углеродных атомов в расчете на радикал, и их выбирают из группы, состоящей из алкила, алкокси, карбокси, сложноэфирного фрагмента, кетонового фрагмента, и/или амидорадикалов. Органические радикалы могут иметь нормальное или разветвленное строение, быть циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими, могут быть составлены из смеси алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничивают их, галогениды, сульфаты и/или оксиды.

Предпочтительно, источник хрома представляет собой хром (II)-содержащее и/или хром (III)-содержащее соединение, на основе которого может быть получена каталитическая система с улучшенной олигомеризационной и/или тримеризационной активностью. Наиболее предпочтительным источником хрома является производное хрома (III), что связано с легкостью его получения, доступностью и повышенной активностью каталитической системы. Примерами соединений хрома (II) могут служить, но не ограничивают их, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома и/или дионаты хрома. Конкретные примеры соединений хрома (III) включают, но не ограничивают их 2,2,6,6-тетраметилгептандионат [Cr(TMEHD)₃], 2-этилгексаноат хрома (III), также называемый трис(2-этилгексаноатом) хрома (III) [Cr(ЕН)₃], нафтенат хрома (III) [Cr(Np)₃], хлорид хрома (III), бромид хрома (II) (бромид хрома), фторид хрома (III) (фторид хрома), ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома (III), бутират хрома (III), неопентаноат хрома (III), лаурат хрома (III), стеарат хрома (III), пирролиды хрома (III) и/или оксалат хрома (III).

Конкретные примеры производных хрома (II) включают, но не ограничивают их, бромид хрома, фторид хрома, хлорид хрома, бис(2-этилгексаноат) хрома (II), аустат хрома (II), бутират хрома (II), неопентаноат хрома (II), лаурат хрома (II), стеарат хрома (II), оксалат хрома (II) и/или пирролиды хрома (II).

В качестве пироллсодержащего соединения может использоваться любое пирролсодержащее соединение, которое будет реагировать с источником хрома с образованием хром пирролидного комплекса. Используемый в тексте термин «пирролсодержащее соединение» относится к пирролиду водорода, т.е. к пирролу (C₄H₅N), производным пирролида водорода, замещенным пирролидам, а также к пирролидным комплексам металлов. Термин «пирролид», используемый в описании, относится к соединению, включающему 5-членный, азотсодержащий гетероцикл, например, такому как пиррол, производные пиррола, и их смеси. В широком смысле слова, пирролсодержащее соединение может представлять собой пиррол и/или любой гетеролептический или гомолептический комплекс металла или соль, содержащие пирролидный радикал или лиганд. Пирролсодержащее соединение может или добавляться в реакционную среду получения олефина, или образовываться in situ.

Обычно пирролсодержащее соединение содержит около 4-20 углеродных атомом в расчете на молекулу. Примеры пирролидов включают, но не ограничивают их, вещества, выбранные из группы, состоящей из пирролида водорода (пиррол), пирролида лития, пирролида натрия, пирролида калия, пирролида цезия и/или солей замещенных пирролидов в связи с их высокой реакционной способностью и активностью в отношении других реагентов. Примеры замещенных пирролидов включают, но не ограничивают их, пиррол-2-карбоновую кислоту, 2-ацетилпиррол, пиррол-2-карбоксальдегид, тетрагидроиндол, 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметил-3-этилпиррол, 3-ацетил-2,4-диметил-пиррол, этил-2,4-диметил-5-(этоксикарбонил)-3-пирролпропионат, этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат и их смеси. Если пирролсодержащее соединение содержит хром, полученное в результате производное может быть названо пирролидом хрома.

Наиболее предпочтительные пирролсодержащие соединения, используемые для получения каталитической системы для тримеризации, выбирают из группы, включающей пирролид водорода, т.е. пиррол (C₄H₅N), 2,5-диметилпиррол (2,5-DMP)и/или пирролиды хрома, что связано с повышением активности в получении олефинов, селективности и/или чистотой. Для упрощения применения, пирролид хрома может необязательно обеспечиваться как источником хрома, так и пирролсодержащим соединением. В соответствии с настоящим описанием, при использовании пирролида хрома для формирования каталитической системы, можно считать, что пирролид хрома является, как источником хрома, так и пирролсодержащим соединением. Хотя все пирролсодержащие соединения обеспечивают получение каталитических систем с высокой активностью и производительностью, использование пиррола и/или 2,5-диметилпиррола обеспечивает получение каталитической системы, обладающей повышенной активностью и селективностью в отношении желаемого продукта.

В качестве алкилметалла может использоваться любое гетеролептическое или гомолептическое металлалкильное производное. Могут применяться одно или более алкилметаллов. Алкильные лиганды алкиллметаллов могут представлять собой любой алифатический и/или ароматический радикал. Предпочтительно, алкильные лиганды представляют собой любой насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал. Алкилметалл может содержать любое число углеродных атомов в расчете на молекулу. Однако, в связи с коммерческой доступностью и легкостью применения, алкилметаллы обычно содержат менее чем около 70 углеродных атомов в расчете на молекулу алкилметалла и, предпочтительно, менее около 20 углеродных атомов в расчете на молекулу. Примеры алкильных производных металлов включают, но не ограничивают их, соединения алкилалюминия, соединения алкилбора, соединения алкилмагния, соединения алкилцинка и/или соединения алкиллития. Примеры алкилметаллов включают, но не ограничивают их, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.

Предпочтительно, алкилметалл выбирают из группы, состоящей из негидролизованных, т.е. предварительно не контактирующих с водой, соединений алкилалюминия, производных соединений алкилалюминия, галогенированных соединений алкилалюминия и их смесей, и в этом случае обеспечивается улучшенная селективность по продукту реакции, а также улучшенная реакционная способность каталитической системы, активность и/или производительность. Применение гидролизованных алкилметаллов приводит к понижению выхода олефинов, т.е. жидких продуктов реакции, и повышению выхода полимера, т.е. твердого продукта реакции.

Наиболее предпочтительно, когда алкилметалл представляет собой негидролизованное соединение алкилалюминия, отвечающее общим формулам AIR₃, AlR₂X, AlR₂X, AlR₂OR, AlRXOR и/или Al₂R₃Х₃, где R представляет собой алкильную группу, а Х - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничивают их, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, хлорид диэтилалюминия, бромид диэтилалюминия, этилат диэтилалюминия, феноксид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, и их смеси, которые обеспечивают наилучшую активность каталитической системы и селективность по продукту реакции. Наиболее предпочтительными соединениями алкилалюминия являются триэтилалюминий (TEA), и хлорид диэтилалюминия (DEAC); TEA используют для получения наилучших результатов по активности каталитической системы и по селективности по продукту реакции, а DEAC используют для обеспечения наилучших результатов по чистоте и селективности полученного катализатора.

Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что хлоридсодержащее соединение может повышать чистоту и селективность продукта реакции. Могут использоваться любые хлоридсодержащие соединения, например, DEAC и хлорорганические соединения. Примеры органических хлоридов включают, но не ограничивают их, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, хлороформ, бензилхлорид, 1-гексахлорэтан и их смеси.

Обычно контактирование и/или реакцию источника хрома, пирролсодержащего соединения и алкилметалла осуществляют в присутствии ненасыщенного углеводорода. Ненасыщенный углеводород может представлять собой любой ароматический или алифатический углеводород в газообразном, жидком или твердом состоянии. Для осуществления эффективного контактирования источника хрома, пирролсодержащего соединения и алкилметалла, предпочтительно, чтобы ненасыщенный углеводород находился в жидком состоянии. Молекула ненасыщенного углеводорода может содержать любое число углеродных атомов. Обычно ненасыщенный углеводород содержит менее чем около 70 углеродных атомов в расчете на молекулу, и, предпочтительно, менее чем около 20 углеродных атомов в расчете на молекулу, что связано с коммерческой доступностью и легкостью применения. Примеры ненасыщенного, алифатического углеводорода включают, но не ограничивают их, этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен и их смеси. Наиболее предпочтительное ненасыщенное, алифатическое углеводородное соединение представляет собой 1-гексен, в связи с исключением стадий приготовления каталитической системы и тем, что 1-гексен может быть продуктом реакции. Примеры ненасыщенных ароматических углеводородов включают, но не ограничивают их, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные, ароматические углеводороды являются предпочтительными соединениями в плане улучшения стабильности каталитической системы и получения высокоактивной и селективной каталитической системы. Предпочтительный ненасыщенный ароматический углеводород выбирают из группы, состоящей из толуола, этилбензола и их смесей. Наиболее предпочтительным ненасыщенным ароматическим углеводородом является этилбензол, что связано с наилучшей активностью каталитической системы, производительностью и селективностью по продукту реакции.

Однако следует иметь в виду, что реакционная смесь, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкилметалл и ненасыщенный углеводород, может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают негативного влияния и способны усиливать активность полученной в результате каталитической системы, например, переходные металлы и/или галогениды.

Порядок комбинации компонентов каталитической системы в ходе ее получения, в соответствии с настоящим изобретением, имеет существенное значение. Во всех случаях компоненты каталитической системы должны объединяться в порядке, раскрытом и заявленном в настоящем изобретении, перед контактированием с этиленом. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, на первой стадии приготовления каталитической системы следует объединять алкилметалл и пирролсодержащее соединение. Два этих компонента могут объединяться в соответствии с любым способом, известным в данной области и, предпочтительно, в присутствии ненасыщенного углеводорода. В результате такой комбинации образуется раствор алкилметалла/пиррола.

Каждый компонент, применяемый для образования раствора алкилметалла/пиррола, может использоваться в количестве, достаточном для образования активной каталитической системы при объединении с хромсодержащим соединением. Обычно используют молярный избыток алкилметалла. Если мольное соотношение выражено в молях азота (N) в пиррольном соединении на мольное количество металла (М) в алкилметалле, обычно используется, по крайней мере, стократный молярный избыток металла. В соответствии с настоящим изобретением, металл (М) представляет собой алюминий. Предпочтительно, молярное соотношение N:M имеет значение в интервале около 3:3-3:50. Наиболее предпочтительно, молярное соотношение N:M имеет значение в интервале около 1:3-1:7. Слишком большое количество алкилметалла не обеспечивает какого-либо значительного экономического улучшения для активности каталитической системы, а слишком малое количество алкилметалла может привести к образованию каталитической системы с плохими характеристиками, например, с недостаточной активностью и производительностью.

Контактирование алкилметалла с пирролсодержащим соединением может осуществляться в любых условиях, достаточных для тесного контакта двух указанных компонентов, однако такое контактирование должно проводиться в инертной атмосфере, например, в азоте и/или аргоне. В целях простоты приготовления, контактирование обычно проводят при окружающей температуре и давлении. Время контакта может иметь значение в интервале от нескольких секунд до часов, предпочтительно от 1 секунды до 4 часов. Более длительное контактирование не обеспечивает дополнительной выгоды для каталитической системы.

Вторая стадия приготовления каталитической системы, в соответствии с рассматриваемым вариантом осуществления настоящего изобретения, состоит в инкрементном прибавлении или медленном добавлении хромсодержащего соединения к раствору алкилметалл/пиррол. Способ добавления хромсодержащего соединения в раствор алкилметалла в пирроле имеет важное значение, состоящее в том, что хром следует добавлять по частям или медленно. Такое инкрементное добавление хромсодержащего соединения в раствор обеспечивает улучшенный тепловой контроль каталитической системы в ходе ее получения. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что избыток тепла в ходе приготовления каталитической системы может приводить к менее активной каталитической системе.

Количество каждого из компонентов, хромсодержащего соединения и раствора алкилметалл/пиррол, используемых для образования конечной каталитической системы, может быть любым количеством, достаточным для формирования активной каталитической системы. Обычно используемое количество раствора алкилметалл/пиррол определяется количеством молей хрома. При использовании молярного отношения, представляющего собой отношение числа молей хрома (Cr) к числу молей азота (N) в производном пиррола и к числу молей металла (М) в алкилметалле, такое соотношение обычно характеризуется, по крайней мере, пятнадцатикратным избытком пирролсодержащего соединения и стопятидесятикратным молярным избытком алкилметалла по отношению к используемому числу молей хрома. Предпочтительно, молярное соотношение Cr:N:M имеет значение в интервале от около 3:3:3 (что можно также выразить, как 1:1:1) до около 1:3:100. Более предпочтительное молярное соотношение Cr:N:M имеет величину в интервале 1:3:9-1:3:21. Чрезмерно высокое содержание любого из компонентов каталитической системы не дает значительных экономических преимуществ, касающихся активности каталитической системы, а слишком низкое количество любого из компонентов каталитической системы наделяет ее плохими эксплуатационными характеристиками, т.е. недостаточной активностью и производительностью. Было установлено, что увеличение количества металла (алюминия) в реакторе позволяет уменьшить количество хрома в реакторе. Однако повышение количества алюминия и понижение количества хрома в реакторе может приводить к повышению производительности, но снижать чистоту и повышать производительность по полимеру.

Как отмечалось выше, синтез катализатора проводят в углеводородном растворителе, также называемом растворителем каталитической системы. Полученная в результате каталитическая система, перед введением любого из реагентов, обычно имеет концентрацию хрома менее около 50 мг Cr/мл раствора каталитической системы, предпочтительно, в интервале от около 0,01 мг Cr/мл раствора каталитической системы до около 25 мг Cr/мл раствора каталитической системы. Наиболее предпочтительно, когда концентрация хрома в растворе каталитической системы имеет значение в интервале от 1 мг Cr/мл каталитической системы до 10 мг Cr/мл раствора каталитической системы, поскольку в этом случае обеспечивается наилучшая активность каталитической системы, высокая селективность и производительность.

Раствор алкилметалл/пиррол и хромсодержащее соединение должны объединяться до контактирования с любым из реагентов. Могут применяться любые способы контактирования, известные в области техники. Так, например, контактирование двух указанных компонентов каталитической системы может осуществляться периодическим способом, и смесь может храниться до последующего использования в реакторе тримеризации, или два указанных компонента могут непрерывно контактировать и подаваться единым потоком в реактор олигомеризации или тримеризации.

Контактирование раствора алкилметалл/пиррол и раствора хрома может осуществляться в условиях, достаточных для образования активной каталитической системы тримеризации. Указанное контактирование следует проводить в атмосфере инертного газа, например, в азоте и/или аргоне. Условия контактирования могут быть любыми условиями, достаточными для образования активного катализатора тримеризации. Обычно такие условия предусматривают температуру и давление окружающей среды. Время контакта может составлять от менее одной секунды до нескольких часов. Предпочтительно, время контакта имеет значение от 1 секунды до 4 часов. Время контакта, превышающее 4 часа, не обеспечивает дополнительных преимуществ для каталитической системы.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения, на первой стадии приготовления каталитической системы должно осуществляться объединение соединения хрома и пирролсодержащего соединения. Два указанных компонента могут объединяться любым способом, известным в данной области техники и, предпочтительно, как описано выше, в присутствии ненасыщенного углеводорода. В результате такой комбинации формируется раствор хром/пиррол.

Реагенты

Термин тримеризация, используемый в описании настоящей заявки, определяется как комбинация любых двух, трех или более олефинов, где число олефиновых, т.е. углерод-углеродных двойных связей уменьшается в два раза. Реагенты, используемые в способе тримеризации настоящего изобретения, представляют собой олефиновые соединения, которые, а) могут вступать в реакцию друг с другом, т.е. тримеризоваться, с образованием ценных продуктов, например, при автореакции этилена может образовываться 1-гексен, а при автореакции 1,3-бутадиента может образовываться 1,5-циклооктадиен; и/или b) представляют собой олефиновые соединения, которые способны реагировать с другими олефиновыми соединениями, т.е. со-тримеризоваться с образованием полезных продуктов, например, при со-тримеризации этилена и гексена получают 1-децен, со-тримеризация этилена и 1-бутена приводит к образованию 1-октена, со-тримеризация 1-децена и этилена приводит к образованию 1-тетрадецена, 1-октадецена и/или 1-докозена. Число олефиновых связей в комбинации из трех этиленовых звеньев снижается вдвое до одной олефиновой связи в 1-гексене. Согласно другому примеру число олефиновых связей в комбинации из двух звеньев 1,3-бутадиена снижается вдвое, до двух олефиновых связей в 1,5-циклооктадиене. Используемый в тексте термин «тримеризация» подразумевает включение димеризации диолефинов, а также «со-тримеризацию», как описано выше.

Подходящие для тримеризации олефиновые соединения представляют собой соединения, содержащие 2-30 углеродных атомов на молекулу и содержат, по крайней мере, одну олефиновую двойную связь. Примерами моно-1-олефиновых соединений, без дополнительных ограничений, могут служить такие ациклические и циклические олефины, как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена, винилциклогексан и смесь из двух или более указанных соединений. Примеры моно-олефинов включают, но не ограничивают их, 2-бутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, 3-гептен, циклогексен и смесь из двух или более указанных соединений. Примеры диолефиновых соединений включают, но не ограничивают их, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен. Если в качестве реагентов используют разветвленные и/или циклические олефины, то, не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что стерические затруднения способны препятствовать процессу тримеризации. В этой связи, разветвленные и/или циклические части олефина, предпочтительно, должны быть удалены от углерод-углеродной двойной связи.

Каталитические системы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, особенно подходят и, предпочтительно, используются в качестве каталитических систем тримеризации.

Реакционные условия

Как указывается в настоящем описании, продукты реакции, например тримеры олефинов, могут быть получены с использованием каталитических систем настоящего изобретения методами проведения реакции в растворе, суспензии и/или газовой фазе с использованием традиционного оборудования и контактных процессов. Контактирование мономера или мономеров с каталитической системой может осуществляться известными способами. Согласно одному из таких способов каталитическую систему суспендируют в органической среде и полученную смесь перемешивают для поддержания каталитической системы в растворе в ходе процесса тримеризации. Могут применяться и другие способы контактирования.

Так, например, процесс тримеризации можно проводить в суспензии каталитических компонентов в инертной среде или разбавителе, который является средой проведения процесса. В широком смысле, традиционные разбавители представляют собой жидкие парафины, циклопарафины или ароматические углеводороды. Примеры реакционных разбавителей включают, но не ограничивают их, изобутан, циклогексан и метилциклогексан. Изобутан может применяться для повышения совместимости с известными процессами полимеризации олефинов. Однако гомогенная тримеризационная каталитическая система легче диспергируется в циклогексане. Вследствие этого циклогексан является предпочтительным разбавителем для гомогенного процесса каталитической тримеризации.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензионный процесс можно проводить в разбавителе (среде), представляющем собой продукт процесса олигомеризации олефинов. Поэтому подбор реакционного разбавителя, или среды, основывается на выборе исходного олефинового реагента. Так, например, если катализатор олигомеризации используют для тримеризации этилена в гексен-1, то в качестве растворителя реакции олигомеризации используют 1-гексен. Если этилен и гексен тримеризуют с получением 1-децена, то в качестве растворителя в реакции олигомеризации используют 1-децен. Если 1,3-бутадиен тримеризуют в 1,5-циклооктадиен, то реакционный растворитель тримеризации будет представлять собой 1,5-циклооктадиен.

На основании экономических соображений растворитель, отличный от одного из продуктов реакции олигомеризации, необязательно может использоваться в ходе запуска или инициирования процесса олигомеризации. В ходе инициирования процесса олигомеризации может использоваться другой инертный разбавитель, например парафин, циклопарафин или ароматический углеводород. Примеры исходных реакционных разбавителей включают, но не ограничивают их, изобутан и циклогексан. После загрузки в реактор катализатора, реагента и необязательного разбавителя, по мере необходимости может вводиться дополнительный разбавитель. В ходе реакции олигомеризации, добавленный инертный разбавитель, подвергается растворению и удаляется из реактора процесса олигомеризации. Реакционные температуры и давления могут иметь любые значения, способствующие тримеризации олефиновых компонентов.

Обычно реакционные температуры лежат в интервале около 0-250°С. Предпочтительно, реакционные температуры имеют значения в интервале 60-200°С и, наиболее предпочтительно, в интервале 80-150°С. Слишком низкие температуры реакции могут приводить к образованию чрезмерно большого количества такого нежелательного, нерастворимого продукта, как полимер, а слишком высокие температуры могут вызывать разложение каталитической системы и продуктов реакции.

Обычно реакционные давления лежат в интервале от атмосферного до примерно 2500 фунт/дюйм². Предпочтительные реакционные давления лежат в интервале от атмосферного до примерно 1000 фунт/дюйм², и наиболее предпочтительные реакционные давления имеют значения в интервале 300-800 фунт/дюйм². При использовании слишком низких реакционных давлений может уменьшаться активность каталитической системы.

Для ускорения реакции и/или повышения активности каталитической системы, в реактор необязательно добавляют водород. При необходимости водород может добавляться в реактор в целях регулирования реакции, т.е. минимизации образования твердых веществ (полимера).

Каталитические системы настоящего изобретения особенно подходят для применения в процессах тримеризации.

Продукты

Олефиновые продукты настоящего изобретения имеют широкую область применения, например, в качестве мономеров для получения гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров.

Следующие ниже примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его преимуществ.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Настоящий пример демонстрирует регулярное добавление хрома и введение потока хрома. Каталитические системы готовили в инертной атмосфере (азот или гелий) при температуре окружающей среды в соответствии со следующей методикой.

В продутый азотом чистый реактор емкостью 5 галлонов добавляли 14,14 фунтов сухого, продутого азотом этилбензола. Затем в реактор добавляли 389 мл 2,5-диметилпиррола (2,5-DMP). При перемешивании и охлаждении в тот же реактор емкостью 5 галлонов под давлением азота вводили смесь алкилалюминия, включающую 1599,9 г триэтилалюминия (TEA) и 1228,7 г диэтилалюминий хлорида (DEAC). В условиях охлаждения температура повышалась приблизительно на 11°С. В ходе добавления алкилалюминиевой смеси реакционную смесь перемешивали и охлаждали с помощью внешней охлаждающей рубашки. Линии, содержащие алкилалюминиевую смесь, продували 0,2 фунтами этилбензола и подавали в реактор. В отдельном резервуаре, 630,9 г этилгексаноата хрома (III) (Cr(ЕН)₃) растворяли в 750 мл этилбензола, хранившегося в колбе продутой азотом. Смеси Cr(EH)₃/этилбензол давали возможность охладиться. После охлаждения Cr (EH)₃/этилбензол добавляли в реактор, и при этом наблюдалось повышение температуры на 14°С. В ходе добавления содержимое реактора перемешивали и охлаждали с помощью внешней охлаждающей рубашки. После этого линии с Cr(ЕН)₃ продували 1 фунтом этилбензола. Через 15 минут перемешивания и охлаждения перемешивание реакционной среды прекращали перед фильтрацией и разбавлением циклогексаном или метилциклогексаном.

Медленное или инкрементное добавление соединения хрома проводили по вышеописанной методике, за исключением того, что раствор хрома добавляли в виде 19 или 20 инкрементов массой в 50 г. Повышение температуры после добавления каждого инкремента составляло всего 1°С. Данные, приведенные в Таблице 1, опыты 101-104, демонстрируют результаты обычного добавления хрома. Опыты 105-108 демонстрируют результаты инкрементного добавления хрома.

Таблица 1№ опытаОбщее количество полимера (грамм)1-C₆=,
%Чистота 1С₆=/С₆=,%C₂= Конверсия, %Производительность, г1-С₆=/г Cr100 ММ фунт 1-С₆= фунт полимера (всего)/ч100 ММ фунт 1-С₆= фунт R_x полимера /ч100 ММ фунт
1-С₆= фунт фильтрованного полимера/ч1010.1880.298.689.142,0001.400.001.401020.0886.298.984.943,0000.610.000.611030.2083.298.888.744,0001.500.001.501040.4684.498.986.944,0003,460.003.461050.2990.699.180.043,0002.170.002.171060.2186.398.984.543,0001.600.001.601070.0182.898.988.343,0000.060.060.001080.1185.998.987.545,0000.800.140.66

Данные, приведенные в Таблице 1, показывают, что медленное или инкрементное добавление раствора хрома обеспечивает повышенную конверсию олефина в расчете на грамм хрома в час, а также повышенную чистоту и селективность по 1-гексену. Кроме этого, преимущество начального объединения пиролла с алкилалюминиевым соединением с последующим добавлением соединения хрома и последующим введением в реактор этилена является экономически выгодным, поскольку оператор может уменьшить количества пиррола и алкилалюминия до значений, требуемых для проведения реакции. Кроме этого, преимущество, состоящее в очередности, при проведении реакции получения каталитической системы обеспечивает уменьшение количества образовавшегося осадка. Не ограничиваясь конкретной теорией, предполагается, что количество осадка, полученного при приготовлении каталитической системы, способно оказывать влияние на количество полимера, образовавшегося в реакторе; увеличение количества осадка обычно может приводить к повышению количества образовавшегося полимера. Известно, что повышенное количество полимера, полученного в процессе тримеризации, может приводить к более частому засорению реактора, что увеличивает время простоя на чистку реактора.

ПРИМЕР II

Каталитические системы в этом примере готовили путем получения двух основных растворов. Первый раствор готовили растворением 23,8 г Cr(ЕН)₃ в 100 мл толуола. Затем добавляли 8,8 мл 2,5-DMP и полученную смесь разбавляли толуолом до объема 500 мл. Второй основной раствор готовили смешиванием 66,9 мл 1,8М двухлористого этилалюминия (EDAC), в толуоле, с 58,8 мл чистой TEA и разбавлением полученной смеси толуолом до объема 500 мл. 28 мл хрома и основного пиррольного раствора смешивали в первом резервуаре и разбавляли толуолом до объема 50 мл; 28 мл основного раствора алкилалюминия добавляли во второй резервуар и разбавляли толуолом до объема 50 мл. Оба контейнера опустошали с одинаковой скоростью через смесительный тройник (Т) в третий резервуар, в котором два указанных раствора перемешивали в течение 5 минут. Растворитель удаляли в вакууме и остаток разбавляли циклогексаном до объема в 25 мл.

Аликвоты такой каталитической системы испытывали в периодическом реакторе емкостью 1 л при температуре 110°С в присутствии циклогексана в качестве растворителя. Затем в реактор подавали 50 фунт/дюйм² водорода и необходимое количество этилена для поддержания давления в реакторе на значении 750 фунт/дюйм² в течение 30 минут. Результаты четырех опытов с использованием вышеописанной каталитической системы представлены ниже в Таблице 2, как опыты 201-204. Опыты 205-208 показывают результаты, полученные при последовательном добавлении компонентов каталитической системы.

Таблица 2№ опытаКоличество олефинов, г/г Cr-часОбщее количество полимера (г)Селективность по 1-гексену, %Чистота (1-С₆= /С₆, %)Смесь деценов, %20584 8000,00795,099,43,8920663 1000,10396,299,62,8920773 4000,09496,499,62,6220864 1000,12695,699,53,24201^a67,5000,03695,399,43,51202^b66 4000,01895,199,33,65203^b70 5000,01095,099,33,65204^b80 5000,06395,199,43,58^а Cr(ЕН)₃ смешанный с 750 мл этилбензола
^b Cr(ЕН)₃ смешанный с 364 мл этилбензола

Из представленных в Таблице 2 данных следует, что даже без охлаждения, непрерывное приготовление каталитической системы обеспечивает получение хорошего продукта тримеризации, что может оказаться выгодным при реализации процесса в промышленном масштабе.

ПРИМЕР III

В следующем ниже примере демонстрируется непрерывное получение каталитической системы в низких концентрациях.

Непрерывное приготовление катализатора с низкими концентрациями

Готовили три следующих раствора. 116 г хлористого диэтилалюминия (DEAC), 151 г триэтилалюминия (TEA) и 178 г этилбензола помещали в атмосфере азота в цилиндр емкостью 1 галлон. 2,5-Диметилпиррол (16,8 г) разбавляли этилбензолом до объема 250 мл и помещали в цилиндр емкостью 300 мл в условиях инертной атмосферы. 2-этилгексаноат хрома (III) (16,6г) растворяли в 375 г этилбензола и сливали в цилиндр емкостью 1 галлон, 44 г этилбензола, после чего систему продували азотом.

В автоклав емкостью 1 л добавляли этилбензол (225 мл) для достижения реакционной массой области мешалки. Реактор продували сухим азотом для удаления воздуха и влаги. В течение 3 часов растворы TEA и DEAC перекачивали одновременно с раствором 2,5-диметилпиррола в реактор емкостью 1 л со скоростью 50 мл/час. Температура поддерживалась в интервале 9,7-21°С. Давление в реакторе имело значение в интервале 95-107 фунт/дюйм². После перекачивания всех реагентов реактор перемешивали в течение 15 минут. Содержимое реактора представляло собой смесь пиррол/алкилалюминий, которую под давлением азота перемещали в цилиндр емкостью 1 галлон. Затем смесь пиррол/алкилалюминий перекачивали в реактор емкостью 1 л одновременно с раствором 2-этилгексаноата хрома (III), причем операцию проводили в течение трех часов со скоростью 50 мл/час. Реактор охлаждали и температуру поддерживали в интервале 25,3-26,5°С. Давление составляло 110-113 фунт/дюйм². Материал, полученный после перекачивания всех реагентов в реактор, перемешивали в течение 15 минут. Рассматриваемый катализатор испытывали и, как показано в Таблице 3, было установлено, что полученный катализатор обладает активностью.

Таблица 3Сравнительные результаты получения катализатора при непрерывном и медленном добавлении № опытаОбщее количество полимера (г)1-С₆=,%Чистота 1-С₆=/С₆=, %Конверсия С₂=Непрерывное получение катализатора3010,7288,299,271,69Получение катализатора при медленном добавлении3020,8191,099,180,2ПроизводительностьОбщее количество полимера, фунт/часКоличество R_x полимера, фунт/часКоличество отфильтрованного полимера, фунт/час765004,630,004,63737664,750,004,75

Приведенные данные демонстрируют, что непрерывное приготовление катализатора (Опыт 301) сравнимо с приготовлением катализатора при медленном добавлении (Опыт 302), что может оказаться выгодным при реализации процесса в промышленном масштабе.

ПРИМЕР IV

Следующий пример демонстрирует непрерывное получение каталитической системы с высокими концентрациями.

Непрерывное получение катализатора при высоких концентрациях

Готовили три следующих раствора. 154 г хлористого диэтилалюминия (DEAC), 200 г триэтилалюминия (TEA) и 100 г этилбензола помещали в цилиндр емкостью 1 галлон в атмосфере азота. 2, 5-Диметилпиррол (76,9 г) разбавляли этилбензолом до объема 250 мл и помещали в цилиндр емкостью 300 мл в инертной атмосфере. Этилгексаноат хрома (III) (130,2 г) растворяли в 280 г этилбензола и выливали в цилиндр, емкостью 1 галлон вместе с 40 г этилбензола, после чего систему продували азотом.

В автоклав емкостью 1 л добавляли этилбензол (225 мл) для достижения реакционной массы области мешалки. Реактор продували сухим азотом для удаления воздуха и влаги. В течение 3 часов растворы TEA и DEAC перекачивали одновременно с раствором 2,5-диметилпиррола в реактор емкостью 1 л. Алкилалюминий перекачивали со скоростью 100 мл/час, тогда как раствор пиррола перекачивали со скоростью 30 мл/час. Температура поддерживалась в интервале 12,5-23,5°С. Давление в реакторе имело значение в интервале 89-119 фунт/дюйм². После перекачивания всех реагентов реактор перемешивали в течение 15 минут. Содержимое реактора представляло смесь пиррол/алкилалюминий, которую под давлением азота перемещали в цилиндр емкостью 1 галлон. Затем смесь пиррол/алкилалюминий перекачивали в реактор емкостью 1 л одновременно с раствором 2-этилгексаноата хрома (III), причем операцию проводили в течение трех часов. Смесь пиррол/алкилалюминий перекачивали со скоростью 100 мл/час, а раствор хрома перекачивали со скоростью 30 мл/час. Реактор охлаждали и температуру поддерживали в интервале 23,0-25,2°С. Давление составляло 10614 фунт/дюйм². Материал, полученный после перекачивания всех реагентов в реактор, перемешивали в течение 15 минут. Рассматриваемый катализатор испытывали, и было установлено, что он обладал активностью, причем активность была сравнима со значением, полученным в Примере III.

Хотя настоящее изобретение было подробно описано с целью его иллюстрации, описание не ограничивает область изобретения, изобретение охватывает все изменения и модификации, охватываемые заявленной формулой изобретения.

Способ олигомеризации олефинов в присутствии каталитической системы олигомеризации олефинов, получение которой включает стадии: а) контактирования алкилметалла и пирролсодержащего соединения в присутствии ненасыщенного углеводорода в инертной атмосфере с образованием раствора алкилметалл/пиррол; б) контактирования источника хрома с раствором алкилметалла/пиррола в инертной атмосфере с образованием каталитической системы и затем контактирование каталитической системы с альфа-олефином. Заявленный способ обеспечивает более эффективный способ получения каталитической системы, а также обеспечивает улучшенное терморегулирование способа получения каталитической системы. 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ олигомеризации олефинов в присутствии каталитической системы олигомеризации олефинов, получение которой включает стадии а) контактирования алкилметалла, представляющего собой галогенированный алкилалюминий, и пирролсодержащего соединения в присутствии ненасыщенного углеводорода в инертной атмосфере с образованием раствора алкилметалла, представляющего собой галогенированный алкилалюминий/пиррол; б) контактирования источника хрома с раствором алкилметалла, представляющего собой галогенированный алкилалюминий/пиррол, в инертной атмосфере с образованием каталитической системы и затем контактирование каталитической системы с альфа-олефином.2. Способ по п.1, в котором способ олигомеризации представляет собой способ тримеризации.3. Способ по п.1, в котором источник хрома выбирают из группы, состоящей из хром(II)содержащих соединений, хром(III)содержащих соединений или их смесей.4. Способ по п.3, в котором источник хрома представляет собой хром(III)-содержащее соединение, выбранное из группы, содержащей карбоксилат хрома, нафтенат хрома, галогенид хрома, пирролид хрома, дионат хрома или смесь любых двух или более из указанных соединений.5. Способ по п.4, в котором источник хрома выбирают из группы, содержащей 2,2,6,6-тетраметилгептандионат хрома (III)[Cr(TMEHD)₃], 2-этилгексаноат хрома(III)[Cr(ЕН)₃], трис(2-этилгексаноат)хрома(III), нафтанат хрома(III)[Cr(Np)₃], хлорид хрома(III), бромид хрома(III), фторид хрома(III), ацетилацетонат хрома(III), ацетат хрома(III), бутират хрома(III), неопентаноат хрома(III), лаурат хрома(III), стеарат хрома(III), пирролид хрома(III), оксалат хрома(III) или смесь двух или более из указанных соединений.6. Способ по п.1, в котором алкилметалл является негидролизованным алкилметаллом.7. Способ по п.1, в котором пирролсодержащее соединение выбирают из группы, содержащей пиррол, производное пиррола, пирролид щелочного металла, соль пирролида щелочного металла или их смесь.8. Способ по п.7, в котором пирролсодержащее соединение выбирают из группы, содержащей пирролид водорода, 2,5-диметилпиррол или их смесь.9. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно содержит источник галогенида.10. Способ по п.1, в котором молекула олефина содержит 2-30 углеродных атомов.11. Способ по п.10, в котором олефин представляет собой этилен.12. Способ по п.1, в котором ненасыщенный углеводород представляет собой олефин, молекула которого содержит меньше 20 углеродных атомов.13. Способ по п.12, в котором ненасыщенный углеводород представляет собой 1-гексен.