СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СОСТАВ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ТРИМЕРИЗАЦИИ И/ИЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J31/14 B01J23/26 C07F11/00 B01J37/00 

Изобретение относится к хромовым катализаторам тримеризации и/или полимеризации олефинов. Это изобретение также относится к способу тримеризации и/или полимеризации олефинов.

Нанесенные хромокислые катализаторы являются доминирующими при производстве олефиновых полимеров, таких как полиэтилен или сополимеры этилена и гексена. Эти катализаторы могут быть использованы в целом ряде полимеризационных процессов. Однако большинство известных соединений хрома, чтобы быть активными, должны быть нанесенными. Кроме того, большинство нанесенных соединений хрома являются пригодными только для полимеризации олефинов. Если требуется олефиновый сополимер, то в этом случае способ полимеризации становится более сложным в том смысле, что следует вводить в полимеризационный реактор два различных мономера.

Катализаторы олефиновой тримеризации также известны в данной области, но они обычно недостаточно селективны по отношению к требуемому продукту и также имеют низкий выход. Однако тримеризация олефинов, при достижении эффективности, является способом получения полезных олефинов, которые, в свою очередь, могут быть в дальнейшем тримеризованы или произвольно включены в процесс полимеризации.

Поэтому целью настоящего изобретения является разработка новых соединений хрома.

Очередной целью настоящего изобретения является разработка способа получения, по крайней мере, одного нового соединения хрома.

Другой целью настоящего изобретения является разработка улучшенного способа тримеризации олефинов.

Очередной целью изобретения является разработка способа полимеризации олефинов.

Другой целью настоящего изобретения является разработка улучшенного катализатора тримеризации олефинов.

Очередной целью настоящего изобретения является разработка катализатора полимеризации олефинов.

Поэтому в соответствии с настоящим изобретением новые хромсодержащие соединения получают из реакционной смеси, включающей соль хрома, амид металла, и любого электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения данное хромсодержащее соединение может быть использовано либо нанесенным или ненанесенным, чтобы тримеризовать или полимеризовать олефины.

На фиг. 1 представлена полученная на компьютере проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является упрощенным структурным изображением или формулой, молекулы продукта I, Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄, определенной методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 2 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением, той же самой молекулы, показанной на фиг.1.

На фиг. 3 представлен полученный на компьютере Ortep рисунок структуры или упрощенное структурное изображение, или формула, молекулы продукта III, Cr/NC₄H₄/₄, определенной методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 4 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением той же самой молекулы, показанной на фиг. 3, однако показана полная кристаллическая структура или решетка формулы Cr/NC₄H₄/₄Na₂•2OC₄H₈.

На фиг. 5 представлен полученный на компьютере Ortep рисунок структуры или упрощенное структурное изображение, или формула, молекулы продукта IV, Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/, определенная методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 6 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней, за исключением атомов хрома, которые представлены в виде тепловых эллипсоидов, или является структурным изображением той же самой молекулы, показанной на фиг. 5, однако показана полная кристаллическая структура или решетка формулы [Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/] [Na]₂•4/OC₄H₈/.

На фиг. 7 представлен полученный на компьютере Orter рисунок молекулы продукта V, Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄ /CH₃/₂/₃ Na, который включает полную кристаллическую структуру или решетку, определенную методом рентгеноструктурного анализа монокристалла.

На фиг. 8 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней той же самой молекулы, показанной на фиг. 7.

На фиг. 9 представлена более упрощенная проекция из окружностей и стержней Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄ /CH₃/₂/ за исключением атомов хрома, которые представлены в виде теплового эллипсоида. Это есть та же самая молекула, которая представлена на фиг. 7 и 8, однако полная кристаллическая структура или решетка не показана.

Соединения хрома.

Предлагаемые соединения хрома, которые могут быть использованы предпочтительно для тримеризации олефинов и, произвольно, для полимеризации олефинов могут быть получены формированием реакционной смеси, включающей соль хрома, амид металла, и любой электроно-донорный растворитель, такой как, например, эфир. Используемые в настоящем изобретении предлагаемые соединения хрома относятся к целому ряду соединений переменных названий, таких как предлагаемые или новые соединение/я/ хрома, комплекс/ы/ хрома, комплексы хрома с пирролом и/или пирролид хрома.

Соль хрома может быть одной или более органической или неорганической солями хрома, в которых степень окисления хрома составляет от 0 до 6. Используемый в этом раскрытии металл хрома включает в это определение соль хрома. Обычно соль хрома должна иметь формулу CrXn, в которой X может быть одним и тем же или различным и может быть органическим или неорганическим радикалом, и n представляет собой целое число от 1 до 6. Иллюстративные органические радикалы могут иметь от 1 до около 20 углеродных атома, и выбирают из группы, состоящей из алкокси, эфир, кетон и/или амидных радикалов. Органические радикалы могут быть неразветвленными или разветвленными циклическими или ациклическими, ароматическими или алифатическими и могут быть составлены из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются галогенидами, сульфатами и/или оксидами.

Предпочтительно, соль хрома является галогенидом, таким как, например, бромистым хромом /2/, трехбромистым хромом, иодистым хромом /2/, трехиодистым хромом, фтористым хромом /2/, трехфтористым хромом, хлористым хромом /2/, треххлористым хромом, и смесью их. Наиболее предпочтительно, соль хрома является хлоридом, таким как, например, хлористым хромом /2/ и/или треххлористым хромом, вследствие простого отделения побочных продуктов реакции, таких как, например, хлорид натрия, а также вследствие относительно низкой стоимости.

Амид металла может быть амидом любого металла, который может взаимодействовать с солью хрома с образованием хромамидного комплекса. Амид металла может быть любым гетеролитическим или гомолитическим комплексом инталла или солью, в которых амидный радикал может быть любым азотсодержащим органическим радикалом. Амид металла может быть либо непосредственно добавлен в реакцию, либо генерироваться in situ. Обычно амид металла должен иметь от около 1 до около 20 углеродных атомов. Примеры амидов металлов включают, но не ограничиваются, первичными и/или вторичными аминами, амидом щелочного металла /группа IA, включая водород, Периодической таблицы/ и/или амидом щелочноземельного металла /группа IIA Периодической таблицы/. Гидрокарбильная часть соли амида металла выбирают из группы, состоящей из неразветвленной цепи или разветвленной, циклической или ациклической, ароматической или алифатической, и смеси из двух или более из них. Предпочтительно, амид металла выбирают из группы IA, включая водород, или группы IIA, вследствие легкости взаимодействия с галогенидом хрома.

Примеры предпочтительных амидов металлов включают, но не ограничиваются, диметиламидом лития, диэтиламидом лития, диизопропиламидом лития, дициклогексиламидом лития, бис-/триметилсилил/амидом натрия, индолидом натрия, пирролидом натрия, и смесями двух или более из них. Наиболее предпочтительно, чтобы амид металла являлся пирролидом. Используемый в этом раскрытии пирролид определяют как соединение, включающее 5-членный, азотсодержащий гетероцикл, такой как, например, пиррол, производные пиррола, и смеси их. Иллюстративные пирролиды выбирают из группы, состоящей из пирролида водорода /пиррол/, пирролида лития, пирролида натрия, пирролида калия, пирролида цезия, и/или из солей замещенных пирролидов, из-за высокой реакционноспособности и активности с другими реагентами. Примеры солей замещенных пирролидов включают, но не ограничиваются, 2,5-диметилпирролид натрия и/или 3,4-диметилпирролид. Когда амид металла представляет собой пирролидный лиганд, получающееся соединение хрома является пирролидом хрома.

Электроно-донорным растворителем может быть любой электроно-донорный растворитель, который может воздействовать на реакцию между солью хрома и амидом металла. Не желая быть связанным с теорией, считают, что электроно-донорный растворитель может быть растворителем в реакции, а также и возможным реагентом. Примеры электроно-донорных растворителей включают, но не ограничиваются, азот-, кислород-, фосфор-и/иди серусодержащими соединениями, и/или эфирами.

Примеры азотсоцержащих соединений включают, но не ограничиваются нитрилами, такими как, например, ацетонитрил; аминами, такими как, например, пиридин, и/или производные пиридина; и/или амидами. Дополнительные примеры азотсодержащих соединений включают, но не ограничиваются, нитрометаном, диметилпиридином, диметилформамидом, N-метилформамидом, анилином, нитробензолом, тетраметилдиаминометаном, гексаметилдисилазаном, и/или пирролидоном.

Примеры кислородсодержащих соединений включают, но не ограничивают, ацетон, этилацетат, метилацетат, метанол, этанол, этилметилкетон, ацетальдегид, фуран, и/или гексаметилдисилоксан.

Примеры фосфорсодержащих соединений включают, но не ограничивают, такие как гексаметилфосфорамид, гексаметилфосфористый триамид, триэтилфосфит, трибутилфосфиноксид и/или триэтилфосфин.

Примеры серусодержащих соединений включают, но не ограничивают такие как дисульфид углерода, диметилсульфоксид, тетраметилен сульфон, тиофен, и/или диметилсульфид или смеси их.

Эфир в реакционной смеси может представлять собой один или несколько эфирных соединений, которые могут влиять на взаимодействие между солью хрома и амидом металла. Не вдаваясь в теорию, считают, что эфир может быть растворителем в реакции, а также и возможным реагентом. Эфир может быть любым алифатическим и/или ароматическим соединением, содержащим R-O-R функциональность, в котором R группы могут бить теми же самыми или отличными, но предпочтительно не водородом. Предпочтительными эфирами являются алифатические эфиры, по причине безопасности в том смысле, что ароматические эфиры являются токсичными для человека. Кроме того, предпочтительными эфирами являются эфиры, которые облегчают взаимодействие между галогенидом хрома и пирролилом металла группы IA или группы IIA и которые также могут быть легко удалены из реакционной смеси. Иллюстративные соединения включают, но не ограничивают, тетрегидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, диметоксиэтан /глим/, диглим, триглим, и смеси двух или более из них. Наиболее предпочтительно, эфир выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, производных тетрагидрофурана, диметоксиэтана, производных диметоксиэтана, и их смесей, по причине, указанной выше, а также по причине того, что предпочтительная соль амина является растворимой в этих эфирах.

Количество каждого реагента, используемого для получения одного или более новых соединений хрома, можно варьировать с учетом желаемого продукта-соединения хрома. Любое количество каждого реагента может быть использовано для получения новых соединений хрома в зависимости от желаемого продукта. Различные стехиометрии реакции могут давать различные соединения хрома. Например, реакция около 1 моль хрома /II/ с около 2 моль пирролида натрия могут давать различные продукты, чем реакция около 1 моль хрома /II/ с избытком пирролида натрия. Кроме того, как установлено раньше, подбор различных, хотя и подобных реагентов, может давать различные продукты. Например, использование либо тетрагидрофурана, либо диметоксиэтана может приводить к различному реакционному продукту.

Три реагента могут быть объединены любым способом в условиях, пригодных для образования раствора, включающего один или более предлагаемых соединений хрома. Реакция предпочтительно происходит в отсутствии кислорода и, следовательно, в инертной атмосфере, такой как, например, в атмосфере азота и/или аргона. Реакционное давление может быть любым давлением, достаточным для поддержания реагентов в жидком состоянии. Вообще, давление в диапазоне от около атмосферного давления до около трех атмосфер является приемлемым. Из-за легкости работы атмосферное давление обычно применяют.

Температура реакции может быть любой температурой, которая поддерживает эфир в жидком состоянии. Для того, чтобы осуществить реакцию более эффективно, предпочитают температуры вблизи точки кипения эфира. Наиболее предпочтительно, температура реакции является при точке кипения эфира, и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение периода времени.

Время реакции может составлять любой промежуток времени, необходимый для осуществления реакции. В зависимости от реагентов, а также температуры реакции и реакционного давления время реакции можно варьировать от около 1 минуты до около 1 недели. Обычно время реакции варьируется от около 3 часов до около 5 дней. При оптимальных условиях время реакции может быть в диапазоне от около 3 до около 48 часов.

После того как реакция завершится, твердый продукт реакции может быть выделен любым способом, известным в данной области. Предпочтительно, хотя не обязательно, после завершения реакции реакционную смесь сначала отфильтровывают, чтобы отцепить любые побочные продукты реакции, такие как, например, соли, подобные хлориду натрия, до любой другой обработки. Хотя удаление каких-либо побочных продуктов реакции не является необходимым, такое удаление предпочтительно производят, чтобы ускорить дальнейшую очистку продукта хрома. После фильтрования один иллюстративный способ выделения твердого реакционного продукта заключается в удалении избытка эфира от реакционной смеси. Избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, может быть удален согласно любому способу, известному в данной области. Способы удаления иллюстративного электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, включают, но не ограничивают, медленное выпаривание, в условиях вакуума и/или продувки азотом.

Могут быть использованы другие методики удаления эпектроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, либо сами по себе, либо в комбинации. Например, реакционная смесь может быть отфильтрована и затем высушена в вакууме. Предпочтительно, реакционную смесь нагревают медленно и поддерживают при температуре в диапазоне от около 10 до около 300^oC, предпочтительно от около 25 до около 200^oC, в условиях вакуума, для безопасности, чтобы удалить избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир. Образующийся твердый продукт реакции представляет собой один или более предлагаемых соединений хрома.

Альтернативно, реакционная смесь может быть отфильтрована для удаления любых твердых побочных продуктов реакции и отфильтрованная реакционная смесь может быть приведена в контакт с неполярным органическим растворителем. Добавление неполярного органического растворителя вызывает образование одного или более предлагаемых соединений хрома, давая твердый осадок. Примеры неполярных органических растворителей включают, но не ограничивают, пентан, гексан, циклогексан, гептан, и их смеси. Наиболее предпочтительно добавляют к отфильтрованной реакционной смеси пентан из-за его доступности и легкости использования.

Осажденные предлагаемые соединения хрома могут быть выделены с помощью любого способа, известного в данной области. Простейшей методикой выделения предлагаемых осажденных соединений хрома является фильтрование.

Реакционную смесь и образовавшиеся твердые реакционные продукты, как установлено ранее, хранят в атмосфере, свободной от кислорода в течение всего времени. Предпочтительно, из-за доступности и легкости использования инертная атмосфера, такая как, например, азотсодержащая, является окружающей.

Многочисленные соединений хрома могут быть получены в соответствии с данным изобретением путем варьирования реагентов и/или количества каждого применяемого реагента. Выделенное новое соединение хрома или соединения могут быть использованы для тримеризации олефинов и/или полимеризации олефинов без дальнейшей очистки.

Произвольно, соединение хрома может быть очищено согласно любому методу, известному в данной области. Например, одна из наиболее простейших методик очистки заключается в промывании выделенного твердого вещества неполярным органическим растворителем, таким как, например, толуол. Предпочтительно, неполярный алифатический органический растворитель используют для наилучших результатов. Примеры промывающих растворителей включают, но не ограничиваются пентаном, гексаном, циклогексаном, гептаном и их смесями. Наиболее предпочтительным промывным растворителем является пентан.

Предлагаемые соединения хрома могут использоваться в виде нанесенного и/или ненанесенного катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов. Нанесенный хромовый катализатор может быть получен согласно любому способу, известному в данной области. Любая подложка, пригодная для нанесения хромового катализатора, может быть использована. Примеры подложек для катализатора включают, но не ограничивают, неорганические окислы либо сами по себе, либо в комбинации, фосфатированные неорганические окислы и их смеси. Особенно предпочтительными являются подложки, выбранные из группы, состоящей из двуокиси кремния, двуокись кремния-окись алюминия, глинозем, фторированная окись алюминия, силированная окись алюминия, окись тория, алюмофосфат, фосфат алюминия, фосфатированная двуокись кремния, фосфатированная окись алюминия, двуокись кремния-двуокись титана, соосажденные двуокись кремния/двуокись титана и смеси их, фторированная/силированная окись алюминия, будучи теперь более предпочтительными, а также любая одна или более из этих подложек, которые могут содержать хром. В настоящее время наиболее предпочтительной подложкой для катализатора является из-за наибольшей активности при тримеризации, алюмофосфат, как раскрыто в Патенте США 4 364 855 /1982/.

Нанесенная хромовая каталитическая система может быть получена согласно любому способу, известному в данной области. Например, реакционную смесь, которую предпочтительно отфильтровывают для удаления осажденных побочных продуктов реакции и которая содержит одно или более новых соединений пирролида хрома, объединяют и подвергают тщательному контакту с каталитической подложкой. Избыток электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир, не следует удалять до контактирования с подложкой катализатора. Однако твердое соединение пирролида хрома может быть повторно растворено в электроно-донорном растворителе, таком как, например, эфир, при желании. Раствор пирролид хрома/эфир обычно синего или сине-зеленого цвета, хотя могут наблюдаться и другие цвета.

Обычно каталитическая подложка не растворима в растворе комплекса эфир/пирролид хрома. Любой избыток пирролида хрома относительно подложки катализатора является достаточным. Однако, по крайней мере, около 5 г соединения пирролида хрома на 1 г каталитической подложки является достаточным. Предпочтительно для наилучшего заполнения подложки и наиболее эффективного использования реагентов используют от около 0,001 до около 1 г соединения пирролида хрома на 1 г подложки, и наиболее предпочтительно от около 0,01 до около 0,5 г соединения пирролида хрома на 1 г подложки. Эта смесь может быть контактирована и смешана при любом времени, температуре и давлении для полного контакта соединения пирролида хрома и подложки. Из-за легкости использования предпочитают температуру и давление окружающей атмосферы. Время смешения может быть вплоть до около 24 часов, предпочтительно от около 5 секунд до около 10 часов, наиболее предпочтительно от около 5 секунд до около 8 часов. Более длинные времена обычно не дают дополнительной пользы и более короткие времена могут быть недостаточны для полного контактирования.

После того как добавят подложку и тщательно насытят пирралидом хрома, ее собирают фильтрацией, сушат в вакууме, затем активирующее соединение, обычно в виде раствора одного или более кислот Льюиса и/или алкилов металла, предпочтительно в углеводородном растворителе, добавляют к смеси подложка/пирролид хрома. Используемая в этом раскрытии кислота Льюиса определяется как любое соединение, которое является акцептором электронов. Предпочтительно, активирующее соединение представляет собой соединение, которое может рассматриваться как кислота Льюиса, так и алкил металла. Предпочтительно, активирующее соединение представляет собой соединение, которое может рассматриваться как кислота Льюиса, так и алкил металла. Предпочтительные активирующие соединения, которые представляют собой как кислоту алкил металла, так и кислоту Льюиса, включают, но не ограничиваются, соединения алкилалюминия, производные соединений алкилаюминия, галогенированные соединения алкилалюминия и смеси их. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, триэтилалюминий, диэтлалюминий, сесквихлорид этилалюминия и их смеси. Наиболее предпочтительным соединением алкилалюминия является триэталалюминий из-за наилучших результатов по каталитической активности.

Углеводородный растворитель может быть любым углеводородом, который может растворять кислоту Льюиса. Предпочтительные угдеводороды включают, но не ограничивают, ароматические соединения, имеющие от около 6 до около 50 углеродных атомов на молекулу. Наиболее предпочтительным углеводородным растворителем является толуол из-за легкости его удаления и минимальному взаимодействию с образующимся катализатором.

Любое количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, является достаточным для активирования и/или взаимодействия с катализатором пирролидом хрома. Обычно можно использовать около 200 г кислоты Льюиса на 1 г хрома. Предпочтительно по причине наилучшей каталитической активности используют около от 1 до около 100 г активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, на 1 г пирролида хрома, наиболее предпочтительно от около 5 до около 30 г активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, на 1 г пирролида хрома. Однако количество используемой кислоты Льюиса можно варьировать используемой каталитической подложкой. Например, когда подложка представляет собой двуокись кремния и/или окись алюминия, то слишком большое количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, может уменьшить каталитическую активность. Однако подобное количество активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, используемого с алюмофосфатной подложкой, не всегда значительно уменьшает каталитическую активность.

Как указано ранее, смесь пирролида хрома, каталитической подложки и активирующего соединения, такого как алкил металла и/или кислота Льюиса, смешивают и/или контактируют в условиях сухой инертной атмосферы в течение всего времени. Любое давление может быть использовано во время контактирования из-за легкости использования, предпочитают атмосферное давление. Любая температура может быть использована во время контактирования из-за легкости использования, предпочитают комнатную температуру или температуру окружающей среды. Следует принять некоторую осторожность во время смешения, чтобы не разрушить физическую целостность пирролида хрома, каталитической подложки и образующегося нанесенного катализатора. Трехкомпонентная смесь может подвергаться контактированию в течение любого количества времени, достаточного для получения и активации хромового катализатора. Обычно время в диапазоне от около одной минуты до около одной недели является достаточным. Предпочтительно время в диапазоне от около 30 минут до около 24 часов используют, наиболее предпочтительно используют время в диапазоне от около 1 часа до около 12 часов. Слишком короткое время смешения может привести к неполному контактированию, а слишком длинное время смешения может не дать какой-либо дополнительной выгоды в каталитической активности.

Альтернативный и теперь предпочтительный способ получения нанесенного катализатора заключается в соединении одного или более твердых предлагаемых соединений пирролида хрома с углеводородным растворителем, как указано ранее, таким как, например, толуол, и активирующим соединением, таким как алкил металла и/или кислота Льюиса, как раскрыто ранее, таким как, например, триэтилалюминий. Эту смесь можно перемешивать в течение любого времени, достаточного для растворения соединения пирролида хрома, при любом давлении или температуре. Обычно используют время от около одной минуты до около одной недели, предпочтительно от около 1 часа до около 24 часов, наиболее предпочтительно в диапазоне от около 3 часов до около 12 часов. Из-за легкости работы используют температуры и давления окружающей атмосферы. Обычно в результате образуется коричневый раствор.

После того как раствор достаточно перемешивают, добавляют к раствору подложку и перемешивают до полного контакта раствора и подложки. Количество подложки является любым количеством, достаточным для нанесения соединения пирролида хрома. Обычно количество подложки необходимое является тем же самым, как количество, раскрытое в предыдущем иллюстративном способе. Любые подходящие давление и температура могут быть использованы, хотя температура и давление окружающей атмосферы предпочитают из-за легкости использования. Обычно время смешения и/или контактирования находится в диапазоне от около 30 минут до около одной недели, предпочтительно от около 3 часов до около 48 часов. Наиболее предпочтительно время смешения и/или контактирования находится в диапазоне от около 5 часов до около 24 часов, чтобы достичь максимальной эффективности и результата при продолжительном контакте с подложкой.

Затем раствор может быть отфильтрован, чтобы выделить твердый каталитический продукт. Каталитический продукт, как и в случае реагентов и реакций, предпочтительно хранят в инертной атмосфере, чтобы поддерживать химическую стабильность.

Если соединение хрома, такое как, например, пирролид хрома, выделено и будет использоваться в виде ненанесенного катализатора тримеризации и/или полимеризации, то олефины могут тримеризоваться или полимеризоваться в присутствии одного или более предлагаемых гомогенных соединений хрома, насыщенного углеводорода в качестве растворителя, и кислоты Льюиса. Произвольно, может быть добавлен водород в реактор, чтобы ускорить реакцию.

Реагенты, применимые для использования в полимеризации с катализатором и в способах этого изобретения, являются олефиновыми соединениями, которые могут полимеризоваться, т.е. реагировать с теми же самыми или с другими олефиновыми соединениями. Катализатор данного изобретения может быть использован для полимеризации, по крайней мере, одного линейного или разветвленного моно-1-олефина, имеющего от около 2 до около 8 углеродных атомов. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-пентеном, 1-гексеном, 1-октеном и их смесями.

Реагенты, применимые для использования в способе тримеризации, т.е. соединении любых трех олефинов, этого изобретения, являются олефиновыми соединениями, которые могут а/ реагировать между собой, т.е. тримеризоваться, с образованием полезных продуктов, таких как, например, взаимодействие этилена с самим собой может давать один гексен; и/или b/ олефиновые соединения, которые могут взаимодействовать с другими олефиновыми соединениями, т. е. сотримеризоваться, давая полезные продукты, как, например, сотримеризация этилена плюс гексена может дать один децен и/или 1-тетрадецен, сотримеризация этилена и 1-бутена дает один октен или 1-децен, или 1-децен и этилен могут дать 1-тетрадецен и/или 1-докозен. Имеется в виду, что используемый здесь термин "тримеризация" включает "сотримеризацию", как определено выше.

Подходящими способными тримеризоваться олефиновыми соединениями являются олефиновые соединения, имеющие от около 2 до около 50 углеродных атомов на молекулу и имеющие, по крайней мере, одну олефиновую двойную связь. Иллюстративные соединения включают, но не ограничиваются, ациклическими и циклическими олефинами, такими как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них. Если используют в качестве реагентов разветвленные и/или циклические олефины, то, не вдаваясь в теорию, считают, что пространственное затруднение может тормозить процесс тримеризации. Поэтому разветвленная и/или циклическая часть/и/ олефина должна быть удалена от углерод-углеродной двойной связи.

Условия реакции.

Продукты реакции, т. е. тримеры и/или полимеры, могут быть получены в присутствии каталитических систем данного изобретения реакцией в растворе, реакцией в суспензии и/или техникой газофазных реакций, используя обычное оборудование и способы контактирования. На контактирование мономера или мономеров с каталитической системой можно воздействовать любым способом, известным в данной области твердого катализатора. Один подходящий способ заключается в суспендировании каталитической системы в органической среде и перемешивании смеси, чтобы поддерживать каталитическую систему в суспензионном состоянии во время процесса тримеризации и/или полимеризации. Могут быть использованы другие известные способы контактирования, такие как псевдоожжиженный слой, гравитационный слой и неподвижный слой.

Произвольно может быть добавлен в реактор водород, чтобы ускорить реакцию.

Каталитические системы данного изобретения особенно пригодны для использования в суспензионной тримеризации и/или полимеризации. Суспензионный способ обычно выполняют в инертном растворителе /среде/, таком как парафин, циклопарафин или ароматический углеводород. Одним иллюстративным реакционным растворителем является изобутан. Когда реагентом является преимущественно этилен, применяют температуру в диапазоне от около 60^oС до около llO^oC.

Продукты.

Олефиновые и/или полимеризационные продукты этого изобретения подтверждают свою ценность широким рядом применения, таким как, например, в качестве мономеров дня использования при получении гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров. Полимерные продукты данного изобретения подтверждают свою полезность широким рядом применения, таким как, например, полиэтилен.

Дальнейшее понимание данного изобретения и его преимуществ подтверждаются ссылками на следующие примеры.

Примеры.

Получение хромсодержащих соединений
Манипуляции со всеми реагентами выполняют либо в сухом боксе, снабжаемом азотом, или в вакуумируемом стеклянном сосуде под вакуумом или в атмосфере азота. Тетрагидрофуран /ТГФ/, толуоп, бензол, диэтилбензол /Aldrich, 97% смесь 1,2-, 1,3-, 1,4- изомеров/ и пентан очищают перегонкой над бензофенон кетил натрием в атмосфере азота, затем дегазируют путем продувки азотом. Диметоксиэтан /ДМЭ/ /Aldrich, безводный/ дегазируют путем продувки азотом и используют без дальнейшей очистки. Пиррол /Aldrich, 98%/ перегоняют в вакууме над натрием, затем дегазируют продувкой азотом. 2,5-диметилпирролид сушат над сульфатом кальция и перегоняют в вакууме. 2,5-диметилпирролид натрия /NaC₆H₈N/ получают взаимодействием 2,5-диметилпиррола с избытком натрия /40% по массе дисперсия в уайт-спирите/ в кипящем тетрагидрофуране в атмосфере азота. Пирролид натрия получают взаимодействием пиррола с эквимолярным количеством /1:1/ NaH /Aldrich, 60% по массе в минеральном масле/ или натрием /40% по массе дисперсия в уайт-спирите/ в диметоксиэтане или тетрагидрофуране /ТГФ/ при температуре окружающей среды в атмосфере азота. Триэтилалюминий /ТЭА/ /Aldrich, 1,0 М гексаны и 1,9 М толуол/ используют в том виде, как получают. Ketjen сорт В окись алюминия /Al₂O₃/ и Davison 952 двуокись кремния /SiO₂/ были коммерческими материалами, используемыми в качестве подложек для получения катализаторов. Фторированную окись алюминия /F/Al₂O₃, 15% мас. F/ получают добавлением раствора NH₄HF₂ в метаноле к окиси алюминия Ketjen сорт В. Фосфатированную двуокись кремния /P/SiO₂, P/Si молярное отношение 0,1/ получают добавлением раствора 10% H₃PO₄/ метанол к двуокиси кремния Davison 952. Алюмофосфат /AlPO₄/, используемый в последующих экспериментах, приготавливают, как описано у Mc Daniel с сотр. патент США N 4364855 /1982/.

Подложки активируют, помещая по 25 г в трубку из плавленого кварца, продувая воздухом и кальцинируя при 700^oC, за исключением того, что для P/SiO₂ используют 350^oC, в течение 3 часов. Поток воздуха заменяют на азот до тех пор, пока подложка не охладится до температуры окружающей среды.

Комплексы пирропида хрома обычно получают из безводного хлорида хрома /II или III/ и пирролида натрия следующим образом.

Типичная методика синтеза, пригодная для получения комплексов пирролида хрома, заключается во взаимодействии хлоридов хрома с пирролидом натрия /NaC₄H₄N, также обозначаемом как NaPy/ в кипящем тетрагидрофуране /ТГФ/. Стехиометрическое молярное количество реагирующих веществ 1CrCl₂ и 2NaPy приводит к выделению полимерного материала, продукт II, в качестве основного продукта и пентаядерного комплекса, продукт I, /Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄/, как меньшего из двух продуктов, см. Уравнение 1. Использование молярного избытка NaPy приводит к выделению дианионного плоскоквадратного комплексаCr/NC₄H₄/₄} Na} ₂•20C₄H₃, продукт III, и октаэдрического комплекса CrC₄H₄N/₅ /OC₄H₈/
Na} ₂•4OC₄H₈, продукт IV, смотри Уравнение 2. Каждый из продуктов выделяют путем осаждения, продукт II, или кристаллизацией, Продукты I, III, IV, из растворов ТГФ путем добавления пентана


Уравнение 2
Пример 1. Чтобы получить пентаядерный комплекс, продукт I, (Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄), и полимерный материал, продукт II, хлористый хром /2/ /2,0 г/16,27 ммоль/ соединяют с пирролидом натрия /33,68 ммоль/ в тетрагидрофуране и кипятят в течение 20 часов. Реакционную смесь отфильтровывают /средне пористый спек/ и фильтрат используют для фракционной кристаллизации как (Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄), продукт I, так и полимерного вещества, продукт II, путем добавления пентана. Полимерное вещество кристаллизуется в виде синего твердого вещества, за которым следует /Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄/ в виде непрозрачных темно-синих/пурпуровых кристаллов.

Анализ, рассчитанный для C₅₆H₇₂N₁₀Cr₅, продукт I, С 55,62; H 6,00; N 11,58. Найдено, С 55,46; H 6,32; N 11,15. Анализ, найденный для продукта II, Cr 11,5; С 59,75; H 7,61; N 9,17, но способный к изменению в зависимости от условий осаждения. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что кристаллическая структура продукта I является пентаядерным комплексом, содержащим мостиковые аминопирролильные, концевые амидопирролильные и тетрагидрофурановые лиганды /фиг.1 и 2/.

Пример 2. Чтобы получитьCr/NC₄H₄/₄}Na}₂•2OC₄H₈, продукт III, и Cr/C₄H₄N/₅/OC₄H₈/} Na}₂•4OC₄H₈, продукт IV, хлористый хром /2/ /3,0 г/24,4 ммоль/ соединяют с пирролидом натрия /100,9 ммоль/ в тетрагидрофуране и кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов, смотри Уравнение 2. Реакционную смесь фильтруют /спек средней пористости/ и фильтрат используют для фракционной кристаллизации какCr/NC₄H₄/₄}Na}₂•2OC₄H₈, продукт III, так и Cr/C₄H₄N/₅/OC₄H₈/} Na} ₂•4OC₄H₈, продукт IV, путем добавления пентана.

Продукт III кристаллизуется в виде оранжево-красных кристаллов, за которым следует продукт IV в виде пурпуровых кристаллов. Не вдаваясь в теорию, полагают, что образование продукта IV является результатом присутствия трех хлористого хрома /3/ в реагенте хлористого хрома /2/ /Alfa, хлористый хром /2/, безводный, содержит 5-10% по массе CrCl₃/, используемом при получении.

Анализ, рассчитанный для C₂₄H₃₂N₄O₂CrNa₂, продукт III, С 56,94; H 6,32; N 11,07. Найдено, С 57,04; H 6,30; N 10,92. Анализ, рассчитанный для C₄₀H₆₀N₅О₅CrNa₂, продукт IV, С 60,90; H 7,67; N 8,88. Найдено, С 60,81; H 7,74; N 9,44. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура продукта III представляет собой плоскоквадратный комплекс, содержащий концевые амидопирролидные лиганды /фиг. 4/. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура продукта IV представляет собой октаэдрический комплекс, содержащий концевой амидопирролильный и тетрагидрофурановый лиганд /фиг. 5 и 6/.

Пример 3. Реакционный продукт, полученный из пирролида натрия и CrCl₃, является наиболее предпочтительным для приготовления активного катализатора. Пиррол /7,0 мл/100,9 ммоль/ смешивают с NaH /4,2 г 60% около 105 ммоль/ в диметоксиэтане при температуре окружающей среды до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков. Треххлористый хром добавляют в количестве 5,33 г /33,7 ммоль/ к раствору при температуре окружающей среды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение пяти часов, смотри Уравнение 3. Это приводит к темно-зеленому раствору. Раствор фильтруют /спек средней пористости/ и отгоняют растворитель под вакуумом и сушат под вакуумом в течение 12 часов. Образовавшийся хромовый пирролидный комплекс представляет собой зеленое твердое вещество, продукт V. Его используют при получении активного катализатора без дальнейшей очистки.

Уравнение 3
Пример 4. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выполнен Crystalytics Company, Lincoln, Nebraska. Примеры 4 6 содержат окончательные аналитические и впоследствии полученные с помощью компьютера данные.

Рентгеноструктурные данные для монокристалла получены для [Cr₅/NC₄H₄/₁₀/OC₄H₈/₄] продукт I, и показаны на фиг. 1 и 2. Описание монокристаллического образца и установка, используемая для сбора данных были следующие.

Цвет: темно-синий
Форма: прямоугольный параллелепипед.

Размеры: 0,20•0,48•0,80 мм
Установка кристалла: кристалл помещают внутри тонкостенного стеклянного капилляра, герметизированного эпоксидной смолой в атмосфере N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют его наибольшим углом почти параллельно к оси фи дифрактометра.

Ширина на полувысоте от W сканирований: 0-38^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки следующие.

Кристаллографическая система: триклинная
Пространственная группа и номер:² PI-CIi

/N 2/
Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, размеров ячейки:
15 2θ>25^°°C = 20±1^°
Постоянные решетки с погрешностями:

Молекулярная масса: 1209,24 а.е.

Рассчитанная плотность: 1,427 г/см³
Коэффициент линейного поглощения: ^3a 0,96 мм^-1
Таблицы 1-5 перечисляют полученные параметры, использованные для генерации молекулярной структуры, показанной на фиг. 1 и 2.

Пример 5. На фиг. 3 показана кристаллическая структура монокристалла Cr/NC₄H₄/₄, часть продукта III, полученная методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 4 показана кристаллическая структура монокристалла [Na]₂ [Cr/NC₄H₄/₄] •2OC₄H₈/, продукт III, полученная методом рентгеноструктурного анализа. Описание образца монокристалла и установка, используемая для сбора данных были следующими.

Цвет: красно-оранжевый
Форма: прямоугольный параллепипед
Размеры: 0,50х0,55х0,65 мм
Установка кристалла: кристалл приклеивают внутри тонкостенного стеклянного капилляра и запаивают под N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют наибольшим углом приблизительно параллельно оси фи дифрактометра.

Ширина на полувысоте от W сканирований: 0,86^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки были следующие.

Кристаллографическая система: моноклинная
Пространственная группа и номер:² C2/c C_2h /N 15/
Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, размеров ячейки.

Размеры: 15 2θ>25^°°C = 20±1^°
Постоянные кристаллографической решетки с определенными стандартными отклонениями:

Молекулярная масса: 506,52 а.е.

Рассчитанная плотность: 1,248 г/см³
Коэффициент линейного поглощения:^3а 0,47 мм^-1
Таблицы 6 10 перечисляют полученные параметры, использованные для генерации структуры молекулы, показанной на фиг. 3 и 4.

Пример 6. Получены структуры монокристаллов методом рентгеноструктурного анализа для [Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/] показанные на фиг. 5, и [Cr/NC₄H₄/₅/OC₄H₈/]
[Na]₂•4/OC₄H₈/, продукт IV, на фиг.6. Описание образца монокристалла и установка, используемая для сбора данных, являются следующими.

Цвет: пурпуровый
Форма: прямоугольный параллелепипед.

Размеры: 0,50х0,55х0,63
Установка кристалла: кристалл приклеивают внутри тонкостенного стеклянного капилляра и запаивают под N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют наибольшим углом приблизительно параллельно оси фи дифрактометра.

Ширина на полу-высоте от W сканирований: 0,42^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки были следующими.

Кристаллографическая система:моноклинная
Пространственная группа и номер:² Р2₁ C22

/N 4/
Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, размеров ячейки:
15 2θ>20^°°C = 20±1^°
Постоянные кристаллографической решетки с определенными стандартными отклонениями:

Молекулярная масса 788,93 а.е.

Коэффициент линейного поглощения:^3а 0,32 мм^-1
Рассчитанная плотность: 1,212 г/см³
Таблицы 11 15 перечисляют полученные параметры, использованные для генерации молекулярных структур, показанных на фиг. 5 и 6.

Примечание к табл. 13.

a Атомы водорода включены в расчеты структурного фактора, как идельные атомы /принимая Sp²- или Sp³-гибридизацию атомов углерода и длину C-H связи 0,96 /, освобожденные от соответствующих им атомов углерода. Параметр тепловой изотропии каждого атома водорода фиксируют при значении 1,2 раза от эквивалентного параметра тепловой изотропии атома углерода, с которым он ковалентно связан.

b Атомы водорода индексируют теми же числовыми и буквенными подписями, как атомы углерода, с дополнительными буквенными подписями /а или b/, где необходимо, чтобы отличить атомы водорода, связанные с тем же углеродом.

Пример 7. Продукт, полученный по реакции 2,5-диметилпирролида натрия и CrCl₂, используемый для получения активного катализатора, представляет собой твердое вещество светло-синего цвета, gродукт IV. 2,5-диметилпиррол /5,0 мл/40,1 ммоль/ смешивают с избытком натрия /40% дисперсия в уайт-спирите/ в тетрагидрофуране /125 мл/ при температуре окружающей среды. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 часов в атмосфере азота, затем отфильтровывают, чтобы удалить избыток натрия. 2,5-диметилпирролид натрия используют in situ и соединяют с хлористым хромом /2/ /3,03 г/24,7 ммоль/ при температуре окружающей среды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 48 часов. Серо-зеленый раствор отфильтровывают /спек средней пористости/ при температуре окружающей среды и отгоняют растворитель под вакуумом, затем сушат под вакуумом в течение 12 часов, получая твердое вещество серо-зеленого цвета. Это серо-зеленое твердое вещество затем промывают пентаном, получая светло-синее твердое вещество, продукт VI, которое собирают фильтрацией. Продукт VI используют при получении активного катализатора без дальнейшей очистки.

Пример 8. Все опыты по полимеризации выполняют в двухлитровом реакторе в суспензионных условиях /в форме частиц/. Растворителем является изобутан и температура реактора составляет 90^oC. Давление в реакторе во время полимеризации поддерживают при 550 фунт/дюйм²изб. /38,67 кг/см³ изб./, подавая этилен по мере необходимости.

Загрузку реактора осуществляют следующим способом. После продувки реактора при 100^oC потоком азота в течение, по крайней мере, 15 минут температуру в реакторе понижают до 9О^oC и загружают предварительно взвешенное количество нанесенного катализатора пирролида хрома при слабом противотоке азота. Затем 1 л изобутана загружают в реактор и, наконец, в реактор подают под давлением этилен.

Расходуемый этилен определяют с помощью предварительно калиброванного расходомера этилена. Образцы смеси жидкого продукта отбирают после 30 минут опыта без снижения давления в реакторе. Это делают путем наполнения до 200-300 фунт-дюйм² /14-21 кг/см²/ стального цилиндра для пробы, подсоединенного к реактору погружаемой трубкой, соединенной с приваренным концом, простирающимся до дна реакционного сосуда. Отобранные таким образом образцы анализируют с помощью метода газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Селективности нормализуют до 100% Твердые продукты получают путем доведения реактора до атмосферного давления, отделения декантацией жидкости от твердого вещества. Твердое вещество затем сушат при 100^oC в вакуумной печи и взвешивают. Выход твердого продукта получают путем взвешивания объединенных твердого вещества и остатков катализатора и, вычитая из этого предварительно взвешенную навеску катализатора. Выход летучих продуктов получают, вычитая выход твердых продуктов из расхода этилена в граммах, определяемого расходомером.

Активность обычно находится в пределах от 300-1500 г продукта/г катализатора/ч, рассчитанная для времени опыта 30 минут, как показано в таблице 16. Продукт обычно представляет собой 97-99,5% по массе жидкости и 0,5-3% по массе полимера /воск/. Жидкая фракция обычно состоит из 85% гексенов, 11% деценов, 2% тетрадеценов, в расчете на общий вес жидкой фракции. Баланс смеси жидких продуктов составляет малые количества олефинов, обычно достигающие около 1-2% по массе продукта смеси, смотри таблицу 17.

Активные катализаторы получают из комплексов пирролида хрома следующим образом. Все толуольные и/или пентановые промывки проводят с количеством жидкости от около 15 до около 30 мл.

Опыт 1: 0,158 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 9,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /2,00 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,3143 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 1,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 2: 0,081 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспенцируют с 15 мл диэтилбензола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /1,50 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительного 1 часа. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды диметилбензолом и затем дважды пентаном. 0,4333 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 3: 0,093 г продукта V /полученного в ДМЭ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 5,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /1,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,1564 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 5,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 4: 0,080 г продукта I /полученного в ТГФ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 6,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 16 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта I происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /1,5 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 1,1988 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 5: 0,079 г продукта II /полученного в ТГФ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1,9 М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 8 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /0,50 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,4829 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 6: 0,071 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 1 часа. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. SiO₂ /2,52 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 минут. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом, и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 7: 0,103 г продукта II /полученного в ТГФ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 1,0 мл 1,9М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 10 минут. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. Al₂О₃ /2,27 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 минут. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 1,2926 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 8: 0,120 г продукта I /полученного в ТГФ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 дней. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта I происходит немедленно после добавления ТЭА. SiO₂ /1,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 3 недель. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 9: 0,106 г продукта III /полученного в ТГФ растворителе/ суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 2,5 мл 1,9М раствора ТЭА в толуоле добавляют к раствору и перемешивают в течение 2 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта III происходит немедленно после добавления ТЭА, AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /0,65 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 2 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, дважды промывают толуолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 1,5 мл 1,0% раствора ТЭА в пентане загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 10: 0,030 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 3,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 16 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al0,9) /2,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 16 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,332 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 11: 0,067 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/ суспенцируют с 15 мл пентана при температуре окружающей среды. 4,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 24 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /1,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 12: 0,073 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота для удаления остатка ТГФ, суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 6,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 24 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТЭА. P/SiO₂ /7,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 24 часов, который почти обесцвечивает его. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом, и затем дважды пентаном. 2,85 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 15: 0,125 г продукта 11 суспендируют с 15 мл диэтилбензола при температуре окружающей среды. 9,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют к раствору и перемешивают в течение 8 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта II происходит немедленно после добавления ТЭА. F/Al₂O₃ /2,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительных 12 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом, и затем дважды пентаном. 0,5477 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 14: 0,125 г Продукта VI суспендируют с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. 1,5 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 10 минут. Образование красно-коричневого раствора и полное растворение Продукта VI происходит непосредственно после добавления ТЭА. SiO₂ /2,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение дополнительной 1 минуты, в течение которой раствор почти обесцвечивается. Нанесенный на двуокись кремния катализатор отфильтровывают от раствора в виде красно-коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом, и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации.

Опыт 15: 0,30 г продукта V /полученного в ДМЭ растворителе/ растворяют в 15 мл диметоксиэтана, образуя зеленый раствор. Этот раствор затем смешивают с 0,6 г AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /2,00 г/ и смесь перемешивают 1 час. Зеленый материал отфильтровывают от раствора, промывают диметоксиэтаном и сушат продувкой азота при 9О^oC. Это вещество затем перемешивают с 15 мл толуола и 3 мл триэтилалюминия /Aldrich 1,ОМ, гексаны/ в течение дополнительных 3 часов. Коричневый нанесенный катализатор собирают фильтрацией, промывают пентаном и сушат под вакуумом. 0,4609 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, для очистки от ядов исходного сырья.

Опыт 16: 0,058 г продукта V /полученного в ТГФ растворителе/, который нагревают до 80^oC в течение 4 часов в токе азота, чтобы удалить остаток ТГФ, суспендируют с 15 мл бензола при температуре окружающей среды. 4,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах добавляют и раствор перемешивают в течение 2 часов. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после добавления ТАЭ. AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) /1,0 г/ добавляют к раствору и перемешивают в течение 1 часа. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды бензолом и затем дважды пентаном. Весь катализатор загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 3,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Опыт 17: 0,1610 г продукта I загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор загружают 1 л изобутана и заполняют этиленом под давлением 550 фунт/дюйм² /38,67 кг/см²/. Никакого расхода этилена не наблюдается, поэтому загружают молекулярный водород под избыточным давлением 50 фунт/дюйм² /3,51 кг/см²/ в реактор, который не инициирует расход этилена. Расход этилена начинается после того, как загружают 2,0 мм 1М раствора ТЭА в гексанах.

Опыт 18: 0,3528 г продукта VI загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор загружают 1 л изобутана и подают этилен под избыточным давлением 550 фунт/дюйм². /38,67 кг/см²/. Никакого расхода этилена не наблюдается, поэтому загружают 2,0 мл 1М раствора ТЭА в гексанах, который не инициирует расход этилена.

Опыт 19: 0,3482 г продукта VI загружают непосредственно в реактор при 90^oC. Реактор также загружают 2,0 мл 1А раствора ТЭА в гексанах до загрузки 1 л изобутана. Затем в реактор подают этилен под избыточным давлением 550 фунт/дюйм² /38,67 кг/см²/. Никакого расхода этилена не наблюдают, поэтому в реактор подают молекулярный водород под избыточным давлением 30 фунт/дюйм² /2,1 кг/см²/, который инициирует расход этилена.

Опыт 20: 0,202 г продукта V /полученного в диметоксиэтане /ДМЭ/ растворителе/, 6,0 мл 1, ОМ раствора ТЭА в толуоле, 2,0 г AlPO₄ (P/Al молярное отношение 0,4) смешивают с 15 мл толуола при температуре окружающей среды. Образование коричневого раствора и полное растворение продукта V происходит немедленно после смешения. Коричневый раствор перемешивают в течение 48 часов. Нанесенный катализатор отфильтровывают от раствора в виде коричневого твердого вещества, промывают дважды толуолом и затем дважды пентаном. 0,0671 г катализатора загружают непосредственно в реактор для полимеризации. 1,0 мл 0,5% раствора ТЭА в гептанах загружают в реактор после загрузки катализатора, но до загрузки изобутана /реакционный растворитель/, чтобы очистить от ядов исходное сырье.

Данные в таблице 16 показывают, что предлагаемые соединения хрома могут быть использованы либо нанесенными /опыты 1-16, 20/, либо ненанесенными /опыты 17-19/ для полимеризации и/или тримеризации олефинов. Кроме того, условия могут варьироваться, чтобы увеличить количество тримерного продукта /опыты 1-5 и 9/ или иметь более высокий выход твердого или полимерного продукта /опыты 6, 7 и 13/. Опыты 1, 5 и 20 демонстрируют, что можно достичь высоких активностей.

Пример 9. Получены структуры монокристаллов методом рентгеноструктурного анализа для Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄/ CH₃/₂/₃Na, показанные на фиг. 7 и 8, и для Cr/NC₄H₄/₃Cl/O₂C₂H₄/ CH₃/₃/₂, на фиг. 9. Эти кристаллы получены в соответствии с методикой, приведенной в примере 3. Однако пригодные для рентгеноструктурного анализа кристаллы получают после того, как темно-зеленый отфильтрованный раствор выдерживают при температуре и давлении окружающей среды в инертной атмосфере, азоте, в течение около 2 дней.

Анализ, рассчитанный для C₂₄H₄₂N₃O₆CrNaCl, C 49,78; H 7,31; N 7,26. Найдено, C 49,80; Н 7,39; N 7,18.

Описание образца монокристалла и установка, используемая для сбора данных являются следующими.

Цвет: зеленый-черный
Форма: прямоугольный параллелепипед
Размеры: 0,44х0,62х0,62 мм
Установка кристалла: кристалл приклеивают внутри тонкостенного стеклянного капилляра под N₂.

Ориентация кристалла: кристалл ориентируют наибольшим углом, приблизительно параллельно оси фи дифрактометра.

Ширина на полу-высоте от W сканирований: 0,38^o.

Пространственная группа и данные элементарной ячейки были следующие.

Кристаллографическая система: моноклинная
Пространственная группа и номер:² Р2_I/с C52

h /N 14/
Число отражений, обработанных с помощью компьютера методом наименьших квадратов, размеров ячейки:
15 2θ > 25^°°C = 20±1
Постоянные кристаллографической решетки с определенными стандартными отклонениями:

Молекулярная масса: 579,05 а.е.

Рассчитанная плотность: 1,271 г/см³
Коэффициент линейного поглощения:^3а 0,51 мм^-1
Таблицы 18 22 перечисляют полученные параметры, использованные для генерации молекулярных структур, показанных на фиг.7 и 8.

Примечание к табл. 22: 6 метильных групп представляют как жесткие роторы с Sp³-гибридизированной геометрией и длинами C-H связей 0,96. Первоначальную ориентацию каждой метильной группы определяют из разницы позиций Фурье для атомов водорода. Окончательную ориентацию каждой метильной группы определяют тремя параметрами вращения. Очищенные положения для метильных групп в виде жестких роторов дают O-C-H углы, которые лежат в пределах от 103^o до 115^o. Остающиеся атомы водорода включают в расчеты структурного фактора как идеализированные атомы /принимая Sp²- или Sp³-гибридизацию атомов углерода и длину связи C-H 0,96 /, освобожденные от соответствующих им атомов углерода. Параметр тепловой изотропии каждого атома водорода фиксируют при значении 1,2 раза от эквивалентного параметра тепловой изотропии атома углерода, с которым он ковалентно связан. Водороды индексированы теми же самыми подписями, как их атомы углерода, с дополнительной буквенной подписью /a, b или с/, где необходимо, для того чтобы различить атомы водорода, связанные с тем же самым углеродом.

Несмотря на то, что это изобретение детально описывается путем иллюстрации, это не следует истолковывать как ограничение, но предполагается, что оно охватывает все изменения и модификации в пределах существа и объема его.

Новые хромсодержащие соединения, такие как, например, пирролиды хрома, получают формированием смеси соли хрома, амида металла и электроно-донорного растворителя, такого как, например, эфир. Эти новые хромсодержащие или пирролид хрома соединения могут использоваться либо ненанесенными, либо нанесенными на неорганическую оксидную подложку для тримеризации и/или полимеризации олефинов. 4 с. и 37 з.п. ф-лы, 22 табл., 9 ил.

1. Соединения хрома общей формулы I [Cr_m(C₄H₄N)_n] (OC₄H₈)_p [Na]_q}
в котором m, n, p и q имеют следующие значения
m 5, 1, 1, 1, 1;
n 10, 4, 4, 5, 5,
p 4, 0, 2, 1, 5;
q 0, 0, 2, 0, 2. 2. Соединение по п.1, имеющее формулу
Cr₅(C₄H₄N)_1 0(OC₄H₈)₄. 3. Соединение по п.1, имеющее формулу
[Cr(C₄H₄N)₄]
4. Соединение по п.1, имеющее формулу
[Cr(C₄H₄N)₄] [Na]₂ • 2(OC₄H₈). 5. Соединение по п.1, имеющее формулу
[Cr(C₄H₄N)₅ (OC₄H₈)]
6. Соединение по п.1, имеющее формулу
[Cr(C₄H₄N)₅ (OC₄H₈)] [Na]₂ • 4(CO₄H₈). 7. Состав катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов, включающий соединение хрома и по крайней мере одно активирующее соединение, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома он содержит соединение хрома общей формулы I
[Cr_m (C₄H₄N)_n] (OC₄H₈)_p [Na]_q
где m, n, p и q имеют следующие значения
m 5, 1, 1, 1, 1;
n 10, 4, 4, 5, 5;
p 4, 0, 2, 1, 5;
q 0, 0, 2, 0, 2,
а также активирующее соединение в соотношении примерно от 1 до 100 г активирующего соединения на 1 г соединения хрома. 8. Состав по п.7, отличающийся тем, что соединение хрома необязательно нанесено на неорганический оксид в соотношении примерно от 1 до 1000 г указанного оксида к 1 г соединения хрома. 9. Состав по п.7 или 8, отличающийся тем, что активирующее соединение выбирают из алкилов металла и кислот Льюиса. 10. Состав по п.9, отличающийся тем, что алкил металла является триалкилалюминием, предпочтительно триэтилалюминием. 11. Состав по п.7, отличающийся тем, что включает соединение, выбранное из следующих
Cr₅ (C₄H₄N)_1 0 (OC₄H₈)₄,
[Cr (C₄H₄N)₄]
[Cr (C₄H₄N)₄] [Na]₂ • 2(OC₄H₈),
[Cr (C₄H₄N)₅ (OC₄H₈)]
[Cr (C₄H₄N)₅ (OC₄H₈) [Na]₂ • 4(OC₄H₈). 12. Способ получения соединений хрома общей формулы I
[Cr_m (C₄H₄N)_n] (OC₄H₈)_p [Na]_q
где m, n, p и q имеют следующие значения
m 5, 1, 1, 1, 1;
n 10, 4, 4, 5, 5;
p 4, 0, 2, 1, 5;
q 0, 0, 2, 0, 2,
отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие смеси, включающей соль хрома, амид металла и электронно-донорный растворитель при кипячении с обратным холодильником. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что соль хрома выбрана из хромовых кислот, галогенидов хрома, и их смесей. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что галогенид хрома выбран из хлористого хрома (2), треххлористого хрома, и их смесей. 15. Способ по любому из пп.12 14, отличающийся тем, что амид металла выбран из солей амида щелочного металла, солей амида щелочноземельного металла, солей силиламида, и их смесей. 16. Способ по любому из пп.12 15, отличающийся тем, что амид металла имеет от 4 до 20 углеродных атомов. 17. Способ по любому из пп.12 16, отличающийся тем, что амид металла является ненасыщенным соединением. 18. Способ по любому из пп.12 17, отличающийся тем, что амид металла является ароматическим соединением. 19. Способ по п.12, отличающийся тем, что амид металла имеет по крайней мере один аминовый лиганд, который выбран из пиррола, производных пиррола, и их смесей. 20. Способ по любому из пп.12 19, отличающийся тем, что амид металла растворим в указанном электронно-донорном растворителе. 21. Способ по любому из пп.12 20, отличающийся тем, что электронно-донорный растворитель имеет от 4 20 углеродных атомов. 22. Способ по любому из пп. 12 21, отличающийся тем, что электронно-донорный растворитель является алифатическим соединением. 23. Способ по любому из пп.12 22, отличающийся тем, что электронно-донорный растворитель является эфиром, выбранным из тетрагидрофурана, производных тетрагидрофурана, диметоксиэтана, производных диметоксиэтана, и их смесей. 24. Способ по любому из пп.12 23, отличающийся тем, что смесь поддерживают в жидком состоянии. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что смесь поддерживают в жидком состоянии в течение времени от 1 мин до 1 недели. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что жидкость отфильтровывают для удаления любых побочных продуктов реакции. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что отфильтрованную таким образом жидкость обрабатывают с образованием твердого вещества. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что отфильтрованную таким образом жидкость медленно выпаривают. 29. Способ по пп.26 и 27, отличающийся тем, что отфильтрованную таким образом жидкость обрабатывают неполярным растворителем. 30. Способ по любому из пп.12 и 23 29, отличающийся тем, что реакционная смесь включает около 1 моля хлористого хрома (2), около 2 молей натриевой соли пиррола и тетрагидрофурана. 31. Способ по любому из пп.12 и 23 29, отличающийся тем, что реакционная смесь включает около 1 моля хлористого хрома (2), избыток натриевой соли пиррола и избыток тетрагидрофурана. 32. Способ по любому из пп.12 и 23 29, отличающийся тем, что реакционная смесь включает около 1 моля треххлористого хрома, около 3 молей натриевой соли пиррола и избыток диметоксиэтана. 33. Способ по любому из пп.12 и 23 29, отличающийся тем, что реакционная смесь включает около 1 моля хлористого хрома (2), избыток диметилпиррола и избыток тетрагидрофурана. 34. Способ получения катализатора для тримеризации и/или полимеризации олефинов на основе соединения хрома, включающий взаимодействие соединения хрома с, по крайней мере, одним активирующим соединением, выбранным из алкилов металла и кислот Льюиса, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома используют соединение
[Cr_m (C₄H₄N)_n] (OC₄H₈)_p [Na]_q,
где m, n, p и q имеют следующие значения:
m 5, 1, 1, 1, 1;
n 10, 4, 4, 5, 5;
p 4, 0, 2, 1, 5;
q 0, 0, 2, 0, 2.

в соотношении примерно 1 100 г активирующего соединения на 1 г соединения хрома.

35. Способ по п.34, отличающийся тем, что включает необязательное добавление неорганического оксида в количестве от 1 до 1000 г указанного оксида на 1 г соединения хрома в качестве подложки, и выделение твердого продукта-катализатора. 36. Способ по п. 34, отличающийся тем, что включает необязательное предварительное смешение реакционной смеси, содержащей соединение хрома, с неорганическим оксидом с образованием суспензии с последующим добавлением, по крайней мере, одного активирующего соединения, выбранного из алкилов металлов и кислот Льюиса, и выделение твердого продукта-катализатора. 37. Способ по п.35 или 36, отличающийся тем, что активирующее соединение растворяют в ароматическом соединении, предпочтительно толуола. 38. Способ по любому из пп.34 37, отличающийся тем, что актвирующее соединение является триалкилалюминием, предпочтительно триэтилалюминием. 39. Способ по любому из пп.34 38, отличающийся тем, что соединение хрома является пирролидом хрома. 40. Способ по любому из пп.35 39, отличающийся тем, что неорганическим оксидом является фосфат алюминия. 41. Соединение хрома общей формулы I
[Cr_m (C₄H₄N)_n] (OC₄H₈)_p [Na]_q
где m, n, p и q имеют следующие значения:
m 5, 1, 1, 1, 1;
n 10, 4, 4, 5, 5;
p 4, 0, 2, 1, 5;
q 0, 0, 2, 0, 2.

в качестве компонента катализатора полимеризации и/или тримеризации олефинов, преимущественно содержащих 2 30 углеродных атомов, предпочтительно этилена.

Приоритеты по пунктам:
10.08.89 по пп.1 33 и 41;
21.12.89 по пп.34 40.