СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА Российский патент 2005 года по МПК C04B35/00 C04B101/00 

Изобретение относится к области электроэнергетики, криоэлектроники.

Известен способ получения пористых материалов на основе высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) иттриевой системы Y₁Ba₂Cu₃O₇ [E.S.Reddy, G.J.Schmitz, Superconducting foams, Superconductor Science & Technology. 2002. Vol.15. P.L21-L24], использующий сложный процесс химического синтеза через прекурсор Y₂Ba₁Cu₁O₅.

К недостаткам практического использования пористых материалов на основе ВТСП иттриевой системы Y₁Ba₂Cu₃O₇ относятся: 1) трудоемкость технологии получения; 2) деградация материала вследствие процессов гидролиза, которой подвержены все ВТСП соединения на основе редкоземельного элемента; 3) высокая стоимость реактивов, используемых для приготовления ВТСП иттриевой системы.

Известен ВТСП на основе висмута Bi-Sr-Ca-Cu-O, имеющий три сверхпроводящих фазы с различными температурами сверхпроводящего перехода Tc. Общая химическая формула ВТСП этого класса следующая:

Bi₂Sr₂Ca_nCu_n+1O_2n+4, где n=1, 2, 3. (1)

Наиболее значимый для практического применения является случай n=3, при котором достигаются максимальные значения Tc=110 К. В работе [B.C.Кравченко, А.И.Романенко, О.Г.Потапова, О.В.Разлевинская, И.Н.Куропятник. Особенности синтеза и сверхпроводящие свойства фазы 2223 в системе Bi-(M)-Sr-Ca-Cu-O(М-Pb, Pb+Ba, Pb+Al, Pb+Sb). Известия СО АН СССР, сер. хим. наук, 1990, вып.1. С.85-93, прототип], выбранной в качестве прототипа, было исследовано влияние температуры, времени синтеза, номинального элементного состава, веществ-предшественников, добавок свинца, на фазовый состав и сверхпроводящие характеристики висмутовых ВТСП керамик. Были получены оптимальные состав и режим отжига висмутовой керамики для получения максимального значения Tc. На первом этапе исходные ингредиенты для получения ВТСП состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x перемешиваются, смесь прессуется и отжигается при температуре 820°С в течение 13 часов. На втором этапе промежуточный продукт дополнительно перемешивается, прессуется и отжигается при температуре 845°С в течение 237 часов. В результате получают образцы ВТСП с высокой плотностью (95% от теоретической, теоретическая плотность составляет 5.96 г/см³) и значениями Tc=105-107К.

Недостатками прототипа являются низкая сила пиннинга ВТСП Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Са₂Cu₃О_х, и, как следствие, малая сила левитации, характерная для ВТСП висмутовых систем, а также отсутствие пор в сверхпроводящем материале для эффективного отвода тепла при протекании больших плотностей транспортного тока.

Техническим результатом изобретения является получение пористого материала на основе висмутового ВТСП, обладающего высокой силой пиннинга и высокой силой левитации.

Технический результат достигается тем, что в способе получения пористой высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе висмута Pb_0.3Bi_1.8Si_1.9Ca₂Cu₃O_x, включающем спекание материала в два этапа, новым является то, что на первом этапе синтезируют промежуточный продукт номинального состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca_yCu₃O_x, где 1.0≤у≤1.5, при температуре 800-820°С в течение 12-24 часов, а на втором этапе добавляют в полученный промежуточный продукт карбонат кальция СаСО₃ до получения стехиометрической формулы Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x с последующим совместным помолом, прессуют и окончательно отжигают его при температуре 830-850°С в течение 200-300 часов.

На фиг.1 представлена дебаеграмма пористого Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³.

На фиг.2 представлена микрофотография образца пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³, полученная сканирующей электронной микроскопией.

На фиг.3 приведены температурные зависимости удельного электросопротивления ρ(Т) пористого ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности (5.72 г/см³).

На фиг.4 приведены результаты измерения петель гистерезиса намагниченности образцов пористого ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности (5.72 г/см³).

На фиг.5 приведены зависимости намагниченности от температуры М(Т) образцов пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности (5.72 г/см³), измеренные в режиме «замороженного поля» FC и «нулевого замороженного поля» ZCF.

На фиг.6 приведены графики зависимости силы левитации от расстояния между магнитом Nd-Fe-B и пористым ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ (а); и зависимости силы левитации от расстояния между магнитом Nd-Fe-B и между магнитом Nd-Fe-B и ВТСП YBa₂Cu₃O₇ (б).

В данном способе используется методика твердофазного синтеза, где исходные реактивы PbO, Bi₂O₃, SrCO₃, СаСО₃, CuO, квалификации о.с.ч., взятые соответственно в весовых пропорциях 1: 6.265: 4.19: 1.5÷2.25:3.56 для получения промежуточного продукта номинального состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca_1÷1.5Cu₃О_х, тщательно перемешивают в агатовой ступке, прессуют в цилиндрической прессформе при удельном давлении 0.5-2×10³ кг/см² и помещают в печь при температуре 800-820°С, и отжигают в течение 12-24 часов. После этого в полученный промежуточный продукт добавляют карбонат кальция СаСО₃ в пропорции 1.5÷0.75 относительно стартового веса PbO до получения стехиометрической формулы Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x. Затем следует совместный помол в агатовой ступке до размера частиц 1-2 мкм. Полученный порошок прессуют в цилиндрической прессформе при удельном давлении 0.5-2×10³ кг/см². Окончательный отжиг производится при температуре 830-850°С в течение 200-300 часов. В результате получаются пористые ВТСП образцы состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x с плотностью от 1.8 до 2.4 г/см³ от теоретической (от 30% до 40% от теоретической).

Ниже приведены результаты исследования физических свойств пористого образца Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x с плотностью 2.26 г/см³ (38% от теоретической). Полученные результаты сопоставлены с результатами на эталонном образце Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x (прототип) высокой плотности 5.72 г/см³ (96% от теоретической). Сила левитации над магнитом пористого висмутового ВТСП сопоставляется с результатами для образца поликристаллического YBa₂Cu₃О₇.

Дебаеграмма пористого Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x (плотности 2.26 г/см³), представленная на Фиг.1, показывает практически (в пределах точности рентгеноструктурного анализа) 100% содержание висмутовой фазы 2223. Данные из этой дебаеграммы были использованы для вычисления теоретической плотности этого соединения.

Результаты сканирующей электронной микроскопии пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x (плотности 2.26 г/см³) приведены на Фиг.2. Структура образцов исследовалась с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У при ускоряющем напряжении 30 кВ и увеличении ×1000. Видно, что структура образцов пористая, размеры пор и их морфология примерно одинаковы в пределах поля изображения и колеблются в пределах от нескольких μm до нескольких десятков μm. Обращает внимание примерно одинаковая толщина кристаллитов (1-2 μm). Изображение содержит масштабно-инвариантные элементы, расположение их регулярно и достаточно симметрично. Фурье-образы большого числа микрофотографий подтверждает этот вывод.

Удельная поверхность образца пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ была измерена по тепловой десорбции аргона с использованием уравнения БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) и составила 6.5 м²/г.

На Фиг.3 представлены зависимости удельного электросопротивления от температуры ρ(Т), измеренные стандартным четырехзондовым методом, образцов пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности 5.72 г/см³. Температура начала перехода в сверхпроводящее состояние для этих образцов одинакова и составляет ˜113 К, что подтверждается измерениями температурных зависимостей намагниченности. Температура исчезновения сопротивления ("R=0") также практически одинакова для этих образцов составляет ˜107 К. Экстраполяция зависимости ρ(Т) из области высоких температур к Т=0 (штриховая линия на Фиг.3) дает конечное значение остаточного сопротивления для образца эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности, что типично для поликристаллических ВТСП висмутовой системы. Экстраполяционное значение остаточного сопротивления образца пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x (сплошная прямая на Фиг.3) равно нулю. Такой ход ρ(Т) характерен для висмутовых ВТСП монокристаллов [Y. Ando, J. Takeya, Y. Abe, К. Nakamura, A. Kapituinik, Temperature and magnetic field dependent thermal conductivity of pure and Zn -doped Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈ single crystals // Phys. Rev. B. 2000. Vol.62. N1. P.626-630]. Этот факт указывает на то, что роль межгранульных границ для транспортного тока в висмутовом ВТСП низкой плотности пренебрежимо мала. Абсолютные значения удельного электросопротивления при температуре перехода образцов пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности 5.72 г/см³ совпадают.

Магнитные измерения сверхпроводников косвенным образом дают информацию о силе пиннинга. Сила пиннинга пропорциональна величине диамагнитного отклика сверхпроводника, а, с другой стороны, разница между диамагнитными откликами сверхпроводника, измеренными в режиме «замороженного поля» FC и «нулевого замороженного поля» ZCF, также пропорциональна силе пиннинга [Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников: Пер. с англ./ Под ред. Гинзберга Д.М. Мир. М., 1990.].

На Фиг.4 приведены петли гистерезиса намагниченности М(Н) ВТСП образцов пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности (5.72 г/см³) при температуре 4.2 К в полях до 60 кЭ. Видно, что наблюдается увеличение диамагнитного отклика для пористого ВТСП по эталонным образцам. Это указывает на существенное возрастание плотности критического тока (более чем в два раза) и, как следствие, силы пиннинга в пористом ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x.

На Фиг.5 приведены температурные зависимости намагниченности М(Т) пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ и эталонного Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности (5.72 г/см³), измеренные в режиме «замороженного поля» FC и «нулевого замороженного поля» ZCF. Видно, что разница между диамагнитными откликами сверхпроводника в режиме «замороженного поля» FC и «нулевого замороженного поля» ZCF гораздо больше для пористого ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x.

Измерения силы левитации ВТСП пористого Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x низкой плотности (2.26 г/см³) проводились при следующих условиях. Постоянный магнит Nd-Fe-B с параметрами: диаметр d=9 мм, высота h=6 мм, масса m=2,97 г размещался над поверхностью таблетки пористого ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x плотности 2.26 г/см³ с размерами: диаметр D=22 мм, высота Н=6 мм. Измерения проводились при температуре жидкого азота. Зависимость силы отталкивания между ВТСП и магнитом от расстояния между ними представлена на Фиг.6а. На Фиг.6(б) приведена зависимость силы отталкивания между ВТСП YBa₂Cu₃O₇ (плотности 0.93 от теоретической с такими же размерами) и магнитом от расстояния. Видно, что пористый ВТСП на основе висмута имеет практически такую же силу левитации при взаимодействии с постоянным магнитом, что и иттриевая керамика, хотя известно, что наибольшая сила левитации достигается в поликристаллах редкоземельных ВТСП структуры 1-2-3 [I.-G.Chen, J-Ch. Hsu, G. Janm, Chin-Chen KuO, Haw-Jer Liu, and M.K. Wu, Magnetic levitation force of single grained YBCO materials, Chinese Journal of Physics, 1998. Vol.36. P.420-428].

Таким образом, по сравнению с эталонными ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x высокой плотности, пористые ВТСП обладают высокой силой пиннинга и демонстрируют большую силу левитации. Присутствие пор способствует эффективному отводу тепла при протекании через материал транспортного тока. Пористые ВТСП Bi_1.8Pb_0.3Sr₂Ca₂Cu₃O_x, как и другие висмутовые высокотемпературные сверхпроводники, более стабильны к процессам гидролиза, а стоимость реактивов для их получения меньше. Использование заявляемого изобретения позволит:

- применять пористые ВТСП материалы в качестве активных элементов ограничителей тока короткого замыкания на основе ВТСП, работающих при температуре жидкого азота;

- использовать пористые ВТСП материалы в сверхпроводящих подвесах, сверхпроводящих подшипниках и сверхпроводящих накопителях энергии.

Изобретение относится к области электроэнергетики, криоэлектроники. Техническим результатом изобретения является получение пористого материала на основе висмутового высокотемпературного сверхпроводника, обладающего высокой силой пиннинга и высокой силой левитации. В способе получения пористой высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе висмута Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x, включающем спекание материала в два этапа, новым является то, что на первом этапе синтезируют промежуточный продукт номинального состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca_уCu₃O_x, где 1,0≤у≤1,5, при температуре 800-820°С в течение 12-24 часов, а на втором этапе добавляют в полученный промежуточный продукт карбонат кальция СаСО₃ до получения стехиометрической формулы Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x с последующим совместным помолом, прессуют и окончательно отжигают его при температуре 830-850°С в течение 200-300 часов. 6 ил.

Способ получения пористой высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе висмута Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x, включающий спекание материала в два этапа, отличающийся тем, что на первом этапе синтезируют промежуточный продукт номинального состава Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca_yCu₃O_x, где 1,0≤у≤1,5, при температуре 800-820°С в течение 12-24 ч, а на втором этапе добавляют в полученный промежуточный продукт карбонат кальция СаСО₃ до получения стехиометрической формулы Pb_0.3Bi_1.8Sr_1.9Ca₂Cu₃O_x с последующим совместным помолом, прессуют и окончательно отжигают его при температуре 830-850°С в течение 200-300 ч.