СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Российский патент 1994 года по МПК C04B35/00 

Изобретение относится к технологии сверхпроводящих керамических материалов на основе купратов висмута, свинца и щелочноземельных элементов и может быть использовано для получения ВТСП-материалов в электронике, электротехнике, машиностроении и других областях техники.

Известны два основных способа получения ВТСП-керамики, основанные на реакциях в твердой фазе и реакциях соосаждения [1].

Известен способ получения высокотемпературного сверхпроводника, легированного палладием, включающий смешивание порошков исходных материалов и оксида палладия, прессование, спекание на воздухе в течение 10 ч и последующее охлаждение [2]. К недостаткам способа можно отнести значительную величину температурного сверхпроводящего перехода ΔТ_с.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ВТСП-керамических материалов, включающий стадии измельчения исходных оксидов и карбонатов, приготовления шихты - спекание при 740-780^оС в течение 20-24 ч, охлаждения, измельчения полученного спека, прессования и отжига таблеток при 800-840^оС, охлаждения [3]. Недостаток способа - незначительное количество сверхпроводящей фазы в образце, что существенно сказывается на основном физико-химическом параметре, характеризующем качество сверхпроводника - величине плотности критического тока. Данный способ выбран в качестве прототипа.

Цель изобретения - повышение критического тока образцов ВТСП.

Это достигается тем, что к готовому образцу сверхпроводящей керамики состава Bb_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ добавляют гексахлороплатинат аммония в количестве 0,5-1,0 мас.% в пересчете на металл сверх стехиометрии, смесь гомогенизируют, компактируют и спекают при 800-810^оС в течение 22-24 ч.

Сущность способа заключается в следующем.

При разложении соли благородного металла, помещенной в матрицу ВТСП, образуется мелкодисперсный порошок, в данном случае порошок элементной платины. Введение благородного металла на заключительной стадии синтеза в готовую керамику, обладающую сверхпроводящими свойствами, позволяет не затрагивать кристаллическую решетку образцов. При добавлении благородного металла или его соединения на начальных стадиях синтеза изменяются параметры решетки (чаще всего уменьшаются) и, как следствие, изменяются физико-химические свойства образцов ВТСП, в том числе и величина критического тока образцов Ic. Введение платины между зернами сверхпроводников при температуре, оптимальной для образования сверхпроводящей фазы, ведет к упорядочению структуры, изменениям в межзеренном взаимодействии, чему способствует и длительный до 24 ч отжиг.

Выбор количества комплексной соли платины, добавляемой в висмутовую керамику, обусловлен добавлением платины в количествах, меньших 0,5 мас.% сверх стехиометрии, что не приводит к увеличению критического тока образцов после отжига. Кроме того, увеличение количества платины выше 1 мас.% сверх стехиометрии (в пересчете на металл) не приводит к дальнейшему увеличению критического тока и ведет лишь к дополнительному расходу благородных металлов.

Температурный режим отжига выбирают на основании многочисленных опытов с контролем величины критического тока в каждом случае, а также с учетом литературных данных о формировании сверхпроводящей фазы именно при 800-810^оС. Время отжига подбирают экспериментально с учетом величины критического тока синтезируемых образцов. Увеличение времени выше 24 ч не влечет за собой дальнейшего повышения I_c, а снижение времени отжига ниже 22 ч приводит к уменьшению величины критического тока до 95,7 А (12 ч), 83,8 А (18 ч), 184,4 (20 ч).

Сопоставительный анализ изобретения с прототипом показывает, что смешивание порошка керамики состава Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x с добавкой соли (NH₄)₂[P+Cl₆] в количестве 0,5-1,0 мас.% сверх стехиометрии в пересчете на металл и спекание смеси при 800-810^оС в течение 22-24 ч улучшает качество керамики, контролируемое по величине критического тока.

П р и м е р 1. Для изготовления ВТСП-керамики на основе купратов висмута, свинца и редкоземельных элементов взяты оксиды висмута, свинца, меди и карбонаты стронция и кальция с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли эмпирической формуле Bi_1,6Pb_0,4Sr₂Ca₂Cu₃O_x. Порошки измельчают, высушивают, прокаливают в течение 20-24 ч при 780^оС, охлаждают, измельчают, спрессовывают в таблетку и отжигают при 810^оС 24 ч, затем охлаждают. Измеряют величину критического тока образцов, которая составляет 88 А.

П р и м е р 2 (нижний предел заявляемых значений концентрации платины, времени отжига, температуры).

Образец ВТСП-керамики готовят по примеру 1. После отжига и охлаждения таблетку измельчают. К ней добавляют 0,5 мас.% (NH₄)2[P+Cl₆] в пересчете на металл. Смесь гомогенизируют, компактируют, отжигают в течение 22 ч при 800^оС, охлаждают. Измеряют величину критического тока образца (256 А), что значительно выше, чем для контрольного образца.

П р и м е р 3 (верхний предел заявляемых значений концентраций платины, температуры, времени).

Образец ВТСП-керамики приготовляют по примеру 1. Полученную таблетку после отжига измельчают, к ней добавляют 1 мас.% (NH₄)₂[P+Cl₆] в пересчете на металл сверх стехиометрии. Смесь перетирают, компактируют и отжимают в течение 24 ч при 810^оС. Измеренная величина критического тока составляет 275 А. Таким образом, по сравнению со способом-прототипом контролируемый параметр увеличивается в 3 раза.

П р и м е р 4 (запредельное значение концентрации платины, времени отжига, температуры).

Образец ВТСП-керамики приготовляют по примеру 1. В качестве модификатора вводят 1,2 мас.% (NH₄)₂[P+Cl₆] в пересчете на металл. Смесь гомогенизируют, высушивают, компактируют в таблетку, отжигают при 820^оС в течение 28 ч, охлаждают. Полученная таблетка оказывается изогнутой из-за нарушения температурного режима, величина критического тока 170 А, что значительно ниже оптимальных значений, полученных по предлагаемому способу.

П р и м е р 5 (запредельное значение концентрации платины, времени отжига, температуры).

Образец керамики приготовляют по примеру 1. В качестве модификатора вводят 0,3 мас.% (NH₄)₂[P+Cl₆] в пересчете на металл. Смесь гомогенизируют, высушивают, спрессовывают в таблетку, отжимают при 790^оС в течение 20 ч, охлаждают. Рентгенофазовый анализ образца показывает наличие балластной фазы, не обладающей сверхпроводящими свойствами, что является следствием пониженной температуры, при которой образование сверхпроводящей фазы затруднено. Величина критического тока образца 101 А, что почти втрое ниже, чем для образцов, полученных в оптимальных условиях предлагаемого способа.

Изобретение относится к технологии сверхпроводящих керамических материалов на основе купратов висмута, свинца и редкоземельных элементов и может быть использовано для получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов в электронике, электротехнике, машиностроении и других областях техники. Сущность изобретения: готовят шихту из соответствующих оксидов и карбонатов, проводят твердофазный синтез, измельчают полученный материал, вводят (NH₄)₂[PtCl₆] в количестве 0,5 - 1 мас.% сверх стехиометрического содержания металлов в керамике, компактируют и спекают при 800 - 810°С 22 - 24 ч. Положительный эффект: величина критического тока 256 - 275А.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ состава Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, включающий приготовление шихты из соответствующих оксидов и карбонатов и твердофазный синтез на воздухе, отличающийся тем, что, с целью повышения критического тока, материал после твердофазного синтеза измельчают, смешивают с добавкой (NH₄)₂ [PtCl₆] в количестве 0,5 - 1,0 мас. % сверх стехиометрического содержания материалов в керамике, компактируют и спекают при 800 - 810^oС в течение 22 - 24 ч.