ЗАМЕЩЕННЫЕ ТИЕНОЦИКЛОАЛК(ЕН)ИЛАМИНО-1,3,5-ТРИАЗИНЫ Российский патент 2005 года по МПК C07D409/12 A01N43/68 C07D409/12 C07D251/00 C07D333/00 

Изобретение относится к новым замещенным тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5-триазинам, способу их получения, включая новые промежуточные продукты, и их применению в качестве гербицидов.

Ряд замещенных тиенилалкиламино-1,3,5-триазинов уже известен из (патентной) литературы (смотри международные заявки WO-A-98/15537, WO-A-98/15539, заявку на патент Германии DE-A-19744232). Эти соединения, однако, до сих пор не приобрели никакого особенного значения.

В патенте США US 4740230 и европейской заявке на патент ЕР 283522 описаны тиенилалкиламино-1,3,5-триазины, которые могут быть использованы в качестве гербицидов. Однако их гербицидная активность не достаточно высока.

Замещенные тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5-триазины до сих пор вообще не известны.

Теперь получены новые замещенные тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5-триазины общей формулы (I)

в которой

R¹ обозначает водород,

R² обозначает водород, формил или алкилкарбонил, либо группа N(R¹R²) также обозначает диалкиламиноалкилиденамин,

R³ обозначает незамещенный или замещенный галогеном алкил,

Z обозначает одну из следующих тиеноциклоалкильных групп

где

m обозначает числа 0, 1 или 2,

n обозначает числа 0, 1 или 2,

А¹ обозначает алкандиил (алкилен),

А² обозначает алкандиил (алкилен),

А³ обозначает алкандиил (алкилен),

R⁴ обозначает алкил,

R⁵ обозначает галоген или алкил.

Насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, такие как алкил, алкандиил, являются в общем, по возможности, по мере надобности, линейными или разветвленными.

Предпочтительные заместители или значения присутствующих остатков, приведенных выше и в дальнейшем формул, определены ниже.

А¹ обозначает предпочтительно алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода,

А² обозначает предпочтительно алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода,

А³ обозначает предпочтительно алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода,

R² обозначает предпочтительно водород, формил или алкилкарбонил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, или группа N(R¹R²) обозначает предпочтительно диалкиламиноалкилиденаминную группу с числом атомов углерода до 4 в алкильной группе или алкилиденовой группе, соответственно,

R³ обозначает предпочтительно незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-6 атомами углерода,

R⁴ обозначает предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

R⁵ обозначает предпочтительно галоген или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

А¹ обозначает особенно предпочтительно метилен, диметилен или триметилен,

А² обозначает особенно предпочтительно метилен, диметилен или триметилен,

А³ обозначает особенно предпочтительно метилен, диметилен или триметилен,

R² обозначает особенно предпочтительно водород, формил или ацетил, пропионил, н- или изобутироил, или

группа N(R¹R²) обозначает диметиламинометиленаминогруппу или диэтиламинометиленаминогруппу,

R³ обозначает особенно предпочтительно незамещенный или замещенный фтором, хлором или бромом метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или втор-бутил,

R⁴ обозначает особенно предпочтительно метил, этил, н- или изопропил,

R⁵ обозначает особенно предпочтительно фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изопропил,

А¹ обозначает наиболее предпочтительно метилен или диметилен,

А² обозначает наиболее предпочтительно метилен или диметилен,

А³ обозначает наиболее предпочтительно метилен или диметилен,

R² обозначает наиболее предпочтительно водород, формил или ацетил, пропионил, н- или изобутироил, или

группа N(R¹R²) обозначает наиболее предпочтительно диметиламино-метиленаминогруппу,

R⁴ обозначает наиболее предпочтительно метил или этил,

R⁵ обозначает наиболее предпочтительно фтор, хлор, бром, метил или этил.

В общей формуле (I) Z обозначает, наиболее предпочтительно,

причем

p обозначает 2, 3 или 4, a n, m, R⁴ и R⁵ определены, как указано выше.

Выше приведенные в общем или приведенные предпочтительные значения определения остатков относятся как к конечным продуктам формулы (I), так и, соответственно, к тем, которые возможны для получения нужных исходных или промежуточных продуктов. Эти определения остатков могут быть скомбинированы между собой, а также и между указанными предпочтительными значениями в любом сочетании.

Предпочтительными в соответствии с изобретением являются те соединения формулы (I), при которых осуществляется комбинация указанных выше приведенных в качестве предпочтительных значений.

Особенно предпочтительными в соответствии с изобретением являются те соединения формулы (I), при которых осуществляется комбинация указанных выше приведенных в качестве особенно предпочтительных значений.

Наиболее предпочтительными в соответствии с изобретением являются те соединения формулы (I), при которых осуществляется комбинация указанных выше приведенных в качестве совсем наиболее предпочтительных значений.

Наиболее предпочтительными в соответствии с изобретением являются те соединения формулы (I), при которых Z имеет значение, указанное выше как наиболее предпочтительное.

В соответствии с изобретением соединения общей формулы (I) содержат, при необходимости, один асимметричный замещенный атом углерода и могут поэтому существовать в различных энантиомерных (формы R и S конфигурациий) или диастереомерных формах. Изобретение относится как к различным возможным отдельным энантиомерным или стереоизомерным формам соединений общей формулы (I), так и смесям этих изомерных соединений.

Новые замещенные тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5-триазины общей формулы (I) обнаруживают интересные биологические свойства. Они отличаются, в частности, сильной гербицидной активностью.

Получают новые замещенные тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5-триазины общей формулы (I), когда бигуаниды общей формулы (II)

в которой

R¹, R² и Z имеют вышеуказанные значения,

- и/или аддукты присоединения к кислоте соединений общей формулы (II) - подвергают взаимодействию с алкоксикарбонильными соединениями общей формулы (III)

R³-CO-OR' (III),

в которой

R³ имеет вышеуказанное значение и

R' обозначает алкил,

при необходимости, в присутствии вспомогательного реагента и, при необходимости, в присутствии разбавителя

и, при необходимости, в полученных таким образом соединениях общей формулы (I) в рамках определенных заместителей проводят дальнейшие превращения обычными методами.

Соединения общей формулы (I) могут быть превращены по обычным методам в другие соединения общей формулы (I) в соответствии с вышеуказанным определением заместителей, к примеру, взаимодействием соединений формулы (I), в которой R² обозначает водород, с ацилирующим агентом, таким как, например, ацетилхлорид, уксусный ангидрид, пропионилхлорид, пропионовый ангидрид, метиловый эфир хлормуравьиной кислоты или этиловый эфир хлормуравьиной кислоты (при введении в качестве R², например, групп формил или алкилкарбонил вместо атома водорода).

Если используют, к примеру, 1-(4,5,6,7-тетрагидробензо(б)тиофен-4-ил)-бигуанид и метиловый эфир трифторуксусной кислоты в качестве исходных материалов, то можно представить течение реакции при способе в соответствии с изобретением по следующей примерной схеме:

Используемые при способе получения в соответствии с изобретением соединений общей формулы (I) в качестве исходных веществ, бигуаниды определены общей формулой (II). В общей формуле (II) R¹, R² и Z имеют, главным образом, соответственно, прежде всего, те значения, которые указаны выше в связи с описанием соединений в соответствии с изобретением общей формулы (I), главным образом, соответственно, в качестве особенно предпочтительных для R¹, R² и Z.

Подходящие аддукты с кислотами соединений формулы (II) являются их продуктами присоединения с протонными кислотами, такими как, например, хлористый водород (соляная кислота), бромистый водород (бромистоводородная кислота), серная кислота, метансульфокислота, бензолсульфокислота и п-толуолсульфокислота.

Исходные вещества общей формулы (II) еще не известны из литературы; они являются в качестве новых веществ также объектом данной заявки.

Получают новые бигуаниды общей формулы (II), когда аминные соединения общей формулы (IV)

Z-NH₂(IV)

в которой Z имеет значение, указанное выше,

- и/или аддукты с кислотами соединений общей формулы (IV), как, например, гидрохлориды - подвергают взаимодействию с цианогуанидином («дициандиамидом») формулы (V),

при необходимости, в присутствии вспомогательного реагента, как, например, хлористого водорода, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, как, например, н-декана или 1,2-дихлорбензола, при температуре между 100°С и 200°С (смотри примеры получения).

Бигуаниды общей формулы (II) можно направлять после их получения также без предварительного выделения для получения соединений общей формулы (I) по способу в соответствии с изобретением (смотри примеры получения).

Необходимые в качестве промежуточных продуктов указанные аминосоединения общей формулы (IV) известны и/или могут быть получены по известным способам (смотри J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515; заявку Японии JP-А-03223277 - цитировано в Chem. Abstracts 1992:128652 или 116:128652).

Получают аминосоединения общей формулы (IV), когда соответствующие циклические кетоны (один из остатков А¹, А² или А³ обозначает тогда -СО-) подвергают взаимодействию с формамидом при температурах между 140°С и 190°С, и полученное формиламинное соединение затем гидролизуют нагреванием с водной соляной кислотой (смотри J. Org. Chem. 18 (1953), 1511-1515), или когда соответствующие циклические кетоны сперва взаимодействием с гидрохлоридом гидроксиламина, при необходимости, в присутствии разбавителя, как, например, пиридина при температурах между 0°С и 50°С превращают в соответствующие оксимы, а они взаимодействуют с восстановителем, как, например, боргидридом натрия, в присутствии вспомогательного реагента, как, например, хлорида четырехвалентного титана и в присутствии разбавителя, как, например, 1,2-диметоксиэтана, при температурах между -20°С и +50°С (смотри примеры получения).

Соответствующие циклические кетоны известны и/или могут быть получены по известным способам (смотри J. Chem. Soc. 1953, 1837-1842; J. Heterocycl. Chem. 2 (1965), 4448; там же 17 (1980), 87-92; там же 29 (1992), 1213-1217; J. Pharm. Sci. 52 (1963), 898-901; заявка США А-3301874).

Далее, используемые при способе получения в соответствии с изобретением соединений общей формулы (I) в качестве исходных веществ, алкоксикарбонильные соединения определены общей формулой (III). В общей формуле (III) R³ имеет, главным образом или прежде всего, то значение, которое указано выше в связи с описанием соединений в соответствии с изобретением общей формулы (I), главным образом или в качестве особенно предпочтительного для R³; R' обозначает предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, в особенности метил или этил.

Исходные вещества общей формулы (III) являются известными в синтезе химикатами.

Способ получения в соответствии с изобретением соединений формулы (I) проводят, при необходимости, с использованием вспомогательного реагента. В качестве вспомогательного реагента рассматривают, в общем, обычные неорганические или органические основания либо акцепторы кислот. Сюда относятся предпочтительно ацетаты, амиды, карбонаты, гидрокарбонаты, гидриды, гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, как, например, ацетат натрия, калия или кальция, амид лития, натрия, калия или кальция, карбонат натрия, калия или кальция, гидрокарбонат натрия, калия или кальция, гидрид лития, натрия, калия или кальция, гидроксид лития, натрия, калия или кальция, метанолят, этанолят, н- или изо-пропанолят, н-, изо-, втор- или трет-бутанолят натрия или калия; далее также основные органические соединения азота, как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ).

Способ получения в соответствии с изобретением соединений общей формулы (I) проводят, при необходимости, с использованием разбавителя. В качестве разбавителя рассматривают, прежде всего, инертный органический растворитель. Сюда относятся, в особенности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости, галогенированные углеводороды, как, к примеру, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, либо диметиловый или диэтиловый эфиры этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфортриамид; сложные эфиры, такие как метилацетат или этилацетат, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, спирты, такие как метанол, этанол, н- или изопропанол, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, их смеси с водой или чистая вода.

Температуры реакции могут варьироваться при проведении способа в соответствии с изобретением в широкой области. В общем, работают при температурах между 0°С и 150°С, предпочтительно между 10°С и 120°С.

Способ в соответствии с изобретением проводят обычно при нормальном давлении. Тем не менее также возможно проводить способ в соответствии с изобретением при повышенном или пониженном давлении - в общем, между 0,1 бар и 10 бар.

Для проведения способа в соответствии с изобретением вводят исходные вещества, в общем, в приблизительно эквимолекулярных количествах. Тем не менее также возможно использовать один из компонентов в большом избытке. Взаимодействие проводят обычно в подходящем разбавителе в присутствии вспомогательного реагента, и реакционную смесь перемешивают обычно несколько часов при необходимой температуре. Переработку проводят затем обычными методами (смотри примеры получения).

Активные вещества в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве дефолиантов (веществ, способствующих отпадению листьев), десиккантов (веществ, способствующих высушиванию растений), средств, угнетающих сорняки, и в особенности в качестве гербицидов. Под сорняками в самом широком смысле нужно понимать все растения в местах произрастания культурных растений, где они являются нежелательными. Действуют ли вещества в соответствии с изобретением как тотальные или селективные гербициды, зависит, по существу, от используемого количества.

Активные вещества в соответствии с изобретением могут, например, использоваться для следующих растений:

Двудольные сорняки видов: горчица, клоповник, подмаренник, звездчатка, ромашка, пупавка, сыть, хеноподий, крапива, крестовник, амарант, портулак, дурнишник, вьюнок, ипомея, горец, Sesbania, козыльник, будяк, чертополох, осот, паслен, Rorippa, Rotala, Lindernia, яснотка, вероника, грудника, Emex, дурман, фиалка, пикульник, мак, василек, клевер, лютик, одуванчик.

Двудольные культуры видов: хлопчатник, соя, свекла, морковь, фасоль, горох, картофель, лен, батат, вика, табак, помидор, арахис, капуста, салат-латук, огурец, тыква.

Однодольные сорняки видов: ежовник, щетинник, просо, наперстянка, тимофеевка, мятлик, овсяница, Eieusine, Brachiaria, плевел, костер, овсюг, папирус, сорго, пырей, свинорой, Monochoria, Fimbristylis, стрелолист, болотница, камыш, паспалюм, Ischaemum, Sphenoclea, ежа, полевица, лисохвост, метлица, эгилпс, канареечник.

Однодольные культуры видов: рис, кукуруза, пшеница, ячмень, овес, рожь, сорго, просо, сахарный тростник, ананас, спаржа, лук.

Использование активных веществ в соответствии с изобретением, тем не менее, ни в коем случае не ограничивается этими видами, но распространяется в равной мере также на другие растения.

Активные вещества в соответствии с изобретением подходят, в зависимости от концентрации, для гербицидов всеобщего действия, например для промышленных и придорожных посадок и на дорогах и площадях с древесными вредителями и без них. Так же можно активные вещества в соответствии с изобретением использовать как гербициды в культурах длительного произрастания, например в лесу, посадках парков, фруктов, винограда, цитрусовых, орехов, бананов, кофе, чая, каучуконосов, масличных пальм, какао, ягодников и хмеля, на парковых и спортивных газонах и пастбищах, а также для селективных гербицидов в однолетних культурах.

Соединения в соответствии с изобретением формулы (I) демонстрируют сильное гербицидное действие и широкий спектр действия при использовании на почве и на надземных частях растений. Они подходят в определенном объеме также для селективной борьбы с однодольными и двудольными сорняками в однодольных и двудольных культурах, как для предвегетационной, так и для послевегетационной обработки.

Активные вещества можно использовать в обычных композициях, таких как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, порошки, средства для опыления, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты суспензий и эмульсий, импрегнированные активным веществом натуральные и синтетические материалы, а также микрокапсулированными в полимерных материалах.

Эти композиции получают известными способами, например смешиванием активных веществ с наполняющими добавками, то есть жидкими растворителями и/или твердыми наполнителями, при необходимости, с использованием поверхностно-активных веществ, то есть эмульгаторов и/или диспергирующих веществ, и/или пенообразователей.

В случае использования воды как наполняющей добавки можно, например, также использовать органические растворители как вспомогательные растворители. В качестве жидких растворителей рассматривают преимущественно ароматические, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или этиленгликоль, а также его простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду.

В качестве твердых наполнителей рассматривают: например, соли аммония и порошки природных горных пород, такие как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапулгит, монтмориллонит или диатомиты, и порошки синтетических горных пород, такие как высокодисперсная кремневая кислота, окись алюминия и силикаты, в качестве твердых наполнителей для гранулятов рассматривают: например, измельченные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошков, а также грануляты из органического материала, такого как опилки, скорлупа кокосовых орехов, початки кукурузы и стебли табака; в качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств рассматривают: например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиэтиленоксида с жирными кислотами, простые эфиры полиэтиленоксида с жирными спиртами, например алкилариловые эфиры полиэфиргликолей, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белков; в качестве диспергирующих веществ рассматривают: например, сульфитный щелок лигнина и метилцеллюлозу.

Можно использовать в композициях вещества, усиливающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, гранулированные или образующие латексы полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалин и лецитин, и синтетические фосфолипиды. Другие добавки могут быть минеральными и растительными маслами.

Можно использовать красители, такие как неорганические пигменты, например оксиды железа, окись титана, ферроциановый синий, и органические красители, такие как ализариновые, азо и металлофталоцианиновые красители, и микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Составы содержат обычно между 0,1 и 95% масс. активного вещества, предпочтительно между 0,5 и 90%.

Активные вещества в соответствии с изобретением могут использоваться как таковые или в составах, а также в смесях с известными гербицидами для борьбы с сорняками, причем возможны готовые к использованию составы или готовые фасованные смеси.

Для этих смесей рассматривают известные гербициды, к примеру:

Ацетохлор, ацифлуорфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, азулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурзат, бенсульфурон (-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалофос, бифенокс, биспирибак(-натрий), бромбутид, бромфеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон(-этил), хлорметоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносультурон, клефоксидим, клетодим, клодинафор(-пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепепират, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЭПТК, эспокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумесат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензамид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамид, флампроп(-изопропил), флам-проп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флоразулам, флуа-зифоп (-Р-бутил), флуазолят, флукарбазон, флуфенацет, флуметзулам, флумикрорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметзулам, флуометурон, фторхлоридон, фторгликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпримидол(-метил, -натрий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомезафен, глуфосинат(-аммоний), глуфозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексацинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазэтапир, имазосульфурон, иодсульфурон(-метил, -натрий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МКПА, МКПП, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтриазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метозулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуозарон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолят, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибеноксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(метил), пиритиобак(-натрий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симиназин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфосат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенихлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин и трифлусульфурон.

Также возможна смесь с другими известными активными веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематоциды, защитные вещества, используемые при подкормке птиц, при подкормке растений и при улучшении структуры почвы,

Активные вещества могут использоваться как таковые, в форме содержащих их составов или полученных из них дальнейшим разбавлением готовых для использования формах, таких как готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Внесение проводят обычными способами, например через полив, разбрызгивание, распыление, посыпание.

Активные вещества в соответствии с изобретением можно использовать как до, так и после всходов растений. Они могут быть внесены также перед посевом в почву.

Используемые количества активных веществ могут колебаться в широком диапазоне. Они зависят преимущественно от вида желаемых эффектов. Обычно используемые количества лежат между 1 г и 10 кг активного вещества на гектар посевной площади, предпочтительно между 5 г и 5 кг на га.

Получение и использование активных веществ в соответствии с изобретением следует из приведенных далее примеров.

Примеры получения:

Пример 1

(Способ с объединенным получением исходного вещества формулы (II))

Смесь из 3,5 г (18,4 ммоля) гидрохлорида 4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амина и 1,6 г (18,4 ммоля) цианогуанидина нагревают два часа при 150°С, затем резко охлаждают в бане из ацетона и сухого льда и перемешивают с диэтиловым эфиром. Полученное кристаллическое твердое вещество отделяют фильтрацией и растворяют в 50 мл метанола. К раствору добавляют 6,6 г (46,7 ммоля) сульфата натрия и непосредственно после этого к нему добавляют при комнатной температуре (около 20°С) по очереди 1,4 г (13,3 ммоля) метилового эфира 2-фторпропановой кислоты и 2,1 г (12,1 ммоля) метилата натрия. Реакционную смесь перемешивают 20 часов при комнатной температуре и непосредственно после этого вакуумируют на водоструйном насосе. Остаток распределяют между водой и хлористым метиленом, отделяют органическую фазу, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат вакуумируют на водоструйном насосе и остаток очищают хроматографией на колонке (силикагель, этилацетат/гексан, 20:80 по объему).

Получают 0,84 г (16% от теории) 2-амино-4-(1-фторэтил)-6-(4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амино)-1,3,5-триазина в виде светло-желтого масла.

LogP=4,26^a)

Аналогично примеру 1, а также в соответствии с общим описанием способов получения в соответствии с изобретением так же могут быть получены в качестве примеров приведенные в следующей таблице 1 соединения общей формулы (I).

Таблица 1
Примеры соединений формулы (I).Пример №R¹R²R³ZФизические данные2-NR¹R²:
CHFCH₃ 3Н-СО-СН₃CHFCH₃ 4Н-CO-C₂H₅CHFCH₃ 5ННCF(СН₃)₂LogP=1,75^a)

Пример №R¹R²R³ZФизические данные6-NR¹R²:
CF(CH₃)₂logP=2,67^b)7Н-СО-СН₃CF(СН₃)₂logP=2,66^а)8Н-СО-С₂Н₅CF(СН₃)₂logP=2,93^а)9ННCHCl₂ 10ННCF₂CllogP=3,01^а)11ННC₂F₅ 12ННСН₂OCH₃ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные13ННn-С₃Н₇logP=1,61^а)14ННi-С₃Н₇ 15ННCF₃ 16ННCF₃logP=3,27^а)17ННCHFCH₃logP=1,97^a)18ННCF(СН₃)₂logP=2,03^а)

Пример №R¹R²R³ZФизические данные19ННCF₃ 20ННCHFCH₃ 21ННCF(СН₃)₂ 22ННCF₃ 23ННCHFCH₃ 24ННCF(СН₃)₂ 25ННCF₃ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные26ННCHFCH₃logP=2,21^а)27ННCF(СН₃)₂ 28ННCF₃ 29ННCHFCH₃ 30ННCF(СН₃)₂ 31ННCF₃ 32ННCHFCH₃ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные33ННCF(СН₃)₂ 34ННCF₃ 35ННCHFCH₃ 36ННCF(СН₃)₂ 37НHCF₃ 38ННCHFCH₃ 39ННCF(СН₃)₂ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные40ННCF₃ 41ННCHFCH₃ 42ННCF(СН₃)₂ 43ННCF₃logP=3,47^а)44ННCHFCH₃logP=2,16^a)45ННCF(CH₃)₂ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные46ННCF₃ 47ННCHFCH₃ 48ННCF(СН₃)₂ 49ННCF₃ 50ННCHFCH₃ 51НHCF(СН₃)₂LogP=2,05^a)52ННCF₃ 53ННCHFCH₃ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные54ННCF(CH₃)₂ 55ННCF₃ 56ННCHFCH₃logP=2,47^а)57ННCF(СН₃)₂ 58ННCF₃ 59ННCHFCH₃ 60ННCF(СН₃)₂ 

Пример №R¹R²R³ZФизические данные61ННCF₃ 62ННCHFCH₃ 63ННCF(СН₃)₂ 64ННCF₃ 65ННCHFCH₃ 66ННCF(СН₃)₂ 67Н-CHOCHFCH₃LogP=2,93^a)

Пример №R¹R²R³ZФизические данные68ННCHFCH₂СН₃безцветное масло ¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃):δ=0.97 (t, 3H), 1.58-2.00 (m, 5H), 2.10 (mc, 1Н), 2.53 (mc, 2Н), 4.82-5.62 (m, br, 4H), 6.68 (d, 1Н), 7.08 (d,1H)69ННСН(СН₃)₂безцветное масло
¹H-ЯМР(400 МГц, CDCl₃):δ=1.18 (sept, br, 6H), 6.66 (d, 1H), 7.06 (d, 1H)70ННСН₃безцветное масло
¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl_з):δ=1.82(s, br, 3Н), 6.66 (d, 1H), 7.06 (d, 1H), 1.72-2.36 (m, 4H), 2.62 (mc, 2H), 5.08-5.63 (m, 4H)71ННCF(СН₃)₂
(R)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=19,9° (с=1, CHCl₃)

Пример №R¹R²R³ZФизические данные72ННCF(СН₃)₂
(S)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=21,0° (с=1, CHCl₃)73ННCHFCH₃
(R)-конфигурациямасло
[а]₂₀ ^D=19,2° (с=1, CHCl₃)74ННCHFCH₃
(S)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=20,8° (с=1, CHCl₃)75ННCHFCH₂CH₃безцветное масло
¹H- ЯМР (400 МГц, CDCl₃):δ=1.02(t, 3H), 1.83-2.10 (m, 2H), 2.22 (mc, 1H), 2.66-3.02, (m, 3Н), 4.80-5.75 (m, br, 4H), 6.78 (d, 1H), 7.23 (d, 1H)76ННСН(СН₃)₂безцветное масло
¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=1.20 (mc, br, 6H), 2.72 (mc, br,1H)

Пример №R¹R²R³ZФизические данные77ННСН₃безцветное масло
¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ=1.78(s, br, 3Н), 2.65-3.03 (m, 3Н)78ННCF(СН₃)₂
(R)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=19,9° (с=1, CHCl₃)79ННCF(СН₃)₂
(S)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=6,9° (с=1, CHCl₃)80ННCHFCH₃
(R)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=23,0°^{(с=1, CHCl₃)}81ННCHFCH₃
(S)-конфигурациябезцветное масло
[а]₂₀ ^D=19,3° (с=1, CHCl₃)

Приведенные в примере 1 и в таблице 1 определения величин logP осуществляли в соответствии с указанием EEC 79/831 приложения V.A8 с помощью ЖХВЭ (высокоэффективной жидкостной хроматографией) на колонке с обратимой фазой (С 18). Температура: 43°С.

(а) Элюенты для определения в кислой области: 0,1% водная фосфорная кислота, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты в таблице 1 помечены ^а).

(б) Элюенты для определения в нейтральной области: 0,01-молярный водный раствор фосфатного буфера, ацетонитрил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила - соответствующие результаты в таблице 1 помечены ^б).

Калибровку производили с неразветвленными алкан-2-онами (с от 3 до 16 атомами углерода), для которых величины logP известны (определение величин logP посредством времен удерживания линейной интерполяцией между двумя следующими друг за другом алканонами).

Величину λ_макс определяли при помощи УФ-спектров от 200 нм до 400 нм в максимумах хроматографических сигналов.

Исходные вещества формулы (II):

Пример II-1

Смесь из 24,9 г (0,122 моль) гидрохлорида 2-метил-4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амина и 10,3 г (0,122 моль) цианогуанидина нагревают час при 150°С и непосредственно после этого быстро охлаждают в бане из ацетона и сухого льда. Реакционную смесь перемешивают при -78°С с ацетоном, и полученное твердое вещество фильтруют, при комнатной температуре перемешивают с диэтиловым эфиром и снова фильтруют.

Получают 27,3 г (78% от теории) гидрохлорида 2-метил-4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-бигуанида в виде темно-коричневого твердого вещества (logP=1,12^а)).

Аналогично примеру II-1 можно, к примеру, также получить приведенные в следующей таблице 2 соединения общей формулы (II).

Таблица 2
Примеры соединений формулы (II), при этом R¹ и R², при необходимости, являются водородомПример №ZФизич. данныеII-2logP=0,73^a.)II-3 II-4 II-5 

Исходные вещества формулы (IV):

Пример IV-1

Стадия 1

77,3 г (0,51 моля) 6,7-дигидро-бензо[б]тиофен-4(5Н)-она перемешивают с 69,5 г (1,0 моля) гидрохлорида гидроксиламина в 600 мл пиридина два часа при комнатной температуре (около 20°С). Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в 1 литр воды, конц. соляной кислотой устанавливают величину рН 1 и экстрагируют этилацетатом. Органический экстрагированный раствор сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат вакуумируют на водоструйном насосе, полученный в виде твердого вещества осадок перемешивают с петролейным эфиром и выделяют отсасыванием.

Получают 74,5 г (88% от теории) 6,7-дигидробензо[б]тиофен-4(5Н)-оксима в виде смеси изомеров Е и Z 1:1.

Стадия 2

Раствор 8,4 г (50 ммолей) 6,7-дигидробензо[б]тиофен-4(5Н)оксима в 50 мл 1,2-диметоксиэтана прикапывают к смеси из 20,0 г (105 ммолей) хлорида четырехвалентного титана и 8,0 г (210 ммолей) боргидрида натрия в 200 мл 1,2-диметоксиэтана при 0°С. Реакционную смесь ставят в ледяную баню и перемешивают около 20 часов. После этого к смеси приливают воду и устанавливают величину рН 9 25%-ным раствором аммиака. Выпавший осадок отделяют фильтрацией через целиты и экстрагируют фильтрат хлористым метиленом. Органический экстрагированный раствор сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат вакуумируют на водоструйном насосе.

Получают 4,5 г (59% от теории) 4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амина в виде бесцветного масла.

Гидрохпорид соединения, полученного в соответствии с примером IV-1, может быть получен, к примеру, как указано далее:

Перемешивают смесь из 4,1 г (27 ммолей) 4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амина, 4 мл конц. соляной кислоты и 50 мл метанола час при комнатной температуре (около 20°С) и непосредственно после этого вакуумируют на водоструйном насосе. Остаток перемешивают с диэтиловым эфиром и выделяют отсасыванием полученный кристаллический продукт.

Получают 3,8 г (75% от теории) гидрохлорида 4,5,6,7-тетрагидробензо[б]тиофен-4-ил-амина в виде коричневого твердого вещества.

Примеры использования:

Пример А.

Испытание до появления всходов.

Растворитель: 5 весовых частей ацетона.

Эмульгатор: 1 весовая часть алкиларилового эфира полигликоля.

Для получения целевой заготовки активного вещества перемешивают 1 весовую часть активного вещества с указанным количеством растворителя, добавляют в указанном количестве эмульгатор и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Семена проверяемых растений высевают в обычном поле. Через, примерно, 24 часа поле обрызгивают приготовленной заготовкой активного вещества так, чтобы получить, соответственно, желаемое количество действующего вещества на единицу площади. Концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, чтобы получить в 1000 литров воды на гектар, соответственно, желаемое количество активного вещества.

Через три недели оценивают степень повреждения растений в % повреждения по сравнению с развитием необработанного контроля.

Обозначают:

0% = никакого действия (как необработанный контроль).

100% = полное уничтожение.

В этом испытании соединение в соответствии с примером получения 1 показывает, к примеру, сильное действие против сорняков.

Таблица А
Испытание перед появлением всходов/произрастаниеАктивное веществоИспользованное количество г активного компонента на гаЛисохвостЩетинникГрудникаАмарантПодмаренник      (1)5001001009510090

Пример Б.

Испытание после появления всходов.

Растворитель: 5 весовых частей ацетона.

Эмульгатор: 1 весовая часть алкиларилового эфира полигликоля.

Для получения целевой заготовки активного вещества перемешивают 1 весовую часть активного вещества с указанным количеством растворителя, добавляют в указанном количестве эмульгатор и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Заготовкой активного вещества обрызгивают испытуемые растения, когда они имеют высоту от 5 до 15 см так, чтобы получить, соответственно, желаемое количество действующего вещества на единицу площади. Концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, чтобы получить в 1000 литров воды на гектар, соответственно, желаемое количество активного вещества.

Через три недели оценивают степень повреждения растений в % повреждения по сравнению с развитием необработанного контроля. Обозначают:

0% = никакого действия (как необработанный контроль).

100% = полное уничтожение.

В этом испытании соединение в соответствии с примером получения 1 показывает, к примеру, сильное действие против сорняков.

Таблица Б
Испытание после появления всходов/произрастаниеАктивное веществоИспользованное количество г активного компонента на гаЛисохвостЩетинникАмарантГорчицаДурнишник      (1)50095100100100100

Настоящее изобретение относится к замещенным тиеноциклоалк(ен)иламино-1,3,5,-триазинам общей формулы I

в которой R¹ обозначает водород; R² обозначает водород, формил или алкилкарбонил, группа N(R¹R²), обозначающая диалкиламиноалкилиденамин; R³ - незамещенный или замещенный галогеном алкил; Z обозначает одну из следующих тиеноциклоалкильных групп

где А¹, А² и А³ обозначают алкилен.

Описан также способ получения указанных соединений и промежуточные соединения, используемые в синтезе. Соединения могут быть использованы в качестве гербицидов. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Соединения общей формулы (I)

в которой R¹ обозначает водород;

R² обозначает водород, формил или алкилкарбонил, либо группа N(R¹R²) также обозначает диалкиламиноалкилиденамин;

R³ обозначает незамещенный или замещенный галогеном алкил;

Z обозначает одну из следующих тиеноциклоалкильных групп

где m обозначает числа 0, 1 или 2;

n обозначает числа 0, 1 или 2;

А¹ обозначает алкандиил (алкилен);

А² обозначает алкандиил (алкилен);

А³ обозначает алкандиил (алкилен);

R⁴ обозначает алкил;

R⁵ обозначает галоген или алкил.

А¹ обозначает алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода;

А² обозначает алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода;

А³ обозначает алкандиил (алкилен) с 1-3 атомами углерода;

R² обозначает водород, формил или алкилкарбонил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, или

группа N(R¹R²) обозначает диалкиламиноалкилиденаминную группу с числом атомов углерода до 4 в алкильной группе или алкилиденовой группе, соответственно;

R³ обозначает незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-6 атомами углерода;

R⁴ обозначает алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;

R⁵ обозначает галоген или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

и остальные остатки имеют указанные выше значения.

А¹ обозначает метилен, диметилен или триметилен;

А² обозначает метилен, диметилен или триметилен;

А³ обозначает метилен, диметилен или триметилен;

R² обозначает водород, формил или ацетил, пропионил, н- или изобутироил, или

группа N(R¹R²) обозначает диметиламинометиленаминогруппу или диэтиламинометиленаминогруппу;

R³ обозначает незамещенный или замещенный фтором, хлором или бромом метил, этил, н- или изопропил, н-, изо- или втор-бутил;

R⁴ обозначает метил, этил, н- или изопропил;

R⁵ обозначает фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изопропил;

и остальные остатки имеют указанные выше значения.

А¹ обозначает метилен или диметилен;

А² обозначает метилен или диметилен;

А³ обозначает метилен или диметилен;

R² обозначает водород, формил или ацетил, пропионил, н- или изобутироил, или

группа N(R¹R²) обозначает диметиламинометиленаминогруппу;

R⁴ обозначает метил или этил;

R⁵ обозначает фтор, хлор, бром, метил или этил,

и остальные остатки имеют указанные выше значения.

причем p обозначает 2, 3 или 4, а остальные остатки имеют значения, указанные в пп.1-4.

в которой R¹, R² и Z имеют значения, указанные в пп.1-5,

и/или аддукты присоединения к кислоте соединений общей формулы (II) подвергают взаимодействию с алкоксикарбонильными соединениями общей формулы (III)

R³-CO-OR' (III)

в которой R³ имеет значение, указанное в пп.1-4, и

R' означает алкил,

при необходимости в присутствии вспомогательного реагента и при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в полученных таким образом соединениях общей формулы (I) в рамках определенных заместителей проводят дальнейшие превращения обычными методами.

в которой R¹, R² и Z имеют значения, указанные в пп.1-5,

а также аддукты присоединения к кислоте соединений общей формулы (II).