СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08L27/18 C09D127/18 

Изобретение относится к составам на основе водных дисперсий политетрафторэтилена (ПТФЭ), предназначенным для получения покрытий различного назначения, способных выдерживать нагревание до 370°С, а также для создания различных композиционных материалов, в том числе композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий.

Известны составы на основе концентрированных водных дисперсий ПТФЭ, содержащие 50-60 мас.% полимера (Справочник по пластическим массам. М., Химия, 1975, т.1, с.144). Такие дисперсии получают в результате процесса полимеризации и дальнейшего концентрирования любыми известными способами (Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л., Химия, 1978, с.35). Для предотвращения коагуляции во время концентрирования их стабилизируют добавлением неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 или ОП-10, выпускаемых отечественной промышленностью. Вследствие непостоянного химического состава и наличия примесей их свойства непостоянны. Они имеют окраску от желтого до темно-коричневого цвета, обладают неприятным запахом, токсичны (для ОП-7 в рабочей зоне ПДК 1,5 мг/м³), что представляет определенную опасность для обслуживающего персонала при работе с ними. При добавлении этих ПАВ к водным дисперсиям ПТФЭ последние приобретают неприятный запах и посторонний цвет, что ухудшает качество и товарный вид готовых дисперсий и составов. Кроме того, известные дисперсии имеют недостаточную агрегативную устойчивость: при изменении температуры окружающей среды за пределами интервала от 5 до 30°С происходит их коагуляция - потеря жизнеспособности состава. Как правило, составы на основе таких дисперсий не позволяют получить покрытие, удовлетворяющее требованиям современной техники (а.с. СССР № 1134580, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1985 г.; пат. РФ № 2034711, кл. В 29 С 33/62, опубл. 1995 г.).

Известна композиция, представляющая собой водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 55-65 мас.% ПТФЭ с размером частиц 0,05-0,2 мкм, неионогенное ПАВ - оксиэтилированный алкилфенол с 6-7 или 10-12 звеньями окиси этилена в количестве 0,6-4,0 мас.%, что составляет 1-6% от массы полимера, водорастворимое органическое соединение - полимерное вещество, например полиэтиленгликоль, с молекулярной массой от 5000 до 15000 в количестве 0,6-4,0 мас.%, что составляет 1-6% от массы полимера, и воду - остальное (пат. США № 3896071, кл. 460-29.6, опубл. 1975 г.). Композиция имеет недостаточную агрегативную устойчивость при изменении температуры окружающей среды за пределами от 5 до 30°С и низкую термостойкость получаемых из нее покрытий, обусловленную использованием водорастворимого органического соединения, что ограничивает области применения продукта.

Наиболее близкой к заявляемому составу является известная полимерная композиция, представляющая собой водную дисперсию, которая содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Политетрафторэтилен56-65Оксиэтилированный алкилфенол ОП-7 или ОП-100,5-3,95Аммонийная соль перфторированной кислоты C₆-C₁₂0,18-1Водорастворимый органический растворитель0,035-5Водаостальное

(а.с. СССР № 975743, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1982 г.). Композиция устойчива к механическому воздействию, однако она имеет низкую устойчивость к изменению температуры окружающей среды, что приводит к частичной коагуляции и потере полимера при хранении и транспортировке продукта. Кроме того, дополнительное введение аммонийной соли фторированной кислоты в композицию снижает адгезию покрытия к металлу и повышает стоимость композиции. Наличие органического растворителя с температурой кипения в пределах 56-154°С также снижает потребительские свойства композиции. В частности, при добавлении диметилформамида пленки после выпечки приобретают постороннюю окраску, а при добавлении ацетона или этилового спирта покрытие получается с пузырями, снижается его термостойкость. Таким образом, полученные из известной композиции пленочные покрытия имеют низкие предел прочности при разрыве и относительное удлинение свободной пленки, недостаточную критическую толщину - менее 35 мкм.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в улучшении эксплуатационных и физико-механических свойств покрытий на основе водной дисперсии политетрафторэтилена.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для покрытий, представляющий собой концентрированную водную дисперсию поли-тетрафторэтилена, включающий политетрафторэтилен, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-п или АФБ 9-п, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С₆Н₄₀-(СН₂СН₂O)_nН, где R - алкильный радикал изононил -C₉H₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

политетрафторэтилен45-65фторэмульгатор0,1-0,2указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n5-15% по отношению кполитетрафторэтилену водаостальное

Предпочтительно состав для покрытий содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

политетрафторэтилен45-65фторэмульгатор0,1-0,2указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n8-12% по отношению кполитетрафторэтилену водаостальное

Для стабилизации при хранении состав дополнительно может содержать водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5.

Для повышения морозостойкости состав дополнительно может содержать глицерин или этиленгликоль в количестве 2-6 мас.% по отношению к политетрафторэтилену.

Способ приготовления состава для покрытия состоит в том, что берут готовую водную дисперсию ПТФЭ с концентрацией полимера от 8 до 19 мас.%, полученную путем водно-эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании водорастворимого инициатора, фторэмульгатора и парафина, как описано в пат. SU 2159254, МПК 7 С 08 F 114/26, опубл. 1999 г. К этой дисперсии добавляют Неонол АФ 9-n или АфБ 9-n в заявляемых пределах и размешивают до полного растворения последнего. Полученную смесь концентрируют известными способами: термическим отстоем аналогично способу, описанному в пат.

SU 2235733, МПК 7 С 08 F 214/26, С 09 D 127/18, опубл. 2004 г., или электродекантацией, как описано в известном способе (Явзина Н.Е. и др. Об электрофо-ретическом концентрировании водных суспензий политетрафторэтилена// ЖПХ, 1969, №12, с.2762-2766), до содержания ПТФЭ 45-65 мас.%.

При необходимости в полученный состав дополнительно вводят водный раствор аммиака либо глицерин, или этиленгликоль и размешивают до полного растворения компонентов.

Одновременно готовят состав с добавлением к дисперсии ОП-7 вместо Неонола в соответствии с прототипом.

Заявляемые составы для покрытий (по примеру 1 и последующим) приведены в таблице 1.

Устойчивость состава к механическому воздействию определяют по методу Марона, включающему механическое перемешивание 10 мл состава в зазоре толщиной 1 мм между двумя коаксиальными цилиндрами. Конечной точкой испытания считают момент резкого увеличения вязкости в результате быстро протекающего процесса коагуляции состава. Устойчивость состава к механическому воздействию характеризуют временем до начала коагуляции на приборе, снабженном синхронным высокоскоростным двигателем, автоматической регистрацией хода и результатов испытания (Р.Н.Нейман. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж, «Издательство Воронежского университета», 1967, с. 134).

Устойчивость состава к транспортировке определяют на устройстве ПЭ 641 ОМ, имитирующем его перемешивание при доставке к потребителю автотранспортом и представляющем собой подвижную платформу, предназначенную для перемешивания жидкостей одновременно в нескольких сосудах. Стеклянную колбу вместимостью 100 мл закрепляют в перемешивающем устройстве и помещают в нее 50 мл испытуемого состава. Перемешивание проводят при температуре +22°С в течение 96 ч. Скорость перемешивания - 30 колебаний в минуту - поддерживается автоматически. По окончании испытания в составе визуально проверяют наличие коагулята или расслоения.

Таблица 1
СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ№ примераСодержание компонентов состава, мас%рН составаПТФЭНеионогенное ПАВФтор-эмульгаторДополнительно содержитВодаМаркаПо отношению к ПТФЭНазваниеПо отношению к ПТФЭ123456789150АФ9-125,00,2ОтсутствиеОтсутствие47,33,2250АФ9-128,00,1ОтсОтс45,93,2350АФ9-1212,00,1ОтсОтс43,93,2450АФБ9-125,00,2ОтсОтс47,33,2555АФ9-95,00,1ОтсОтс42,153,2655АФ 9-98,00,1ОтсОтс40,53,2760АФ9-910,00,1ОтсОтс33,93,2855АФ9-912,00,2ОтсОтс38,23,2965АФ9-915,00,2ОтсОтс25,053,21060АФ9-1010,00,1ОтсОтс33,93,21160АФ9-1010,00,1Аммиак водный1,033,35,11260АФ9-1010,00,1Аммиак водный3,032,19,01345АФБ 9-96,00,1ОтсОтс52,23,21465АФБ9-105,00,2ОтсОтс31,553,21565АФ9-96,00,1Глицерин2,029,73,21665АФ 9-96,00,1Глицерин6,027,13,21765АФ9-96,00,2Этилен-гликоль2,029,63,21865АФ9-96,00,2Этилен-гликоль6,027,03,219к58АФ9-66,00,1ОтсОтс38,423,220к58АФ9-86,00,1Аммиак водный3,036,689,821к58ОП-76,00,1Аммиак водный3,036,689,8

Устойчивость состава к действию низких температур определяют следующим образом. В стеклянный цилиндр вместимостью 100 мл помещают 40 мл состава и охлаждают на бане с рассолом с температурой от -10°С и ниже до потери текучести. Фиксируют температуру, при которой проба теряет текучесть и замерзает. Образец держат при этой температуре в течение 4 ч. Затем цилиндр отогревают на воздухе при периодическом помешивании содержимого. После размораживания пробу выдерживают при температуре +22°С в течение 24 ч. По окончании испытания состава визуально проверяют его текучесть, наличие в нем коагулята, кристаллов или расслоения.

Устойчивость состава к действию высоких температур определяют следующим образом. В стеклянный цилиндр вместимостью 100 мл помещают 40 мл состава, нагревают до температуры +30°С и выдерживают при ней в течение 3 ч. По окончании испытания пробу охлаждают на воздухе до температуры +22°С и визуально проверяют наличие в ней коагулята или расслоения. При отсутствии изменений берут следующую порцию состава и аналогичным образом испытывают при нагревании до температуры +35°С, +40°С и т.д., до появления в нем коагулята.

Результаты испытаний составов на агрегативную устойчивость к механическому воздействию, к транспортировке, к действию низких температур (охлаждению) и высоких температур (нагреванию) приведены в таблице 2.

Из представленных в таблице 1 составов приготавливают покрытия и определяют их свойства по ТУ 6-05-1246-81. Толщину однослойного покрытия на металлической пластине замеряют микрометром. Свойства покрытий и пленок, изготовленных из этих составов, представлены в таблице 3.

Из представленных данных видно, что предлагаемые составы для покрытий с использованием неионогенных ПАВ - Неонолов АФ 9-n и АФБ 9-n обеспечивают получение из них белых покрытий с требуемыми свойствами и позволяют в отличие от прототипа значительно увеличить относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки. Покрытия получаются без подтеков, ровные, светлые, соответствующие эталону. При этом возрастает устойчивость состава к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при хранении и транспортировке состава.

Таблица 2
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СОСТАВОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ№
примераУстойчивость составаК
механическому воздействию, чК
транспортировкеК охлаждению, °СК
нагреванию, °СКоличество коагулята, мас.%12345611,0Устойчив-55510021,5Устойчив-75510032,6Устойчив-75510041,0Устойчив-55510051,0Устойчив-54510062,5Устойчив-54510072,7Устойчив-54510082,6Устойчив-54710092,5Устойчив-547100102,9Устойчив-752100113,0Устойчив-750100123,2Устойчив-750100132,0Устойчив-545100140,5Устойчив-750100152,0Устойчив-55590162,5Устойчив-75550172,0Устойчив-74510182,5Устойчив-1045019к0,5Не устойчив-104510020к1,0Не устойчив-84510021к1,0Устойчив-535100

Таблица 3
СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ И ПЛЕНОК№ примераХарактеристикиРазрушающее напряжение при разрыве, Н/мм²Удлинение при разрыве,
%Внешний вид пленочного покрытия после сплавленияТолщина однослойного покрытия на металлической пластине, мкм12345124,0260Соответствует20228,5360Соответствует20338,5320Соответствует25432,0300Соответствует21526,0280Соответствует20635,0320Соответствует25738,5320Соответствует30840,2360Соответствует35932,0320Соответствует401041,9320Соответствует301146,0330Соответствует301249,0340Соответствует301330,0300Соответствует201428,7270Соответствует201525,0320Соответствует201622,0300Соответствует201731,0300Соответствует191830,0300Соответствует1919к14,5170Не соответствует (плохо наносится)Не замеряли20к20,0220Не соответствует (плохо наносится)Не замеряли21к20,0250Соответствует7

Покрытия, полученные из заявляемых составов, лучше наносятся на поверхность металла (не скатываются с краев пластинки). Для состава с концентрацией ПТФЭ 55 мас.% и содержанием Неонола 8 мас.% по отношению к ПТФЭ в 3 раза повышается критическая толщина покрытия, формируемого за один прием (с Неонолом марки АФ 9-10 толщина одного слоя 22 мкм, в то время как с ОП-7 толщина слоя 7 мкм). При этом улучшаются потребительские свойства состава за счет сокращения количества наносимых слоев и снижения трудозатрат при нанесении его на покрываемую поверхность.

Из таблицы 3 видно, что предпочтительнее состав с использованием Неонолов марки АФ 9-9 или АФ 9-10, поскольку при этом возрастают относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки. При использовании этих Неонолов возрастает устойчивость состава к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при его хранении и транспортировке.

Кроме того, Неонолы обладают повышенной биоразлагаемостью (например, Неонолы марок АФБ 9-9 и АФБ 9-10 биоразлагаемы на 96%), легче ассимилируются микроорганизмами, что составляет дополнительные преимущества при их использовании.

При добавлении в состав водного раствора аммиака существенно возрастают относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки, изготовленной из этого состава. Кроме того, добавление водного раствора аммиака до предлагаемого интервала рН позволяет предотвратить бактериологическое скисание состава при хранении и транспортировке.

Добавление в состав многоатомных спиртов глицерина или зтиленгликоля позволяет расширить температурный интервал устойчивости состава, однако при добавке глицерина снижается прочность получаемого покрытия.

Составы с использованием Неонолов марок АФ 9-6 и АФ 9-8 (контрольные примеры) не имеют постороннего запаха и посторонней окраски, однако со временем они густеют и структурируются с образованием геля, непригодного для получения покрытий, которые получаются неровными, с пузырями и подтеками, Кроме этого, они растрескиваются при выпечке, что ограничивает области использования продукта. Получаются составы, непригодные для транспортировки.

Используемые в заявляемых составах Неонолы - жидкие, имеют низкую вязкость и не требуют разогрева при использовании, что упрощает их введение в состав. Они нетоксичны, не имеют цвета и запаха, что значительно улучшает потребительские свойства состава и покрытий из него.

Изобретение относится к составам на основе водных дисперсий политетрафторэтилена, предназначенным для получения покрытий различного назначения, способных выдерживать нагревание до 370°С, а также для создания различных композиционных материалов, в том числе композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий. Состав для покрытий представляет собой концентрированную водную дисперсию ПТФЭ, включающий, мас.%: политетрафторэтилен 45-65, фторэмульгатор 0,1-0,2, неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n 5-15 (предпочтительно 8-12), представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-C₆H₄O-(CH₂СН₂О)_nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду. Состав дополнительно может содержать водный раствор аммиака, обеспечивающий рН 5,0-10,5, глицерин или этиленгликоль в количестве 2-6 мас.%. Технический результат - улучшение эксплуатационных и физико-механических свойств покрытия. 1 н. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Состав для покрытия, представляющий собой концентрированную водную дисперсию политетрафторэтилена, включающий политетрафторэтилен, фторэмульгатор, неионогенное поверхностно-активное вещество Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С₆Н₄О-(CH₂СН₂О)_nH, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, a n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Политетрафторэтилен45-65Фторэмульгатор0,1-0,2Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n5-15% по отношению к политетрафторэтиленуВодаОстальное

Политетрафторэтилен45-65Фторэмульгатор0,1-0,2Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n8-12% по отношению к политетрафторэтиленуВодаОстальное