ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C09D127/18 C08L27/18 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе концентрированных водных дисперсий фторсополимеров, а именно тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, предназначенным для получения покрытий различного назначения с повышенной адгезией к металлу, стойких к агрессивным средам. Их можно использовать в качестве основы для приготовления составов и композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий. Эти композиции используются также для получения полиимиднофторопластовой пленки, предназначенной для высокотермостойкой высококачественной изоляции проводов, и получения ленточных кабелей.

Известны композиции на основе концентрированных водных суспензий фторопласта-4МД - сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП) или фторопласта Ф-50 - сополимера ТФЭ с перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ), содержащих не менее 50 мас.% твердого сополимера (Справочник по пластическим массам. М.: «Химия». 1975, т.1, с.156; Каталог «Фторопласты», Черкассы, 1983, с.180). Такие дисперсии получают в результате процесса полимеризации и дальнейшего их концентрирования. Для предотвращения коагуляции во время концентрирования дисперсии стабилизируют добавлением неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 или ОП-10, выпускаемых отечественной промышленностью. Вследствие непостоянного химического состава и наличия примесей свойства этих ПАВ непостоянны. ОП-7 и ОП-10 имеют окраску от желтого до темно-коричневого цвета, обладают неприятным запахом, токсичны (для ОП-7 в рабочей зоне ПДК 1,5 мг/м³), что представляет определенную опасность для обслуживающего персонала при работе с ними. При добавлении вышеназванных ПАВ к водным дисперсиям фторсополимеров последние также приобретают неприятный запах и посторонний цвет, что ухудшает качество и товарный вид готовых концентрированных суспензий и композиций на их основе. Кроме того, известные дисперсии имеют недостаточную агрегативную устойчивость: при изменении температуры окружающей среды за пределами интервала от плюс 5 до 30°С происходит их коагуляция - потеря жизнеспособности состава. Как правило, композиции на основе таких дисперсий не позволяют получить покрытие, удовлетворяющее требованиям современной техники (а.с. СССР №1134580, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1985 г., пат. РФ №2034711, кл. В 29 С 33/62, опубл. 1992 г.).

Наиболее близкой к заявляемой является известная полимерная композиция, которая представляет собой концентрированную водную дисперсию и содержит, мас.%:

Сополимер ТФЭ с ГФП56-65Оксиэтилированный алкилфенол ОП-7 или ОП-100,5-3,95Аммонийная соль фторированной кислоты С₆-С₁₂0,18-1Водорастворимый органический растворитель с т.кип. 56-154°С0,035-5Водаостальное

(а.с. СССР №975743, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1982 г.). Композиция устойчива к механическому воздействию, однако она имеет низкую устойчивость к изменению температуры окружающей среды, что приводит к частичной коагуляции и потере полимера при хранении и транспортировке продукта. Кроме того, дополнительное введение в композицию аммонийной соли фторированной кислоты снижает адгезию покрытия к металлу и повышает стоимость композиции. Наличие органического соединения с температурой кипения в пределах 56-154°С также снижает потребительские свойства композиции. В частности, при добавлении диметилформамида пленки после выпечки приобретают постороннюю окраску, а при добавлении ацетона или этилового спирта покрытие получается с пузырями, снижается его термостойкость и адгезия к полиимидной пленке. Таким образом, полученные из известной композиции пленочные покрытия имеют низкие предел прочности при разрыве и относительное удлинение свободной пленки, недостаточную критическую толщину - менее 35 мкм.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в улучшении эксплуатационных и потребительских свойств композиции на основе концентрированной водной дисперсии фторсополимера и полученных из нее покрытий.

Указанный технический результат достигается тем, что полимерная композиция, представляющая собой концентрированную водную дисперсию фторсополимера, включающая сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С₆Н₄O-(СН₂СН₂O)_nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, a n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром50-55фторэмульгатор0,1-0,5указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n4-8% по отношению к  фторсополимеруводаостальное

Предпочтительно композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром50-55фторэмульгатор0,1-0,5указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n5-7% по отношению к  фторсополимеруводаостальное

Для стабилизации при хранении композиция дополнительно может содержать водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5.

Способ приготовления композиции для покрытий состоит в том, что берут готовую концентрированную водную дисперсию сополимера ТФЭ с ГФП, полученную как описано в пат. РФ №2158275, МПК 7 С 08 F 214/26, 2/26, опубл. 27.10.2000 г., или сополимера ТФЭ с ПФПВЭ, полученную как описано в пат. РФ №2026308, МПК 7 С 08 F 214/26, опубл. 10.01.1995 г. Каждая из этих дисперсий получена путем водно-эмульсионной полимеризации соответствующих мономеров с использованием водорастворимого инициатора и фторэмульгатора и имеет концентрацию сополимера 15-35 мас.%. К дисперсии добавляют Неонол марки АФ 9-n или АФБ 9-n в заявляемых пределах и размешивают (со скоростью перемешивания 100 об/мин) в течение 30 мин при комнатной температуре до полного растворения ПАВ. По окончании перемешивания полученную смесь выстаивают в течение 15 мин и концентрируют термическим отстоем, как описано в пат. РФ №2158275, МПК 7 С 08 F 214/26; 2/26, опубл. 27.10.2000 г., до содержания сополимера 50-65 мас.%. При необходимости в дисперсию вместе с Неонолом дополнительно вводят водный раствор аммиака, размешивают до полного растворения компонентов и концентрируют, как описано в патенте. Полученную композицию белого цвета фильтруют через капроновый фильтр и испытывают на агрегативную устойчивость.

Одновременно готовят композицию с добавлением к дисперсии ОП-7 вместо Неонола в соответствии с прототипом.

Составы заявляемых композиций приведены в таблице 1.

Из композиций, представленных в таблице 1, приготавливают покрытия. В таблице 2 приведены свойства композиций и покрытий на их основе, определенные по ТУ 6-05-1246-81.

Из представленных данных видно, что предлагаемые композиции, полученные с использованием неионогенного ПАВ - Неонола АФ 9-n или АФБ 9-n, обеспечивают получение покрытий белого цвета с требуемыми свойствами и позволяют, в отличие от прототипа, значительно увеличить относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки, адгезию покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке. Покрытия получаются без подтеков, ровные, светлые, соответствующие эталону.

При использовании Неонола марки АФ 9-9 или АФ 9-10 возрастает устойчивость композиции к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при ее хранении и транспортировке.

При использовании Неонолов марки АФ 9-8 или АФ 9-6 получается композиция, структурирующаяся с образованием геля, непригодного для получения покрытий, которые получаются неровными, с пузырями и подтеками, кроме этого, они растрескиваются при выпечке, что ограничивает области использования продукта.

При добавлении в качестве дополнительных стабилизирующих добавок многоатомных спиртов - глицерина или этиленгликоля, как предлагается в известном способе, не удается существенно расширить температурный интервал устойчивости композиции к нагреванию и к охлаждению. Однако в случае замерзания при последующем размораживании все образцы теряют текучесть, коагулируют с образованием плотного геля, непригодного для использования.

Таблица 1ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ№ примераСодержание компонентов, мас.%.pHФторполимерНеионогенное ПАВФторэмульгаторДополнительный стабилизаторВодаНазваниемас.%МаркаПо отношению к фторполимеруНазваниеПо отношению к фторполимеру123456789101ТФЭ с ГФП50АФ 9-940.1ОтсутствиеОтсутствие47,93,22То же53АФ 9-95То жеОтсутствиеОтсутствие44,253,13-«-52АФБ 9-97-«-ОтсутствиеОтсутствие44,263,04-«-53АФ 9-98-«-ОтсутствиеОтсутствие42,663,05-«-55АФБ 9-107-«-ОтсутствиеОтсутствие41,053,26-«-53АФ 9-107-«-Водный аммиак1,042,665,07-«-53АФ 9-107-«-Водный аммиак3,041,6010,58-«-53АФ 9-1270,1Водный аммиак3,041,6010,09ТФЭ с ПФПВЭ50АФ-9-940,2ОтсутствиеОтсутствие47,83,5См. продолжение таблицы

Продолжение таблицы 11234567891010ТФЭ с ПФПВЭ51АФБ 9-1060,2Водный аммиак2,844,319,511То же51АФ 9-1270,3Водный аммиак3,043,601012кТФЭ с ГФП52АФ 9-860,2ОтсутствиеОтсутствие44,6883,213кТо же51АФ 9-670,3ОтсутствиеОтсутствие45,133,214к-«-52АФ 9-950,3АФ 9-62,044,063,215к-«-52АФ 9-1060,2Глицерин2,043,643,216к-«-52АФ 9-106-«-То же6,041,563,217к-«-52АФ 9-106-«-Этиленгликоль2,043,643,218к-«-52АФ 9-106-«-То же6,041,563,219к-«-52ОП-761,5Диметилформамид6,040,263,220к-«-53То же61,0Этиловый спирт6,039,643,2

Кроме того, при добавлении в использующуюся в качестве основы композиции дисперсию глицерина резко ухудшаются практически все свойства пленок и покрытий. А при добавлении этиленгликоля возрастает температура потери прочности и ухудшается адгезия покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке, таким образом, добавление указанных компонентов нецелесообразно.

Контрольные примеры, приближенные к прототипу, показывают, что полученые композиции с использованием неионогенного ПАВ - ОП-7, с добавлением фторэмульгатора и водорастворимого органического растворителя - диметилформамида или этилового спирта имеют более низкую устойчивость к механическому воздействию, более узкий температурный интервал устойчивости к нагреванию и охлаждению, из них получаются пленки с более низкими прочностью и удлинением. Адгезия покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке для них ниже, чем для пленок, полученных из композиций с предлагаемым Неонолом.

Покрытия, полученные из заявляемых композиций, лучше наносятся на поверхность металла (не скатываются с краев пластинки).

Дополнительным преимуществом является то, что используемые в заявляемом способе Неонолы - жидкие, имеют низкую вязкость и не требуют разогрева при использовании, что упрощает их применение. Они нетоксичны, не имеют цвета и запаха, это значительно улучшает потребительские свойства композиций.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе концентрированных водных дисперсий фторсополимеров, а именно тетрафторэтилена с гексафторпролиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, предназначенным для получения покрытий различного назначения, а также для получения полиимиднофторопластовой пленки, предназначенной для высокотермостойкой высококачественной изоляции проводов. Описанная композиция представляет собой концентрированную водную дисперсию, включающую, мас.%: сополимер тетрафторэтилена с гексафторпролиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром - 50-55, фторэмульгатор - 0,1-0,5, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n 4-8, предпочтительно 5-7 (по отношению к фторсополимеру), представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-C₆H₄O-(CH₂СН₂О)_nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду. Композиция для улучшения стабилизации при хранении может дополнительно содержать водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5. Технический результат - улучшение эксплуатационных и физико-механических свойств покрытия. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Полимерная композиция, представляющая собой концентрированную водную дисперсию фторсополимера, включающая сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)_nH, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в параположении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром 50-55Фторэмульгатор 0,1-0,5Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n4-8% по отношению  к фторсополимеруВода Остальное

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром 50-55Фторэмульгатор 0,1-0,5Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n5-7% по отношению  к фторсополимеруВода Остальное