СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ Российский патент 2005 года по МПК C08F214/26 C09D127/18 

Изобретение относится к способам концентрирования водных дисперсий фторсодержащих полимерных продуктов, а именно сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), с помощью средств, способствующих отстаиванию. Концентрированные дисперсии указанных продуктов могут быть использованы для пропитки стеклоткани, получения стеклотекстолитов с антиадгезионными и диэлектрическими свойствами, в качестве основы эмали для покрытия проводов и металлических поверхностей. Такие дисперсии также пригодны для получения пленок.

Известно, что дисперсии политетрафторэтилена, получаемые в процессе полимеризации, после добавления соответствующих стабилизаторов - неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 или ОП-10, можно сконцентрировать до содержания полимера 50-60% любыми известными методами: центрифугированием, электродекантацией, упариванием и фазовым разделением [Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л., "Химия", 1978, с.35]. При этом предпочтение отдается электродекантации, основанной на перемещении отрицательно заряженных частиц полимера к аноду под действием электрического тока, с образованием концентрата и отделением водной фазы. Для придания концентрированной дисперсии устойчивости к механическим воздействиям в нее добавляют в качестве стабилизатора неионогенное ПАВ - ОП-7 [Явзина Н.Е. и др. Об электрофоретическом концентрировании водных суспензий политетрафторэтилена // ЖПХ, 1969, №12, с.2762-2766]. Недостатками указанного способа являются: наличие в маточнике 1-1,5% полимера и низкая скорость концентрирования.

Известен способ концентрирования водной дисперсии политетрафторэтилена путем "сливкоотделения" /пат. США №4145502, кл. 526-255, 1979], в соответствии с которым в исходную дисперсию с содержанием политетрафторэтилена 15 мас.% добавляют неионогенное ПАВ "Тритон X-100", представляющее собой эфир полиэтиленгликоль-п-октилфенола формулы R-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_nOH, где R-трет-октил, n=9-10, в количестве менее 2% от массы воды в дисперсии, и водный раствор аммиака до рН 5, а также для дополнительной стабилизации вводят альгинат аммония в количестве 0,1% от массы воды в дисперсии. Латекс выдерживают 16 ч при температуре 22°С и отделяют верхний водный слой. Получают дисперсию политетрафторэтилена с концентрацией 75 мас.%, которую используют, в основном, для получения покрытий. Недостатки описанного способа: высокая концентрация получаемой дисперсии, которая не всегда удобна для последующего использования, а также неустойчивость при хранении таких дисперсий и возможность их структурирования. Кроме того, водные растворы альгинатов способны гидролизоваться при хранении. Альгинаты имеют высокую стоимость, так как их получают из морских водорослей.

Известен способ термического концентрирования водных дисперсий фторполимеров [пат. РФ №2092500, МПК С 08 J 3/03, С 08 F 14/26, 1997]. В качестве фторполимеров указаны политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. К исходной дисперсии добавляют гидроксид аммония до установления рН 6 и более, затем вводят полиакриловый концентрирующий агент, в качестве которого используют полиакриловую кислоту или ее соль со средней молекулярной массой от 50000 до 500000, до концентрации его в полученной смеси 0,01-0,50 мас.% в расчете на воду, содержащуюся в смеси. Полученную смесь нагревают и выдерживают при температуре 40-65°С в течение 3 ч до завершения процесса концентрирования и разделения ее на верхнюю и нижнюю фазы, проводят охлаждение, и разделяют эти фазы. Для снижения чувствительности к силам сдвига перед концентрированном в дисперсию могут вводиться стабилизаторы дисперсии - неионогенные ПАВ, выбранные из класса этоксилированных алкилфенолов, или ионогенные ПАВ, выбранные из классов алкилсульфатов или полиспиртов, в количестве 0,05-0,12 мас.% (в расчете на массу полимера). Для дальнейшего повышения стабильности и с целью улучшения смачиваемости субстрата, такого как стеклоткань, в концентрированную дисперсию может быть добавлено 1-12 мас.% неионогенного ПАВ. Этот способ, позволяющий исключить наличие в маточнике неионогенного ПАВ, имеет ряд недостатков. Используемые в качестве концентрирующего агента специальные синтетические акриловые полимеры не выпускаются промышленностью, и авторы известного способа предлагают предварительно синтезировать их при температуре 80°С в течение нескольких часов. В условиях промышленного производства это будет дополнительной стадией, требующей наличия специального оборудования и затрат теплоносителя. Кроме того, при синтезе акриловых эмульсий свойства конечного продукта нестабильны, поэтому необходим расчет дозировки для каждой конкретной партии полимера.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является известный способ концентрирования водной дисперсии фторсодержащей смолы, в частности, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, путем термического отстоя, предложенный для получения лакокрасочных композиций для металлов [пат. Японии №57-31589, кл. С 09 D 3/78, В 05 D 7/14, реф. в РЖХим, 1984, 9Т2116П]. Концентрированные дисперсии содержат 3-10% неионогенного ПАВ с температурой помутнения 25-55°С, выбранного из класса оксиэтилированных алкилфенолов общей формулы

где R - октил или нонил, n=4-20,

формулы

где R¹ - лаурил, олеил или цетил, n=5-20

и формулы

где R² - лаурил, олеил или стеарил, n=5-20. Например, в 32%-ную дисперсию тетрафторэтилена добавляют 20%-ный водный раствор неионогенного ПАВ формулы 1 с температурой помутнения 65°С в таком количестве, чтобы массовое отношение ПАВ к полимеру составило 0,1. Смесь нагревают до температуры 75°С и выдерживают при ней без перемешивания в течение 3 ч. После охлаждения естественным путем удаляют верхнюю фракцию, при этом получают концентрированную 65%-ную водную дисперсию полимера. В эту дисперсию дополнительно вводят 0,03% ПАВ формулы 1, где R=C₈H₁₇, n=4,5, и 0,002% ПАВ формулы 1, где R=C₈H₁₇, n=10. Устанавливают температуру концентрата 39°С и разбавляют его водой до концентрации 50-55 мас.%. Дисперсию наносят наливом на алюминиевую пластину, протравленную 10%-ным раствором соляной кислоты, и сушат по 10 мин при 85%С и при 380°С. Свойства пленок и покрытий в реферате не указаны.

Известный способ позволяет снизить в сливаемом маточнике долю неионогенного ПАВ, что с точки зрения охраны окружающей среды упрощает утилизацию или очистку маточника.

Однако в известном способе имеется ряд недостатков, в частности, высокая температура концентрирования (75°С), которую без перемешивания сложно поддерживать постоянной, особенно в промышленных условиях. Кроме того, требуется довольно длительное время для охлаждения уже разделившихся фаз, так как охлаждение ведется без перемешивания естественным путем, что значительно снижает общую производительность способа. Наличие добавочной стадии, включающей нагрев концентрата до 39°С и его охлаждение после введения добавки неионогенных ПАВ для стабилизации, требует пополнительных энергозатрат и снижает производительность оборудования, что приводит к повышению стоимости конечного продукта.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, состоит в сокращении времени разделения фаз.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающем смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, при необходимости, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости, последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости, разбавление концентрированной фазы до содержания сополимера 50-55 мас.%, согласно изобретению в качестве неионогенного ПАВ используют неонол АФ-9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов формулы R-С₆Н₄О-(СН₂СН₂О)_nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-10, указанный неонол вводят в количестве 7-10% от массы воды в исходной дисперсии, нагрев смеси ведут до температуры не выше 55°С, выдержку без перемешивания ведут до полного разделения фаз, охлаждение ведут до температуры 20-40°С, а отделение концентрированной фазы от верхнего слоя ведут при указанной температуре.

Разделение фаз предпочтительнее проводить при рН 3,0-3,5. В смесь исходной дисперсии с неонолом перед осуществлением нагрева и выдержки можно дополнительно вводить водный раствор аммиака до рН 9,5-10,5.

При использовании в качестве неионогенного ПАВ неонола АФ-9-10 нагрев смеси предпочтительнее проводить до температуры 35-55°С.

При использовании в качестве неионогенного ПАВ неонола АФ-9-9 разделение фаз предпочтительнее проводить без нагрева при комнатной температуре 20-25°С.

Для концентрирования предпочтительнее использовать исходную дисперсию с содержанием сополимера 9-35 мас.%.

Для разбавления концентрированной фазы можно использовать исходную дисперсию.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. В стеклянную колонку вместимостью 2 л, снабженную мешалкой, термостатирующей рубашкой, термометром, воронкой для подачи компонентов и нижним краном для слива жидкости, помещают 1500 г дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, содержащей 21 мас.% сополимера, добавляют 94,5 г неионогенного ПАВ - неонола АФ-9-9 и мягко перемешивают в течение 30 мин. При перемешивании смесь нагревают до температуры 40°С - начала разделения фаз, отключают мешалку и выдерживают систему при этой температуре до полного разделения фаз. Далее систему охлаждают естественным путем до температуры 30°С и сливают нижний, концентрированный слой, содержащий 55,7 мас.% сополимера. Сконцентрированную дисперсию разбавляют исходной дисперсией до концентрации сополимера 50-52 мас.%. Из полученной концентрированной дисперсии приготавливают покрытия и определяют их свойства по ТУ 6-19-226-89.

Условия концентрирования и свойства дисперсии, полученной по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице. Там же приведены свойства покрытий и пленок.

Пример 2. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве неионогенного ПАВ используют неонол АФ-9-10, отличающийся от неонола АФ-9-9 длиной оксиэтильной цепи. Температура нагрева смеси составляет 55°С.

Пример 3. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но добавляют 108 г неонола АФ-9-9. Температура нагрева смеси составляет 25°С.

Пример 4. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но без нагрева смеси при комнатной температуре 24°С.

Пример 5. Процесс проводят аналогично описанному в примере 4, но используют дисперсию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, содержащую 9 мас.% сополимера. Процесс проводят при комнатной температуре 22°С.

Пример 6. Процесс проводят аналогично описанному в примере 4, но используют дисперсию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, содержащую 35 мас.% сополимера. Процесс проводят при комнатной температуре 20°С.

Пример 7. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но в смесь исходной дисперсии с неонолом добавляют водный раствор аммиака до установления рН 9,8. Перемешивают смесь в течение 10 мин. Температура нагрева смеси 30°С. Охлаждают смесь до 20°С.

Пример 8. Процесс проводят аналогично описанному в примере 2, но в смесь исходной дисперсии с неонолом добавляют водный раствор аммиака до установления рН 9,8. Температура нагрева смеси составляет 35°С.

Примеры 9-10. Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 7, но варьируют количество водного раствора аммиака, добавляемого в исходную дисперсию (на уровне нижнего и верхнего пределов заявляемого). Перемешивают смесь в течение 30 мин. Процесс проводят при комнатной температуре 20 и 25°С, соответственно.

Примеры 11-12 (контрольные). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют количество неонола (за пределами заявляемого). Перемешивают смесь в течение 10 мин. Процесс проводят при комнатной температуре 24°С.

Примеры 13-15 (контрольные). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 7, но добавляют водный раствор аммиака в количестве, менее заявляемого. Перемешивают смесь 30 мин. Процесс проводят при комнатной температуре 25°С.

Пример 16 (контрольный). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 8, но используют неонол АФ-9-8, отличающийся более короткой, чем в заявляемом способе, длиной оксиэтильной цепи. Температура нагрева смеси 55°С. Температура охлаждения 25°С.

Пример 17 (контрольный). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 2, но используют неонол АФ-9-8. Температура нагрева смеси 50°С. Температура охлаждения смеси 30°С.

Примеры 18-19 (контрольные). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 2, но используют неонолы АФ-9-6 и АФ-9-12, отличающиеся оксиэтильной цепью, которая короче или длиннее, соответственно, чем в заявляемом способе. Температура охлаждения 30°С. После отключения мешалки и выдержки системы при этой температуре в течение 5 ч разделения фаз не происходит.

Примеры 20-21 (контрольные). Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 16, но используют неонолы АФ-9-6 и АФ-9-12, соответственно. После отключения мешалки и выдержки системы при этой температуре в течение 5 ч разделения фаз не происходит.

Пример 22 (контрольный) в условиях, приближенных к прототипу. Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 1, но добавляют 59 г неонола АФ-9-6. При перемешивании смесь нагревают до температуры 75°С. Выдерживают систему при этой температуре после отключения мешалки в течение 3 ч. Охлаждение системы естественным путем ведут до температуры 30-35°С.

Примеры 23-26 (контрольные) в условиях, приближенных к прототипу. Процесс концентрирования проводят аналогично описанному в примере 22, но используют другие марки неонолов.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение дисперсии с требуемой концентрацией, при этом позволяет, в отличие от прототипа, сократить время разделения фаз. Снижение температуры, при которой система разделяется на фазы (не выше 55°С), позволяет сократить время охлаждения дисперсии или вообще проводить разделение фаз при комнатной температуре (20-25°С), что дает возможность повысить производительность процесса.

Добавление водного раствора аммиака до предлагаемого интервала рН позволяет предотвратить бактериологическое скисание дисперсии при хранении и транспортировке, что улучшает и товарный вид продукта. В этом случае предпочтительнее применять в качестве стабилизатора неонол марки АФ-9-9, что позволяет проводить разделение фаз без нагревания системы.

Из опытов (см. примеры 1-10) видно, что из дисперсий, сконцентрированных по предлагаемому способу, получаются покрытия, свойства которых полностью соответствуют предъявляемым к ним требованиям.

Контрольные опыты (см. примеры 11-12) показывают, что при изменении количества вводимого неонола (за пределами заявляемого) получаются дисперсии с низкой концентрацией, непригодные для приготовления покрытий.

Контрольные опыты (см. примеры 13-15) показывают, что добавление водного раствора аммиака в количестве, менее заявляемого, обеспечивается возможность разделения фаз, однако получаются дисперсии с низкой концентрацией, непригодные для приготовления покрытий.

Контрольные опыты (см. примеры 16-17) показывают, что при использовании неонола марки АФ-9-8 получаются дисперсии с хорошей концентрацией, однако они структурируются с образованием геля, непригодного для получения покрытий, так как последние получаются неровными, с многочисленными пузырями и подтеками. Кроме того, они растрескиваются при выпечке.

Контрольные опыты (см. примеры 18-21) показывают, что при использовании других марок неонолов, отличающихся от заявляемого способа длиной оксиэтильной цепи, в предлагаемых условиях разделения фаз не происходит.

Контрольные опыты (см. примеры 24-25) показывают, что при использовании неонолов марок АФ-9-9 и АФ-9-10 в условиях, приближенных к прототипу, получаются достаточно концентрированные дисперсии, но покрытия из них имеют низкие физико-механические свойства, кроме того, для разделения фаз тратится большее время. Более высокая температура (75°С), в отличие от предлагаемого способа, приводит к существенному повышению времени охлаждения дисперсии и, тем самым, к снижению производительности процесса. При использовании неонолов марок АФ-9-6 или АФ-9-8 (см. примеры 22-23) получаются дисперсии, структурирующиеся с образованием геля, непригодного для получения покрытий, получающихся неровными, с пузырями и подтеками, растрескивающихся при выпечке. А при использовании неонола марки АФ-9-12 (см. пример 26) получается дисперсия с низкой концентрацией, непригодная для приготовления покрытия.

Дополнительным преимуществом предлагаемых заявляемым способом неонолов является то, что они - жидкие, имеют низкую вязкость и не требуют разогрева при использовании, это значительно упрощает способ их подачи в концентратор. Предлагаемые неонолы нетоксичны, не имеют цвета и запаха и, к тому же, биоразлагаемы на 96%.

Таблица
УСЛОВИЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРА№
примераСодержание сополимера в исходной дисперсии, мас.% Марка добавляемого неонолаДобавлено неонола по отношению к воде, мас.%рН дисперсииТемпература нагрева смеси, °СТемпература охлаждения, °СВремя разделения фаз, чОбщее время концентрирования, чКонцентрация дисперсии, мас.%Свойства покрытий и пленокТемпература потери прочности, °СРазрушающее напряжение при разрыве, н/мм²Удлинение при разрыве, %Термостойкость (потеря массы), %1 2345678910111213141.21АФ-9-983,0403025,055,730328,92800,092.То жеАФ-9-10То же3,25540То же5,558,229725,73000,113.-АФ-9-99То же2525-2,568,029028,62800,084.-То же8-комн.24комн.24-То же69,229533,93200,095.9-73,5комн.22комн.22--62,130033,43300,106.35-103,3комн.20комн.201,52,068,128736,53200,077.21-89,8302014,057,230032,53100,128.То жеАФ-9-10То жеТо же3535То же3,352,028729,83000,0912345678910111213149.21АФ-9-989,5комн.20комн.2022,566,430131,23200,1110.То жеТо жеТо же10,5комн.25комн.25То жеТо же62,330432,73100,0811. (к)--63,2комн.24комн.2455,540,2^x----12. (к)--11То жеТо жеТо жеТо жеТо же47,9^x----13. (к)--84,0комн. 25комн.2544,545,5^x----14. (к)--То же5,0То жеТо жеТо жеТо же42,4^x----15. (к)---9,3----45,5^x----16. (к)-АФ-9-8-9,955251-50,0^xx----17. (к)-То же-3,25030То же4,058,8^xx----18. (к)-АФ-9-6-То же55То же58,529,8^x----19. (к)-АФ-9-12--То же-То жеТо же22,5^x----123 45678 910111213 1420. (к)21АФ-9-689,7552558,325,0^x-.---21. (к)То жеАФ-9-12То же9,9То жеТо же То жеТо же22,0^x----22. (к)-АФ-9-653,27530-3538,052,2^xx----23. (к)-АФ-9-8То жеТо жеТо жеТо же То жеТо же45,0^xx----24. (к)-АФ-9-9------60,030519,61900,1125. (к)-АФ-9-10------54,030217,21300,1226. (к)-АФ-9-12------38,8^x----х Концентрация дисперсии ниже нормы, суспензию для покрытий не используют.
хх Дисперсия структурируется, образуя гель. Покрытие получается неровным, с пузырями и подтеками.
При выпечке - растрескивается.

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающий смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, при необходимости нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости разбавление концентрированной фазы до содержания сополимера 50-55 мас.%. В качестве неионогенного ПАВ используют неонол АФ-9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов формулы R-С₆Н₄О-(СН₂CH₂О)_nH, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, a n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-10. Указанный неонол вводят в количестве 7-10% от массы воды в исходной дисперсии. Нагрев смеси ведут до температуры не выше 55°С. Выдерживают без перемешивания до полного разделения фаз. Охлаждение ведут до температуры 20-40°С, а отделение концентрированной фазы от верхнего слоя ведут при указанной температуре. Изобретение позволяет сократить время разделения фаз. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающий смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, при необходимости нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости разбавление концентрированной фазы до содержания сополимера 50-55 мас.%, отличающийся тем, что в качестве неионогенного ПАВ используют неонол АФ-9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов формулы R-C₆Н₄O-(СН₂СН₂О)_nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-10, указанный неонол вводят в количестве 7-10% от массы воды в исходной дисперсии, нагрев смеси ведут до температуры не выше 55°С, выдержку без перемешивания ведут до полного разделения фаз, охлаждение ведут до температуры 20-40°С, а отделение концентрированной фазы от верхнего слоя ведут при указанной температуре.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение фаз ведут при рН 3,0-3,5.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь исходной дисперсии с неонолом перед осуществлением нагрева и выдержки дополнительно вводят водный раствор аммиака до рН 9,5-10,5.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что при использовании в качестве неионогенного ПАВ неонола АФ-9-10 нагрев смеси ведут до температуры 35-55°С.5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что при использовании в качестве неионогенного ПАВ неонола АФ-9-9 выдержку для разделения фаз ведут при комнатной температуре 20-25°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для концентрирования используют исходную дисперсию с содержанием сополимера 9-35 мас.%.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для разбавления концентрированной фазы используют исходную дисперсию.