ИЗНОСОСТОЙКИЙ ЗАЩИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2005 года по МПК C09D5/08 C09D163/02 C09J163/02 C08L63/02 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе эпоксидных смол, которые могут быть использованы для защиты металлических и бетонных конструкций, для изготовления полимерных покрытий полов и т.д.

Одним из важнейших вопросов, стоящих перед современным материаловедением, является обеспечение надежной защиты конструкционных материалов, прежде всего, металлических и бетонных, которые в процессе эксплуатации подвергаются воздействию внешней среды, в результате чего происходит их разрушение.

Известна композиция, описанная в пат. RU № 1786819 (Кл. С 08 L 63/02, 1995) на основе эпоксидной смолы в качестве связующего, содержащая аминный отвердитель _ полиэтиленполиамин (ПЭПА) в комплексе с полиоксопропиленом, и чешуйчатый (слюда) или мелкодисперсный (тальк) наполнитель. Эта композиция предназначена для изделий электронной техники, используется в этих изделиях качестве влагозащитного заливочного компаунда и обладает высокой адгезией, влагостойкостью и механической прочностью. К недостаткам этой композиции можно отнести ее недостаточную стойкость в горячей воде, значительное ухудшение механических характеристик при нанесении многослойного покрытия и увеличении его толщины, в результате чего такая композиция не может быть использована для защиты металлических, бетонных конструкций и полов. Кроме того, эта композиция обладает повышенной хрупкостью, связанной с отсутствием в ее составе модификатора, следствием чего является ее недостаточная стойкость при действии агрессивных сред и атмосферных факторов.

Известны грунтовки для антикоррозионных покрытий, имеющие высокую адгезию к металлу, атмосферостойкость, седиментационную устойчивость, повышенную долговечность. Грунтовка, описанная в пат. RU № 2088621 (Кл. С 09 D 163/02, 1997), также, как и грунтовка, известная из пат. RU № 2090584 (Кл. С 09 D 5/12, 1997), содержит связующее - эпоксидную смолу, модификатор - акриловую смолу, отвердитель на основе кремнийорганических аминов - АГМ-9, кремнийсодержащие наполнители - тальк или микротальк, аэросил. Указанные грунтовки отличаются используемыми пигментами. В первом случае это хромовокислый стронций или барий, а во втором - молибдат цинка или TiO₂. Эти грунтовки имеют общий недостаток - недостаточная эластичность (или повышенная хрупкость) и нестойкость в горячей воде, вследствие чего их нельзя использовать для защиты металлических и бетонных конструкций, покрытия полов.

Известна композиция для получения изолирующей пленки, описанная в пат. US № 6565977 (Кл. В 32 В 27/38, 2003), содержащая связующее - эпоксидную смолу, модификатор - бутадиен-нитрильный каучук и наполнитель - порошок оксида кремния, аморфный оксид кремния, тальк, слюду или их смеси. Эта композиция предназначена для печатных плат и ламинированных изделий на металлических, в основном, медных, или полупроводниковых подложках. Хотя в описании этого документа отсутствуют сведения о толщине наносимой пленки, можно предположить, что ее толщина в случае однослойного покрытия не превышает 50-100 мкм, т.к. более толстые пленки не применяются в электронной технике, когда необходима их последующая лазерная обработка. Это связано с тем, что в технологии полупроводников и печатных плат необходимы высокое разрешение и точность, которые значительно ухудшаются с увеличением толщины пленки. Кроме того, эта композиция не содержит отвердителя, который бы химически взаимодействовал с чешуйчатым и мелкодисперсным наполнителями с образованием единой химически связанной полимерно-минеральной композиции. Следовательно, известная композиция, обладающая весьма высокими технологическими возможностями, неприемлема для получения толстослойных покрытий и для защиты крупногабаритных конструкций, покрытия полов.

Известен состав для покрытия полов, содержащий эпоксидную смолу, аминный отвердитель, флотореагент - оксаль, пигмент и наполнитель, описанный в пат. RU № 2140950 (Кл. С 09 D 163/02, 1999). При использовании этого состава происходит формирование пространственной сетки, придающей защитным покрытиям повышенные эксплуатационные свойства, в частности, эластичность, стойкость к истиранию, ударную прочность, высокую прочность при изгибе, улучшенную растекаемость. Дополнительными преимуществами известной композиции являются улучшенный глянец и внешний вид покрытия. В этом документе ничего не сообщается об использованных наполнителях и толщине получаемого покрытия, однако из анализа данных, представленных в таблицах 1 и 2, можно заключить, что оно недостаточно долговечно, недостаточно стойко при перепадах температур и в горячей воде.

Известна адгезивная композиция, описанная в заявке JP №07-245478 (Кл. Н 05 К 3/38, 1995) для гибких монтажных плат, содержащая эпоксидную смолу, бутадиен-нитрильный модификатор и порошковый неорганический наполнитель, имеющая высокую термостойкость и эластичность. Известен также порошковый материал для получения термостойких изолирующих покрытий на основе эпоксидной смолы, содержащий наполнитель и бутадиен-нитрильный модификатор, описанный в заявке JP №2000-072986 (Кл. С 09 D 5/03, 2000). Обе эти композиции не предназначены для защиты крупногабаритных конструкций, функционирующих в условиях внешней среды и нестойки в горячей воде.

Наиболее близкой по технической сущности к заявленному составу является антикоррозионная композиция для защиты металлических конструкций, оборудования и сооружений, описанная в пат. RU № 2174136 (Кл. С 09 D 5/08, 163/02, 2001). Эта композиция содержит связующее - эпоксидную смолу, модификатор - тиокол марки 1, отвердитель - АСОТ-2 и наполнитель - мелкочешуйчатый альфа-оксид железа. Покрытия, изготовленные из этой композиции, являются долговечными (до 15 лет) и износостойкими в условиях комплексных воздействий коррозионных факторов - химических, влаги, перепада температур, превышающих 100°С. Однако наряду с вышеперечисленными достоинствами эти покрытия имеют и существенные недостатки. Так, например, в присутствии альфа-оксида железа при повышенных температурах увеличивается скорость деструкции полярных связей в полимере, что приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств покрытий в процессе их эксплуатации, недостаточной эластичности и водостойкости, особенно в горячей воде. Последнее требование является особенно важным при защите крупногабаритных бетонных и металлических конструкций портовых, гидротехнических сооружений, а также нефтехранилищ, где для промывки поверхностей используют горячую воду, обладающую высокой проницаемостью в поры этих конструкций. Удаление воды из пор конструкций является трудновыполнимой технологической задачей. Оставаясь в них, вода остывает и расширяется в интервале температур от 0 до +4°С, вследствие чего снижается их прочность, долговечность и в результате происходит разрушение. Кроме того, вода вызывает коррозию металлических элементов конструкций. Еще одним существенным недостатком известной композиции является ее низкая тиксотропность, невозможность получения однослойного покрытия, имеющего значительную толщину.

В основу изобретения положена задача создания полимерного состава для защиты металлических и бетонных конструкций, позволяющего получить покрытия, сочетающие достоинства покрытий, известных из уровня техники и лишенные их недостатков, в частности, обладающие высокой адгезией к металлам (например, стали) и бетону, высокой механической прочностью, эластичностью, износостойкостью, атмосферостойкостью, устойчивостью к действию горячей воды, долговечностью. Эти составы должны также быть седиментационно устойчивыми. В уровне техники нами не обнаружены составы, позволяющие получить защитные покрытия, одновременно обладающие вышеуказанными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что предложен состав, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, кремнийорганический аминный отвердитель и чешуйчатый наполнитель, дополнительно содержащий мелкодисперсный наполнитель - аэросил и/или микротальк, который в качестве модификатора содержит бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук, или полисульфидный каучук, или акриловую смолу, при этом кремнийорганический аминный отвердитель в заявленном составе содержит ПЭПА в комплексе с кремнийорганическими аминами, а в качестве чешуйчатого наполнителя - чешуйчатый кремний, представляющий собой отход производства молотого кремния кристаллического для производства кремнийорганических соединений. Заявленный состав содержит указанные компоненты в следующем соотношении, масс.ч.:

Эпоксидная диановая смола100Аминный отвердитель10÷20Чешуйчатый кремний40÷80Аэросил5÷10Микротальк10÷20Модификатор30÷60

В качестве модификатора заявленный состав может содержать бутадиен-нитрильный каучук, или полисульфидный каучук, или акриловую смолу БМК-5, выпускаемую в промышленном масштабе. Предпочтительно использовать бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук с содержанием нитрильных групп 1,5÷2,5, например, СКН-18-1А, СКН-10-1А, СКН-26-1А. В случае использования полисульфидного каучука предпочтительно использовать тиокол марки 1.

В качестве кремнийорганического амина заявленный состав содержит аминосилан или аминосилоксан из ряда, включающего АГМ-9, АСОТ-2, АСОТ-4. Массовое отношение ПЭПА к кремнийорганическому амину может быть любым, например, от 1:3 до 3:1, но, предпочтительно, оно составляет 1:1.

Аминный отвердитель дополнительно может содержать продукт конденсации ПЭПА с тримеризованной жирной кислотой льняного или талового масла, например, Л-20 или Л-20М. В этом случае массовое соотношение ПЭПА, кремнийорганического амина и указанного продукта конденсации составляет 1:1:(0,5÷1).

Кроме того, в заявленный состав можно, при необходимости, дополнительно ввести растворитель. Его количество не является принципиальным с точки зрения влияния на физико-механические свойства покрытия и продиктовано технологическими условиями его нанесения. Так, например, при нанесении покрытия распылением необходимо большее количество растворителя. При нанесении покрытия кисточкой или поливом композиция должна быть более вязкой, поэтому количество растворителя должно быть небольшим. При нанесении покрытия вальцеванием или ламинированием растворитель не требуется. Для придания цвета и улучшения внешнего вида в заявленный состав могут быть дополнительно включены пигменты, например, соли хрома, TiO₂, фталоцианиновый. Их количество также не является принципиальным и продиктовано только декоративными свойствами и эстетическими соображениями.

В отличие от известных эпоксидных композиций отверждение предлагаемого состава протекает по двум механизмам:

- отверждение при взаимодействии эпоксидных групп связующего с аминогруппами отвердителя;

- конденсация гидролизованных влагой воздуха алкоксигрупп и самих алкоксигрупп с образованием химически устойчивых эфирных связей их полимерной основы как с наполнителями, так и с защищаемой поверхностью.

Это способствует резкому повышению адгезии, химической и гидролитической устойчивости отвержденных композиций.

Использование модификатора способствует снижению внутренних напряжений, образованию устойчивой структуры с высокой механической прочностью, водо- и износостойкостью. Использование акриловой смолы в качестве модификатора позволяет сократить продолжительность сушки состава по изобретению.

В свою очередь, ПЭПА в комплексном аминном отвердителе повышает его активность, ускоряет процесс отверждения, увеличивает степень отверждения состава в целом. При введении в состав отвердителя продуктов конденсации ПЭПА с тримеризованной жирной кислотой льняного или таллового масла, например, Л-20 или Л-20М, дополнительно повышается эластичность пленки, ее прочность к истиранию, а с технологической точки зрения, обеспечивается лучший розлив композиции по изобретению. Применение силановых или силоксановых компонентов в отвердителе, например, АГМ-9, АСОТ-2, АСОТ-4, обеспечивает высокие адгезионные свойства покрытия.

Введение в заявленный состав наполнителей с определенной формой частиц - чешуйчатых и мелкодисперсных порошковых, существенно влияет на физико-механические свойства, водо- и износостойкость композиции.

1. Важной особенностью и дополнительным преимуществом заявленной композиции является использование в ее составе отхода производства молотого кремния кристаллического для производства кремнийорганических соединений, имеющего пластинчатую структуру с небольшой примесью (до 15%) игольчатых частиц и высокоразвитую удельную поверхность (так называемый чешуйчатый кремний). Этот отход ранее либо не использовался вообще, либо направлялся на переплавку. Марки используемого кремния - Кр-0, Кр-1, Кр-2 с содержанием основного вещества от 99,8% до 99,5%, соответственно. Это так называемая пылевидная фракция, образовавшаяся в результате измельчения кремния кристаллического, которая выносится из реактора прямого синтеза и улавливается фильтрами. Использование данного вида сырья позволяет не только утилизировать отход производства, но и получать высококачественные защитные покрытия. Поверхность пылевидного кремния активизирована в результате механического воздействия и образования функциональных кремнийорганических групп на его поверхности после прохождения пыли через реактор прямого синтеза. Чешуйчатый кремний в эпоксидно-каучуковой композиции в присутствии комплексного отвердителя принимает участие в формировании химической структуры покрытия, упрочняя ее. Однако, в отличие других чешуйчатых наполнителей, известных из уровня техники, чешуйчатый кремний способствует формированию менее жесткой системы за счет образования "рыхлой" упаковки цепей макромолекул в поверхностном слое на границе раздела полимер-наполнитель и релаксации усадочных напряжений при ее отверждении. Этот наполнитель также способствует равномерному распределению модификатора в композиции, что является крайне важным, поскольку вышеуказанные модификаторы плохо совмещаются с эпоксидной смолой, и, как следствие, ухудшается качество покрытий. Кроме того, чешуйчатый кремний повышает физико-механические характеристики и износостойкость отвержденного состава за счет возможности релаксации возникающих в толще покрытия деформаций, уменьшающихся по толщине пленки, а также повышает водонепроницаемость покрытия. В отличие от используемого в прототипе чешуйчатого альфа-оксида железа, он не только не приводит к деструкции полимера, но и способствует образованию химических связей в композиции, взаимодействуя с алкокосигруппами отвердителя в силу своей высокой удельной поверхности, не взаимодействуя при этом ни с холодной, ни с горячей водой. Следствием этого является повышение водостойкости композиции, особенно в горячей воде, а также улучшение стабильности физико-механических характеристик покрытий. Предпочтительно использовать молотый чешуйчатый кремний с размером частиц 30-76 мкм, так как именно эта фракция чаще всего идет в отходы. Для удешевления композиции возможно частично заменять чешуйчатый кремний слюдой в количестве, не ухудшающем ее физико-механические характеристики в целом.

Присутствие в заявленной композиции мелкодисперсных порошковых наполнителей - аэросила и микроталька, способствует как образованию дополнительных силоксановых звеньев между полимером и наполнителем, так и образованию межслойного демпфирующего пространства между частицами чешуйчатого наполнителя. Это повышает физико-механические свойства покрытия и увеличивает его деформативную способность по толщине пленки, обеспечивая, таким образом, ее повышенную устойчивость к разрушающим механическим воздействиям. Кроме того, аэросил улучшает тексотропирующее действие покрытия, повышает вязкость состава и одновременно снижает его стекаемость. Микротальк выполняет ту же функцию, но он более дешев и доступен. При его использовании снижается себестоимость композиции без ухудшения ее физико-механических характеристик.

К достоинствам защитных покрытий, изготовленных из состава по изобретению, следует отнести также то, что они являются высококонсистентными. Толщина одного слоя такого покрытия не менее 100-120 мкм, в то время как покрытия, изготовленные из вышеуказанных известных композиций, не имеют такой толщины одного слоя. Таким образом, толщину покрытия можно увеличить, не увеличивая количества слоев. Это обеспечивает технологические преимущества заявленного состава перед известными композициями, а именно, экономичность и сокращение трудозатрат, поскольку при увеличении количества слоев значительно увеличивается и длительность процесса, что объясняется необходимостью сушки каждого предыдущего слоя.

Заявленный состав готовят следующим образом.

Пример 1. В реактор емкостью 400 л, снабженный мешалкой, патрубками для ввода эпоксидной смолы, каучука и азота, выводом на вакуумную линию и рубашкой для подачи пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг (100 масс.ч.) эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг (50 масс.ч.) бутадиен-нитрильного низкомолекулярного каучука CKH-18-la. Нагревают реакционную массу при перемешивании до 120±5°С. Далее, не прекращая перемешивания, при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3 часов (остаточное давление - 0,07 МПа), после чего стравливают вакуум в системе азотом и передавливают реакционную массу в смеситель. Туда же добавляют 120 кг (60 масс.ч.) молотого чешуйчатого кремния с размером чешуек 30-76 мкм и 20 кг (10 масс.ч.) аэросила. Смесь перетирают в течение 1 ч.

Непосредственно перед использованием в смесь добавляют 40 кг (20 масс.ч.) отвердителя, полученного смешением ПЭПА и АСОТ-2 в массовом отношении 1:1. При необходимости в композицию можно добавить растворитель, например, 30 масс.ч. растворителя Р-4.

Пример 2. В реактор емкостью 400 л, снабженный мешалкой, патрубками для ввода эпоксидной смолы, каучука и азота, выводом на вакуумную линию и рубашкой для подачи пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг (100 масс.ч.) эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг (50 масс.ч.) тиокола марки 1. Нагревают реакционную массу при перемешивании до 120±5°С. Далее, не прекращая перемешивания, при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3 часов (остаточное давление - 0,07 МПа), после чего стравливают вакуум в системе азотом и перелавливают реакционную массу в смеситель. Туда же добавляют 100 кг (50 масс.ч.) чешуйчатого кремния, 75 кг (37,5 масс.ч.) TiO₂, 20 кг (10 масс.ч.) микроталька и 10 кг (5 масс.ч.) аэросила А-300. Смесь перетирают в течение 1 ч.

Далее к полученной смеси добавляют 15 кг (7,5 масс.ч.) растворителя Р-5. Непосредственно перед использованием добавляют 20 кг (10 масс.ч.) отвердителя, полученного смешением ПЭПА, АСОТ-2 и Л-20 в массовом соотношении 1:1:0,5 соответственно и, при необходимости, ввести 15 кг (7,5 масс.ч.) растворителя Р-5.

Пример 3. В реактор емкостью 400 л, снабженный мешалкой, патрубками для ввода эпоксидной смолы, каучука и азота, выводом на вакуумную линию и рубашкой для подачи пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг (100 масс.ч.) эпоксидной смолы ЭД-20 и 80 кг (40 масс.ч.) бутадиен-нитрильного низкомолекулярного каучука CKH-26-1a. Нагревают реакционную массу при перемешивании до 120±5°С. Далее, не прекращая перемешивания, при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3 часов (остаточное давление - 0,07 МПа), после чего стравливают вакуум в системе азотом и передавливают реакционную массу в смеситель. Туда же добавляют 80 кг (40 масс.ч.) чешуйчатого кремния, 75 кг (37,5 масс.ч.) TiO₂, 20 кг (10 масс.ч.) микроталька и 10 кг (5 масс.ч.) аэросила. Смесь перетирают в течение 1 ч.

Далее к полученной смеси добавляют 15 кг (7,5 масс.ч.) растворителя Р-5. Непосредственно перед использованием добавляют 20 кг (10 масс.ч.) отвердителя, полученного смешением ПЭПА, АГМ-9 и Л-20 в массовом отношении 1:1:1 и, при необходимости, можно ввести 15 кг (7,5 масс.ч.) растворителя Р-5.

В таблице 1 представлены примеры составов по изобретению.

Из композиций, изготовленным согласно вышеприведенным примерам, получили покрытия на стали и бетоне толщиной 150-180 мкм. Полученные покрытия испытывали на устойчивость в горячей воде, интенсивность износа, эластичность, а также определяли их относительное удлинение, адгезионную прочность, предел прочности при растяжении.

Параметром интенсивности износа является глубина износа (мм) при воздействии массы абразива (в кг на площадь абразивной частицы с размером 100 мкм). Устойчивость покрытий в горячей воде определяли по следующей методике. Образцы выдерживали в горячей воде при температуре 60±2°С в статических условиях в течение 10 суток. Затем образцы извлекали из воды, определяли процент водопоглощения путем взвешивания и визуально проверяли состояние покрытия: наличие или отсутствие сыпи, вспучивания, отслаивания.

В таблице 2 представлены характеристики полученных покрытий по результатам проведенных испытаний.

Как видно из представленных данных, полученные покрытия обладают высокой адгезией, физико-механическими характеристиками и устойчивостью в горячей воде, кроме того, они долговечны (не менее 15 лет).

Изобретение относится к способу получения износостойкого защитного полимерного состава, который может быть использован для защиты металлических и бетонных конструкций, а также покрытия полов и т.д. Состав включает следующие компоненты в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 30-60 модификатора, 10-20 кремнийорганического аминного отвердителя, 40-80 чешуйчатого наполнителя, 5-10 аэросила и/или 10-20 микроталька в качестве мелкодисперсного наполнителя. В качестве диановой эпоксидной смолы используют смолы марок ЭД-18, ЭД-20, Э-41. В качестве модификатора используют бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук, либо полисульфидный каучук, либо акриловую смолу. Кремнийорганический аминный отвердитель представляет собой аминосилан или аминосилоксан, который используют совместно с полиэтиленполиамином при их массовом соотношении 1:1. В состав отвердителя можно быть дополнительно введен продукт конденсации полиэтиленполиамина с тримеризованной жирной кислотой льняного или таллового масла. В качестве чешуйчатого наполнителя используют чешуйчатый кремний, представляющий собой отход производства молотого кремния кристаллического для производства кремнийорганических соединений. Для придания цвета или улучшения внешнего вида в состав могут быть дополнительно введены пигменты. Изобретение позволяет получить состав с высокой адгезией к металлам, например, стали, а также к бетону, высокой механической прочностью, эластичностью, износостойкостью, атмосферостойкостью, устойчивостью к действию горячей воды и долговечностью. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для защиты металлических и железобетонных конструкций, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, кремнийорганический аминный отвердитель и чешуйчатый наполнитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит мелкодисперсный наполнитель - аэросил и/или микротальк, в качестве модификатора - бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук, или полисульфидный каучук, или акриловую смолу, при этом использован кремнийорганический аминный отвердитель в комплексе с полиэтиленполиамином, а в качестве чешуйчатого наполнителя указанный состав включает чешуйчатый кремний, представляющий собой отход производства молотого кремния кристаллического для производства кремнийорганических соединений, при следующем соотношении, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола100,0Модификатор30,0-60,0Чешуйчатый кремний40,0-80,0Отвердитель10,0-20,0Аэросил5,0-10,0Микротальк10,0-20,0