ИЗНОСОСТОЙКИЙ ЗАЩИТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2009 года по МПК C09D5/08 C09D163/00 C08L63/00 C08G59/50 

Изобретение относится к области полимерных композиций холодной сушки на основе эпоксидных смол, которые могут быть использованы для защиты металлических и бетонных конструкций, для изготовления полимерных покрытий полов и для др. целей.

Одним из важнейших вопросов, стоящих перед современным материаловедением, является обеспечение надежной защиты конструкционных материалов (прежде всего металлических и бетонных), которые в процессе эксплуатации подвергаются воздействию внешней среды и механическим воздействиям, в результате чего происходит их разрушение.

Известна композиция холодной сушки [1] на основе эпоксидной смолы, содержащая жидкий карбоксилатный бутадиеновый каучук и отвердитель (продукт реакции ароматического или алифатического диамина с тетракарбоновым ангидридом, применяемый в дисперсной системе с жидкой средой из кетона. Указанная композиция устойчива к истиранию, обладает высокой адгезией, но имеет недостаточную твердость.

Известна композиция холодной сушки [2] на основе эпоксидного низкомолекулярного олигомера ЭД-20 и эластомерного олигодиенуретанэпоксида (ПДИ-ЗЛК), устойчивая к кавитационной эрозии. Структурной особенностью указанной композиции является ее способность к расслаиванию (термодинамически неустойчивая система) в сочетании с образованием химических связей между слоями и отдельными надмолекулярными образованиями. Результатом такого расслаивания является высокая стойкость композиции к кавитационной эрозии. Однако такая неоднородная надмолекулярная структура не обеспечивает высоких физико-механических свойств композиции и твердость.

Известна композиция холодной сушки на основе органического связующего [3], например, эпоксидного или акрилового, содержащая прозрачный минеральный наполнитель (40-80% оксида алюминия с размером частиц 10-40 мкм). Вышеуказанная композиция обладает высокой твердостью, износостойкостью. Существенным недостатком отвержденных композиций является их жесткость, наличие высоких внутренних напряжений, которые при эксплуатации способствуют разрушению и отслаиванию покрытий.

Известна композиция холодной сушки, содержащая связующее на основе эпоксидной диановой смолы, аминофенольный отвердитель, пигменты, наполнители и растворитель. Состав [4] содержит эпоксидный олигомер - 100,0 мас.ч., отвердитель агидол (АФ-2) - 20,0 мас.ч., флотореагент оксоль - 23,0 мас.ч., диоксид титана - 8,0 мас.ч., этилцеллозольв - 4 мас.ч.

Отвердитель агидол АФ-2 вводят в смесь перед нанесением покрытия. Время отверждения такого покрытия - 24 часа. В результате образуется жесткое покрытие с большими внутренними напряжениями и имеющее низкую износостойкость. Применяемый в качестве наполнителя-пигмента диоксид титана повышает жесткость полимерной матрицы, но не упрочняет ее. В результате чего образуется жесткое и не износостойкое покрытие.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является состав для защиты металлических и железобетонных конструкций, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, кремнийорганический аминный отвердитель в комплексе с полиэтиленполиамином и в качестве наполнителя чешуйчатый кремний. Покрытие, изготовленное из указанной композиции, является долговечным, износостойким и стойким в горячей воде.

Однако твердость и ударная прочность покрытия на основе данной композиции недостаточно высоки: твердость по маятниковому прибору М-3 не превышает 0,6 усл.ед., а также низкая устойчивость к синтетическим маслам (типа Б-ЗВ) и невысокая светостойкость. Технической задачей данного изобретения является создание полимерной композиции холодной сушки для зашиты металлических и бетонных конструкций, обладающей высокой стойкостью к синтетическим маслам (типа Б-3В) и светостойкостью, высокой адгезией к металлу (стали) и бетону, высокой эластичностью, износостойкостью, твердостью.

Для достижения указанной цели предложен состав, как и в прототипе, на основе эпоксидного олигомера (ЭД-16, ЭД-20, Э-41), модификаторов (бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрильных групп 1,5-2,5%, например, СКН-18-1А (ТУ 38.303-01-41-92), СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-041-92), или полисульфидный каучук тиокол марки I ГОСТ 12812-80), или акриловая смола (БМК-5), или раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы в органическом растворителе (лак ЭП-730 ГОСТ 20824-81), наполнителей и пигментов, отличающийся тем, что с целью повышения устойчивости покрытия в синтетических маслах, светостойкости, эластичности, механической прочности и износостойкости, снижения внутренних напряжений, он содержит в качестве отвердителя продукт конденсации N-метилолкапролактама с алифатическим аминным отвердителем диэтилентриамин (ДЭТА), или триэтилентетрамин (ТЭТА), или полиэтиленполиамин (ПЭПА) (далее по тексту «Капрамин»), полученного аналогично описанному в [6], или его смеси с аминосиланом или аминосилоксаном (например, АГМ-9 ТУ 6-02-724-77, АСОТ-2 ТУ 6-02-1250-83).

Капрамин получают в две стадии:

Первая стадия - взаимодействие ε-капролактама с формальдегидом с получением N-метилолкапролактама;

Вторая стадия - взаимодействие N-метилолкапролактама с алифатическим амином ПЭПА, или ДЭТА, или ТЭТА.

В качестве наполнителя состава используются двуокись титана, микротальк, алтайский слюдистый оксид железа (АСОЖ) (ТУ 2322-001-58281894-2003) или молотый чешуйчатый кремний с размером чешуек 30-76 мкм при следующем соотношении компонентов:

Эпоксидная смола 100,0 Модификатор 30,0-60,0 Чешуйчатый кремний или слюдка железная 40,0-80,0 Отвердитель 8,0-28,0 Аэросил и/или 5,0-10,0 Микротальк 1,0-20,0 Растворитель 0-120

В состав композиции входит растворитель Р-4 или Р-5 (0-120 мас.ч.), представляющий собой смеси бутилацетата, ацетона и ксилола, или толуола.

Для придания цвета и улучшения внешнего вида покрытия в состав композиции вводят пигменты.

Применяемый эластомерный модификатор, например, бутадиен-нитрильный каучук, в присутствии отвердителя - алкоксисилана или силоксана и чешуйчатого наполнителя способствует снижению внутренних напряжений, образованию устойчивой структуры с высокими механическими свойствами и износостойкостью. Применение силановых или силоксановых реакционноспособных компонентов в составе отвердителя обусловливает высокую адгезию. Отверждение эпоксидных смол и композиций отвердителем, содержащим Капрамин, происходит по механизму, типичному для отверждения алифатическими полиаминами, и протекает с раскрытием эпоксидного цикла. Однако благодаря объемному семичленному циклу замещенного капролактама, в отличие от алифатических аминов, плотность поперечных сшивок в отвержденной эпоксидной смоле ниже. В результате образуется более эластичный и менее хрупкий полимер. Но, в отличие от отвердителей на основе диммеризованных жирных кислот, данный отвердитель способствует образованию менее разрыхленной полимерной структуры, что объясняет более высокую твердость покрытия. Внедрение в структуру отвержденного полимера фрагмента поликапрамида обусловливает повышенную маслостойкость и светостойкость покрытия.

Отверждение предлагаемых композиций протекает по следующим механизмам:

- отверждение при взаимодействии эпоксидных групп олигомера с аминогруппами отвердителя;

- протекание реакции конденсации гидролизованных влагой воздуха алкоксигрупп и самих алкоксигрупп с образованием химически устойчивых простых эфирных связей полимерной основы композиции как с наполнителями (чешуйчатый кремний или АСОЖ, двуокись кремния, и др.), так и с защищаемой поверхностью (металл, бетон и др.);

- одновременно с протеканием реакции отверждения частично происходит реакция раскрытия семичленных циклов и в состав макромолекул внедряются фрагменты поликапрамида.

Это способствует резкому повышению физико-механических свойств, маслостойкости, светостойкости, твердости и адгезии, химической и гидролитической устойчивости отвержденных композиций.

Введение наполнителей определенной формы частиц в полимерную композицию существенно влияет на физико-механические свойства и износостойкость наполненной композиции.

Наличие в составе композиций слоистых наполнителей повышает водонепроницаемость покрытия.

Примеры осуществления изобретения приведены в таблице 1.

Таблица 1. Пример Связующее Отвердитель Наполнитель Модификатор 1 Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч. АСОТ-2: Капрамин = 1:1 20 мас.ч. Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., Аэросил 10 мас.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а
50 мас.ч. 2 Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч. АСОТ-2: ПЭПА: Капрамин = 1:1:1
10 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 65 м.ч. Слюдка железная 20 м.ч. Тиокол марки I 60 мас.ч.       Аэросил 10 мас.ч., Микротальк 20 мас.ч.   3 Эпоксидная смола ЭД-18 100 мас.ч. 20 мас.ч. Капрамин Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч., Двуокись титана (рутил)
75 м.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук CKH-26-1a 40 мас.ч. Лак ЭД-730
80 м.ч. 4 Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч. Капрамин: ПЭПА: АГМ-9 - 0,5:1
12 мас.ч. Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 50 м.ч. Акриловая смола БМК-5
30 мас.ч. 5 Эпоксидная смола ЭД-20 100 мас.ч. АСОТ-2: Капрамин = 1:3
18 мас.ч. Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., Аэросил 10 мас.ч. Двуокись титана (рутил)
75 м.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а
50 мас.ч. 6 Эпоксидная смола Э-41
100 мас.ч. АСОТ-2: ПЭПА: Капрамин = 1:2:0,7
8 мас.ч. Чешуйчатый кремний 62 мас.ч. Аэросил 10 мас.ч., Микротальк 20 мас.ч. Тиокол марки I
60 мас.ч. 7 Эпоксидная смола ЭД-18 100 мас.ч. АГМ-9: Капрамин = 2:1
25 мас.ч. Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 30 м.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-26-1а
40 мас.ч. 8 Эпоксидная смола ЭД-20
100 мас.ч. АГМ-9:ПЭПА:Капрамин = 3:1:0,9
28 мас.ч. Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 40 м.ч. Акриловая смола БМК-5
30 мас.ч. 9 Эпоксидная смола ЭД-20
100 м.ч. Капрамин: ТЭТА: АГМ-9 = 1:1:1
10 мас.ч. Слюдка железная 50 мас.ч., микротальк 10 мас.ч. Тиокол марки 1 60 мас.ч. 10 Эпоксидная смола ЭД-20
100 м.ч. Капрамин:ДЭТА = 1:0,5
12 мас.ч. Чешуйчатый кремний 70 мас.ч., микротальк 20 мас.ч. Двуокись титана (рутил) 60 м.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а,
50 мас.ч. Прото
тип Эпоксидная смола Э-41 100 мас.ч. ПЭПА: АСОТ-2 = 1:1
20 мас.ч. Чешуйчатый кремний 60 мас.ч., аэросил 10 мас.ч. Бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук СКН-18-1а,
50 мас.ч.

Технология приготовления состава заключается в следующем:

Пример 1. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°C 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг бутадиен-нитрильного каучука CKH-18-1a и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°С. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 120 кг молотого кремния с размером чешуек 30-76 мкм и аэросил 20 кг, смесь перетирают в течение 1 часа.

Далее к полученной смеси добавляют 20 кг растворителя Р-5 и непосредственно перед применением добавляют отвердитель, полученный смешением АСОТ-2 и Капрамина в массовом соотношении 1:1.

Пример 2. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 100 кг тиокола марки 1 и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°C. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 65 кг двуокиси титана, 20 кг слюдки железной, 20 кг микроталька, 10 кг аэросила А-300. Смесь перетирают в течение 1 часа.

Далее к полученной смеси добавляют 15 кг растворителя Р-5 и непосредственно перед применением добавляют отвердитель, полученный смешением АСОТ-2, ПЭПА и Капрамин в массовом соотношении 1:1:1.

Пример 3. В реактор емкостью 400 литров, снабженный мешалкой, патрубком для ввода эпоксидного олигомера, каучука и азота, выводом на вакуумную линию, рубашкой для пара, последовательно загружают предварительно разогретые до 80±5°С 200 кг эпоксидной смолы ЭД-20 и 80 кг бутадиен-нитрильного каучука CKH-26-1a и при перемешивании нагревают реакционную массу до 120±5°С. Далее при перемешивании при указанной температуре вакуумируют реакционную массу в течение 3-х часов (ост. давление 0,07 МПа). Далее стравливают вакуум в системе азотом и реакционную массу передавливают в смеситель. Туда же добавляют 80 кг лака ЭП-730, 75 кг двуокиси титана, 20 кг микроталька, 10 кг аэросила А-300. Смесь перетирают в течение 1 часа.

Далее к полученной смеси непосредственно перед применением добавляют 20 кг отвердителя Капрамин.

Составы по примерам 4-10 получают в аналогичных условиях, изменяя соотношение компонентов (см. табл.1).

Из композиций, приведенных в примерах 1-8, были получены покрытия на стали с толщиной 110-130 мкм, нанесенные методом безвоздушного нанесения в 2 слоя. Определены предел относительное удлинение, адгезионная прочность, твердость по маятниковому прибору, эластичность, интенсивность износа, устойчивость в синтетических маслах (типа Б-3В) и устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Свойства покрытий. Пример Примеры По прототипу 1 2 3 4 5 Толщина покрытия, мкм 110 120 130 110 120 120               Адгезионная прочность, кг/см² к металлу 9,2 8,8 8,6 9,0 9,2 8,5 Относительное удлинение, % 4,5 4,8 3,8 4,6 5,0 3,5 Твердость по маятниковому прибору М-3 0,55 0,60 0,60 0,60 0,6 0,45 Интенсивность износа, мм/кг·см² 0,31 0,32 0,42 0,64 0,33 3,6 Эластичность пленки при изгибе, мм 3 1 1 3 3 5 Устойчивость в синтетическом масле Б-3В, 168 час, снижение твердости, % 4 4 4 4 4 25 Блеск покрытия, %, по фотоблескомеру ФБ-2             - исходный 45 43 47 47 43 43 - после ускоренного старения в аппарате «ксенотест 1200» в течение 500 час 20 19 21 23 20 7 - после экспозиции в теплом морском климате (г.Геленджик) 6 мес 16 15 17 19 17 6

Продолжение таблицы 2.   Примеры Пример 6 7 8 9 10 Толщина покрытия, мкм 115 115 120 110 120 Адгезионная прочность, кг/см²           к металлу 9,0 9,6 9,2 9,0 9,0 к бетону           Относительное удлинение, % 4,7 4,3 4,0 4,5 4,3 Твердость по маятниковому прибору М-3 0,65 0,60 0,60 0,60 0,60 Интенсивность износа, мм/кг·см² 0,42 0,52 0,48 0,65 0,64 Эластичность пленки при изгибе, мм 2 1 3 2 3 Устойчивость в синтетическом масле Б-3В, 168 час, снижение твердости, % 3 4 4 4 4 Блеск покрытия, %, по фотоблескомеру ФБ-2           - исходный 42 44 47 43 43 после ускоренного старения в аппарате «ксенотест 1200» в течение 500 час 20 21 24 22 19 после экспозиции в теплом морском климате (г.Геленджик) 6 мес 17 18 21 19 17

Как видно из приведенных параметров, применение изобретения позволяет получить износостойкое покрытие с высокой устойчивостью в синтетических маслах типа Б-3В, высокой светостойкостью и высокой адгезией, твердостью и эластичностью, которые обеспечивают защиту металлических и бетонных конструкций.

Литература

1. Патент Япония №9551974, 1995 г.

2. Шлеомензон Ю.В., Верхоланцев В.В. и др. Лакокрасочные материалы и их применение, №2, 1979 г., с.8-10.

3. Патент 2556735, Франция.

4. Авторское свид. СССР N 1804468, МКИ С09D 163/02.

5. Патент 2261879 Россия.

6. Авторское свид. СССР N 504799 A1, 28.02.1976.

Изобретение относится к износостойкому полимерному составу холодной сушки, который может быть использован для защиты металлических и бетонных конструкций, для изготовления полов и других целей. Состав включает следующие компоненты, при их соотношении, в мас.ч.: 100 эпоксидной смолы, 30,0-60,0 модификатора, 40,0-80,0 чешуйчатого наполнителя, 5,0-10,0 аэросила и/или 1,0-20,0 микроталька, 8,0-28,0 аминного отвердителя. При необходимости состав может содержать растворитель в количестве до 120 мас.ч. В качестве модификатора состав содержит бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук, или полисульфидный каучук, или акриловую смолу. В качестве чешуйчатого наполнителя состав содержит чешуйчатый кремний или железную слюдку. В качестве аминного отвердителя состав содержит продукт конденсации N-метилолкапролактама с алифатическим аминным отвердителем, выбранным из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, или смесь вышеуказанного продукта конденсации с алифатическим амином, выбранным из группы, включающей диэтилентриамин, тетраэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, и/или с кремнийорганическим амином. Изобретение позволяет повысить стойкость к синтетическим маслам типа Б-3В, светостойкость, адгезию к металлу и бетону, эластичность, износостойкость, твердость. 2 табл.

Износостойкий полимерный состав для защиты металлических и железобетонных конструкций, включающий эпоксидную смолу, модификатор бутадиен-нитрильный низкомолекулярный каучук, или полисульфидный каучук, или акриловую смолу, чешуйчатый наполнитель - чешуйчатый кремний или железную слюдку, аэросил и/или микротальк, аминный отвердитель - продукт конденсации N-метилолкапролактама с алифатическим аминным отвердителем, выбранным из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин или смесь вышеуказанного продукта конденсации с алифатическим амином, выбранным из группы, включающей диэтилентриамин, тетраэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, и/или кремнийорганическим амином и при необходимости растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксидная смола 100,0 вышеуказанный модификатор 30,0-60,0 чешуйчатый кремний или железная слюдка 40,0-80,0 вышеуказанный аминный отвердитель 8,0-28,0 аэросил 5,0-10,0 и/или   микротальк 1,0-20,0 растворитель 0-120