ЭПОКСИДНО-КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2015 года по МПК C09D163/02 C09D5/08 

Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий на эпоксидно-каучуковой основе. Композиции на основе эпоксикаучуков и эпоксидной смолы являются перспективными материалами для создания защитных покрытий с хорошей адгезионной прочностью, износостойкостью и прочностными характеристиками, так как сочетают в себе достоинства каучуков и эпоксидных смол и могут быть использованы для защиты от коррозии деталей и элементов конструкций из различных алюминиевых сплавов и сталей, эксплуатирующихся в том числе и в морской воде.

Известна эпоксидно-каучуковая композиция для защиты металлоконструкций и оборудования на железнодорожном транспорте (Пат. РФ 2187524 C09D 5/12, C09D 163/02, опубл. 2002). Состав включает следующие компоненты (мас.%): 9-11 эпоксидной смолы ЭД-20; 2,0-3,0 жидкого карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука СКН-26-1А; 30,0-32,0 толуола; 1,5-2,5 полиэтиленполиаминного отвердителя и в качестве пигментов и наполнителей - 3,5-4,5 оксида хрома (III); 9,0-12,0 фосфата цинка и 10,0-12,0 талька. Однако полученное на основе такой композиции покрытие по данным авторов настоящей заявки имеет невысокие физико-механические характеристики: твердость 0,4 отн. ед.; износостойкость - 1100 дв. ходов; эластичность при изгибе - 4 мм; прочность при ударе - 20 мм.

Известна эпоксидно-каучуковая композиция, используемая в качестве коррозионностойкого покрытия по цветным металлам, бетону и керамике (Пат. РФ 2255100 C09D 163/02, C09J 163/02, C08L 63/02, C09D 5/08, опубл. 2005). Композиция содержит следующие компоненты (мас.%): пленкообразующее - смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука (10,9-28,1) и эпоксидного дианового олигомера (7,0-10,9) при массовом соотношении эпоксидного дианового олигомера и каучука от 19,9:80,1 до 50,0:50,0; смесь γ- и β-аминопропилтриэтоксисиланов в качестве отвердителя (5,9-18,1); растворитель (41,0-51,1); наполнитель (1,4-1,6) и пигмент (13,6-16,4). Пленкообразующее предварительно прогревают при температуре 90-120°C до степени конверсии карбоксильных групп 8,8-25,2%. Недостатком композиции является использование больших количеств углеводородного растворителя (до 50%). Такое количество растворителя приводит к неоднородности и расслоению наполненной композиции при хранении; указанная смесь растворителей легколетуча, что требует постоянной корректировки соотношений двухкомпонентной системы (полимерная часть - отвердитель); использование таких количеств растворителей значительно увеличивает время отверждения композиции (особенно при комнатной температуре) и экологически небезопасно.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является эпоксидно-каучуковая композиция, используемая для получения защитных покрытий, содержащая пленкообразующее, представляющее собой смесь эпоксикаучукового аддукта, полученного соконденсацией по функциональным группам в стехиометрическом соотношении низкомолекулярной эпоксидной смолы и жидкого карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука и низкомолекулярной эпоксидной смолы; пигмент и/или краситель, наполнитель, отвердитель, содержащий аминогруппы, в качестве которого используют смесь полиамина или смеси полиаминов с аминосиланом (Пат. РФ 2228346 C09D 163/02, C09D 5/28, опубл. 2004).

Технология получения эпоксикаучукового аддукта заключается в следующем: в реактор с мешалкой, обратным холодильником и рубашкой загружают исходное сырье в стехиометрическом соотношении (порядок загрузки компонентов не существенен): низкомолекулярную эпоксидную смолу, например ЭД-20, жидкий карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный каучук, например, марок СКН-18-1А, СКН-10-1А, СКН-26-1А, и растворитель-о-ксилол, включают мешалку и производят нагрев реакционной смеси до температуры 125-135°C, при которой в реакторе происходит процесс соконденсации исходных компонентов по функциональным группам. Через 3-4 часа от начала процесса соконденсации отбирают пробу на "сухой остаток" и вязкость и начинают охлаждение реакционной смеси до 50-60°C, затем содержимое реактора разбавляют органическим растворителем, например толуолом, до "сухого остатка" 60-63 мас.% (для удобства разгрузки аппарата). Для получения пленкообразующего полученный эпоксикаучуковый аддукт смешивают с низкомолекулярной эпоксидной смолой, например ЭД-16 или ЭД-20, затем вводят растворитель, наполнители и пигменты и/или красители. Полученную смесь диспергируют, например, в бисерной или шаровой мельнице.

Соотношение компонентов состава, мас.%:

Эпоксикаучуковый аддукт 9-60

Низкомолекулярная эпоксидная смола 9-40

Наполнитель 15-20

Пигмент и/или краситель до 10

Органический растворитель остальное

В качестве отвердителя, содержащего аминогруппы, используют смесь полиамина или смеси полиаминов с аминосиланом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиамин или смесь полиаминов 20-80

Аминосилан 20-80

при соотношении на 100 вес.ч. состава 2-22 вес.ч. отвердителя.

К недостаткам свойств эпоксидно-каучуковой композиции прототипа следует отнести недостаточно высокую износостойкость и диэлектрические показатели, а также необходимость введения углеводородного растворителя, что обусловлено высокой вязкостью наполненной композиции.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка композиции, покрытия на основе которой обладают повышенной износостойкостью и улучшенными электроизоляционными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что в известной эпоксикаучуковой композиции для защитных покрытий, состоящей из пленкообразующего, включающего эпоксикаучковый аддукт, получаемый соконденсацией низкомолекулярного карбоксилсодержащего каучука и низкомолекулярной эпоксидной смолы, пигментов, наполнителей и отвердителя, используют эпоксикаучуковый аддукт, получаемый в присутствии низкомолекулярного полисульфидного каучука в эквимольном количестве к бутадиен-нитрильному каучуку и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, взятой в количестве 3-7 моль на моль каучуков, и композиция дополнительно содержит олигоэфирэпоксид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксикаучуковый аддукт 56,0-78 Олигоэфирэпоксид 7,0-11,5 Пигменты 10,0-22,5 Наполнители 1,5-12,0 Отвердитель (из расчета на 100 мас.% состава) 5,5-58,3

В качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭД-20, ЭД-16, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84).

В качестве карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных низкомолекулярных каучуков могут быть использованы бутадиен-нитрильные каучуки со статистически расположенными карбоксильными группами, например СКН-10-1А, СКН-26-1А (ТУ 38.303-01-41-92) и концевыми карбоксильными группами, например СКН-10КТР (ТУ 2294-099-00151963-2005), СКН-30КТРА (ТУ 2294-102-00151963-2006).

В качестве полисульфидных каучуков могут использоваться, например, тиокол НВБ-2, тиокол I марки, тиокол II марки (ГОСТ 12812-80).

В качестве олигоэфирэпоксидов могут использоваться, например, Лапроксид 702 (ТУ 2226-335-10488057-97), Лапроксид 703 (ТУ 2226-029-10488057-98), Лапроксид 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97).

В качестве отвердителя могут использоваться отвердители аминного типа, например триэтилентетрамин (ТЭТА) ТУ 6-05-805-83, полиэтиленполиамин (ПЭПА) ТУ 2413-646-11131395-2007, изофорондиамин (ИФДА) изг. BASF, ангидриды, например изометилтетрагидрофталевый ангидрид (i-МТГФА) ТУ 6-10-124-91.

Следует отметить, что использовать i-МТГФА наиболее предпочтительно в сочетании с триэтаноламином (ТЭА) (ТУ 6-09-2448-88).

Процесс получения полимерной композиции заключается в следующем. В реактор с мешалкой и рубашкой загружают карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный и полисульфидный низкомолекулярный каучуки в стехиометрическом соотношении, расчетное количество низкомолекулярной эпоксидной смолы, соконденсацию проводят при температуре 120-125°C в течение 4-6 часов. Окончание реакции контролируют по отсутствию исходных функциональных групп каучуков. Далее при температуре 60-70°C в реактор загружают олигоэфирэпоксид и интенсивно перемешивают в течение 1,5-2 ч, после чего отбирают пробу для определения содержания эпоксидных групп. Затем реакционную массу направляют в бисерную мельницу, загружают пигменты и наполнители и диспергируют в течение 1,5-2 часа. Для повышения электроизоляционных свойств используют пигменты и наполнители с малой электропроводностью. В качестве пигментов используют фосфат цинка, красный железооксидный пигмент, окись хрома, диоксид титана, окись марганца, окись цинка и др. В качестве наполнителей - мел, аэросил, кварцевую муку, тальк и др.

Данная эпоксидно-каучуковая композиция является двухупаковочной. Отвердитель добавляется к композиции непосредственно перед нанесением на предварительно подготовленную металлическую пластину, размером 50×100 (нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т). Жизнеспособность композиции с отвердителем составляет 1,5 часа.

Условия отверждения композиции: 1 час при 120°C; 27 ч при 70°C; 7 суток при 20°C.

Далее определяют прочностные характеристики покрытий на основе полученных эпоксидно-каучуковых композиций (условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение после разрыва, ГОСТ 18299-72), твердость (ГОСТ Р 52166-2003), износостойкость (по прибору ИС-1 при нагрузке 0,5 кг, в дв. ходов/мм), эластичность при изгибе (ГОСТ Р 52740-2007), адгезию методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), прочность при ударе (ГОСТ Р 53007-2008); а также электрические и климатические испытания (стойкость к электрическому сопротивлению не менее 40 Мом, электрическому пробою в 1,5 кВ, гидростатическому давлению 60-90 атм., стойкость к воздействию температур(-50÷+100°C)) в соответствии с программой и методикой испытаний опытных образцов покрытий ЗАО «Гранит-7» (ГОСТ РВ.20.39.304-98).

Пример 1.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 66,0 г (0,26 моль) эпоксидной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 16,95% масс.), 15,0 г (0,01 моль) каучука СКН-26-1А (содержание карбоксильных групп 3,00% масс.), 8,4 г (0,0099 или округленно 0,01 моль) тиокола НВБ-2 (содержание SH-групп 3,90% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 13 моль. Перемешивают при температуре 120°C в течение 5 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 11,7 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 2,8 г кварцевой муки, 2,8 г диоксида титана, 2,8 г окиси хрома и 4,2 г оксида цинка и 2,8 г красного железооксидного пигмента, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 8,8 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 2.

Композицию получают в условиях примера 1, но с использованием каучука марки СКН-10-1А, а в качестве отвердителя ИФДА - 16,6 г.

Пример 3.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 53,4 г (0,2794 или округленно 0,28 моль) эпоксидной смолы ЭД-20 (содержание эпоксидных групп 22,5% масс.), 14,8 г (0,0097 или округленно 0,01 моль) каучука СКН-10-КТР (содержание карбоксильных групп 2,95% масс.), 8,4 г (0,0099 или округленно 0,01 моль) тиокола НВБ-2 (содержание SH-групп 3,90% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 14 моль. Перемешивают при температуре 120-125°C в течение 4 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 60-70°C и загружают 9,8 г Лапроксида 301. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 3,0 г кварцевой муки, 3,0 г диоксида титана, 7,0 г окиси хрома, 2,0 г фосфата цинка, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 7,6 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 4.

Композицию получают в условиях примера 3, но с использованием в качестве каучука СКН-30КТР.

Пример 5.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя ИФДА - 12,7 г.

Пример 6.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя i-МТГФА в количестве 49,6 г в сочетании с триэтаноламином в количестве 3 г.

Пример 7.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 41,6 г (0,2264 или округленно 0,23 моль) эпоксидной смолы ЭД-22 (содержание эпоксидных групп 23,4% масс.), 11,5 г (0,0066 или округленно 0,007 моль) каучука СКН 30-КТР (содержание карбоксильных групп 2,6% масс.), 8,1 г (0,0066 или округленно 0,007 моль) тиокола I марки (содержание SH-групп 2,70% масс.). Мольное соотношение каучук:тиокол составляет 1:1; избыток эпоксидной смолы 17,15 или округленно 17 моль. Перемешивают при температуре 120-125°C в течение 5 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 9,3 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 6,3 г кварцевой муки, 5,0 г окиси хрома (III), 10,5 г фосфата цинка, 5,5 г талька, 5,3 г красного железооксидного пигмента, диспергируют в течение двух часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 6,2 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Пример 8.

Композицию получают в условиях примера 4, но с использованием в качестве отвердителя ПЭПА - 8,4 г.

Пример 9.

Композицию получают в условиях примера 5, но отверждают композицию при температуре 20°C в течение 7 суток.

Пример контрольный по прототипу.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 37,0 г (0,19 моль) эпоксидной смолы ЭД-20, 16,1 г (0,011 моль) каучука СКН-26-1А, и 13,3 г растворителя О-ксилола, включают мешалку и нагревают реакционную смесь до температуры 130°C. Через 4 часа охлаждают смесь до 50°C и загружают 21,6 г смеси толуола и ацетона. Далее направляют реакционную массу в бисерную мельницу, также загружают 8,0 г талька, 5,0 г мела, 6,2 г кварца фосфата цинка, 0,8 г аэросила, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 3,2 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.

Таким образом, как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 1, предложенная композиция для защитных покрытий обеспечивает в несколько раз более высокую износостойкость, а также следует отметить высокие электроизоляционные свойства. Предлагаемая композиция позволяет получить покрытия, обладающие также повышенными прочностными характеристиками (прочность при разрыве) и твердостью. Полученные покрытия устойчивы к температурным воздействиям в интервале от -50 до +100°C и гидростатическому давлению в 80×10⁵ Па. Разработанная композиция не содержит углеводородных растворителей, что обеспечивает ее экологическую безопасность и удобство в применении.

Таблица 1 Свойства пигментированных эпоксидно-каучуковых композиций и покрытий на их основе. Наименование показателя № примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 контрольный по прототипу Условная прочность при разрыве, МПа 13,0 30,0 23,0 27,0 38,9 32,4 26,0 27,3 29,1 13 Относительное удлинение при разрыве, % 5 10 5 5 10 10 10 10 5 20 Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 Твердость, отн. ед. 0,22 0,53 0,55 0,61 0,67 0,61 0,49 0,60 0,53 0,41 Износостойкость по прибору ИС-1 при нагрузке 0,5 кг, дв. ходов/мм 2000±200 11000±1000 6500±300 13000±300 8000±1000 9000±1000 8000±1000 9500±1000 2500±500 800±100 Эластичность при изгибе, мм 4 2 2 2 2 2 3 3 3 3 Адгезия методом решетчатых надрезов, балл 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Прочность при ударе, см 50 50 50 50 50 50 50 50 50 40 Электрическое сопротивление (не менее 40 МОм) выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал не выдержал Электрический пробой (~1,5 кВ) выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал не выдержал Гидростатическое давление (90 атм - 15 мин, 60 атм - 24 ч) выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал Воздействие климатических условий: (температурный интервал -50÷+100°C) выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал выдержал

Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий. Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий содержит пленкообразующее, которое включает в себя эпоксикаучуковый аддукт, олигоэфирэпоксид, пигменты, наполнители и отвердитель. При этом эпоксикаучуковый аддукт получают в присутствии полисульфидного низкомолекулярного каучука в эквимольном количестве к бутадиен-нитрильному каучуку и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, взятой в количестве 13-17 моль на моль каучуков. Изобретение обеспечивает покрытия на основе заявленной композиции, обладающие повышенной износостойкостью, прочностью при разрыве и твердостью, улучшенными электроизоляционными свойствами, а также устойчивостью к температурным воздействиям от -50 до +100°С и гидростатическому давлению в 80·10⁵ Па. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий, состоящая из пленкообразующего, которое включает в себя эпоксикаучуковый аддукт, полученный соконденсацией низкомолекулярного карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука и низкомолекулярной эпоксидной смолы по функциональным группам; пигментов, наполнителей и отвердителя, отличающаяся тем, что используемый эпоксикаучуковый аддукт получают в присутствии полисульфидного низкомолекулярного каучука в эквимольном количестве к бутадиен-нитрильному каучуку и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, взятой в количестве 13-17 моль на моль каучуков, и композиция дополнительно содержит олигоэфирэпоксид при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Эпоксидно-каучуковый аддукт 56,0-78 Олигоэфирэпоксид 7,0-11,5 Пигменты 10,0-22,5 Наполнители 1,5-12,0 Отвердитель из расчета на 100 мас.% состава 5,5-58,3

2. Эпоксидно-каучуковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярных карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных каучуков используют бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами.

3. Эпоксидно-каучуковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отвердителей используют отвердитель, выбранный из группы, включающей триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, изофорондиамин.

4. Эпоксидно-каучуковая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя используют изометилтетрагидрофталевый ангидрид в сочетании с триэтаноламином.