Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT), который можно применять в качестве замедлителя горения в высокотемпературном диапазоне, а также к модифицированному, карбонизированному и регидратированному красному шламу, который можно применять в качестве огнезащитного средства как в низкотемпературном диапазоне, так и в высокотемпературном диапазоне, а также относится к способам получения указанных продуктов.
Уровень техники
Красный шлам известен как побочный продукт, образующийся в процессе Байера для получения гидроксида алюминия (АТН) из боксита. В настоящем описании под красным шламом (КШ) понимается остаточное вещество процесса Байера, образующееся в ходе извлечения гидроксида алюминия из боксита.
Красный шлам (КШ), который в некотором смысле можно определить как боксит минус АТН, представляет собой крайне гетерогенную субстанцию с точки зрения химического и минерального состава, эндотермических свойств, значений рН и т.д. Эта гетерогенность иногда обусловлена различиями в составе используемых бокситов, но в первую очередь тем, какой тип выщелачивания используется при осуществлении процесса Байера: выщелачивание в автоклаве или выщелачивание в трубчатом реакторе. В случае автоклавного процесса выщелачивание осуществляется с использованием 30-35% раствора каустической соды в диапазоне температур 170-180°С, что обеспечивает давление от 6 до 8 бар. Процесс выщелачивания в трубчатом реакторе был разработан с целью сократить время реакции с 6-8 часов до менее 1 часа путем повышения температуры до 270°С. Однако при этой температуре давление водяного пара на конце реактора достигает 60 бар. Более высокие температуры выщелачивания в трубчатом реакторе также влияют на состав красного шлама. Например, в системе гидроксид железа/оксигидрат в процессе выщелачивания в трубчатом реакторе баланс сдвигается в сторону почти полного преобладания гематита (Fe2O3). Из-за гетерогенности красного шлама (КШ) возможности его экономически значимого применения ограничены, поэтому его приходится в основном утилизировать на полигонах.
В публикации WO 2012/126487 А1 описан так называемый «замедлитель горения с нулевым содержанием галогенов» (OHFR, БГЗГ - безгалогенный замедлитель горения) на основе модифицированного регидратированного красного шлама (MR2S), который можно применять в качестве экономичного БГЗГ для технических приложений, связанных с проводами и кабелями, или в области строительства и обработки пластиков. При помощи модифицированного регидратированного красного шлама, раскрытого в WO 2012/126487 А1, можно достичь эффекта замедления горения в диапазоне температур приблизительно 200°С-350°С. Эффект замедления горения обусловлен тем, что гидроксиды и гидроксиды оксидов алюминия и железа, такие как, например, гибсит, бемит или гетит, которые образуются при регидратации красного шлама, разлагаются на оксиды и воду. Такие продукты находят применение, например, в полимерных продуктах, таких как ПВХ (PVC) или ЭВА (EVA, РЕ (ПЭ)). Такие коммерческие продукты как АТН или АРР вступают в реакции при температуре от 180°С до 220°С и считаются низкотемпературными продуктами. При температуре между 220°С и 340°С применяются такие продукты как MDH и брусит, которые считаются высокотемпературными продуктами. Замедлители горения (MR2S), получаемые из КШ путем регидратации, вступают в реакцию при температуре приблизительно между 220°С и 350°С и, соответственно, в соответствии с принятым в настоящее время определением, охватывают как высокотемпературный, так и низкотемпературный диапазоны.
Краткое изложение сущности изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы модифицировать красный шлам таким образом, чтобы получить пригодное для коммерческого применения и более экономичное базовое вещество с воспроизводимыми характеристиками и определенным химическим составом.
Восстановление красного шлама в кислой среде позволяет получать из соединений Fe(III), присутствующих в красном шламе, солевые растворы Fe(II), из которых можно осадить карбонат железа(II) (сидерит) путем добавления, например NaHCO3, Na2CO3 или СаСО3. Без намерения ограничиваться какой-либо теорией, авторы изобретения предполагают, что рекарбонизация красного шлама с образованием карбоната железа(II) позволяет получить высокотемпературное (НТ, ВТ) огнезащитное средство, которое проявляет свое эндотермическое действие за счет расщепления на оксид и CO2 при температурах выше 500°С. Действие эндотермической реакции дополняется тем, что высвобождаемый CO2 также действует как огнезащитное средство.
Соответственно, настоящее изобретение относится к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT) со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- 2 до 10% по массе диоксида титана,
- 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
Поскольку этот продукт получают путем рекарбонизации, он был назван MKRS (немецкая аббревиатура от «модифицированный карбонизированный красный шлам»). Поскольку он может выступать в качестве высокотемпературного замедлителя горения, ему присвоили суффикс НТ (Hochtemperatur - высокая температура), и, соответственно его полное обозначение MKRS-HT.
Кроме того, настоящее изобретение относится к модифицированному, карбонизированному и регидратированому красному шламу со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe(II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляют по меньшей мере 1.
При этом в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe(II) в предпочтительном варианте также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые например, могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. Кроме того, фазовые переходы в различных компонентах красного шлама могут происходить с эндотермическим эффектом. В целом, в полимерных материалах, включающих такие безгалогенные замедлители горения согласно настоящему изобретению, эндотермические реакции протекают в диапазоне температур от 180°С до 500°С и выше. Дополнительно выделяется замедляющий горение CO2.
Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT), включающему следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама,
b) восстановление соединений железа(III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа(II),
c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа(II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа(II) (сидерит).
Настоящее изобретение также относится к огнестойкому продукту, включающему горючий материал и модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также относится к применению модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению в качестве огнезащитного средства или замедлителя горения для горючих материалов, в частности горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.
Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающему следующие этапы:
a) обеспечение наличия горючего материала,
b) покрытие указанного горючего материала красным шламом согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с красным шламом согласно настоящему изобретению, и в результате
c) получение огнестойкого продукта.
Кроме того, было обнаружено, что химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси имеют плотность, равную приблизительно 3.8-3.9 103 кг/м3 и близки в этом отношении к BaSO4 (бариту), который обладает плотностью 4.43 103 кг/м3. Благодаря своему удельному весу BaSO4 используется, помимо прочего, в качестве тяжелого наполнителя в пластмассах. Согласно настоящему изобретению химически модифицированный красный шлам MR2S-LT или MKRS-HT, или их смеси могут применяться вместо барита.
Кроме того, химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси в комбинации с матрицей-носителем демонстрируют шумоизолирующий эффект. Соответственно, если дополнить этими продуктами пластмассы или, например, строительные материалы, в дополнение к эффекту замедления горения возникает также шумоизоляционный эффект. Этот двойной эффект представляет особенный интерес при применении в автомобилестроении и строительной промышленности. Строительные материалы могут также представлять собой минеральные продукты, такие как стяжки, бетон, гипсокартон и т.д., которые при этом будут обладать соответствующей шумоизоляцией.
Подробное описание изобретения
Термины «огнезащитное средство», «средство, замедляющее горение», "замедлитель горения" и "БГЗГ средства", а также аббревиатура "FR" (от английского: замедлитель горения) следует в настоящем описании понимать как синонимы. В контексте настоящего изобретения их следует понимать как термины, включающие, в частности, нетоксичные, не содержащие галогенов (т.е. безгалогенные) неорганические огнезащитные агенты.
В настоящем описании под «низкотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 220°С и 350°С.
В настоящем описании под «высокотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 350°С и 500°С.
Под термином «огнестойкий продукт» понимают объект, в котором горючий материал находится в контакте с замедлителем горения, что обеспечивает предотвращение или замедление возгорания присутствующего в объекте горючего материала в результате пожара или нагревания. В частном случае, замедлитель горения находится в постоянном контакте с горючим материалом, например, в результате смешивания или нанесения в качестве покрытия.
Под «горючими материалами» или «воспламеняющимися материалами» понимают любые материалы, способные к горению или воспламенению, в частности полимеры и нелетучие углеводороды. Примерами являются акриловые дисперсии, акриловые смолы, эластомеры, эпоксидные смолы, латексные дисперсии, меламиновые смолы, полиамид (РА, ПА), полиэтилен (РЕ, ПЭ), сополимеры ПЭ, термопластичные сополимеры полиэтилена, поперечносшитые сополимеры полиэтилена, феноловые смолы, полиэфирные смолы (ПС), полиуретан, полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), содержащие ПВХ пластизоли, термопластичные эластомеры, такие как например, ТРЕ (термопластичный эластомер), полиамидный термопластичный эластомер (ТРА), уретановый термопластичный эластомер (TPU) и т.д., винилэфирные смолы и битум. «Горючий» и «воспламеняющийся» в настоящем тексте являются синонимами.
Под красным шламом (КШ) понимают побочный продукт процесса Байера, получаемый в ходе извлечения гидроксида алюминия из боксита. Дальнейшую информацию относительно красного шлама можно найти в публикации WO 2012/126487 А1, описание которой включено в настоящую заявку в качестве составной части. Модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT) определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и необязательно, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д. Модифицированный карбонизированный и регидратированный красный шлам определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и регидратации, и необязательно сушки, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д.
Настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT) со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT), массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19. Чтобы было понятнее: если например, массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет 19, и исходя из того, что все соединения железа присутствуют либо в виде карбоната Fe(II), либо в виде оксидов железа, 95% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe(II), а 5% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.
Настоящее изобретение также относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MKRS-HT/MR2S-NT) со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
причем массовое отношение карбоната Fe(II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляют по меньшей мере 1.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама массовое отношение карбоната Fe(II) и гидроксида железа/гидроксидов оксидов к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.
Чтобы было понятнее: если, например, массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет 2, и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа также составляет 2, и исходя из того, что все соединения железа присутствуют в виде карбоната Fe(II), гидроксида железа, гидроксида оксида железа или оксидов железа, 40% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe(II), 40% по массе соединений железа присутствуют в виде гидроксида железа или гидроксида оксида железа, и 20% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.
В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама, в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe(II) предпочтительно также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. В этом случае массовое отношение суммы гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия к оксиду алюминия составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1.5, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.
Если в явном виде не указано иное, приведенные ниже сведения относятся как к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного красного шлама (MKRS-HT), так и к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MKRS-HT/MR2S-NT), которые вместе называются ниже просто "модифицированный красный шлам" или "огнезащитное средство (согласно настоящему изобретению)".
Минеральный состав модифицированного красного шлама включает:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана,
- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и
- в соответствующих случаях неизбежные примеси,
При этом минеральный состав модифицированного красного шлама может включать от 10 до 45, от 30 до 50 или от 20 до 40% по массе соединений железа.
При этом минеральный состав может включать от 12 до 30, от 20 до 35 или от 15 до 25% по массе соединений алюминия.
При этом минеральный состав может включать от 5 до 15, от 8 до 17 или от 7 до 16% по массе соединений кремния, в частности SiO2.
При этом минеральный состав может включать от 4 до 10, от 2 до 8 или от 3 до 9% по массе диоксида титана (TiO2).
При этом минеральный состав может включать от 1 до 6, от 0.5 до 2.5 или от 0.6 до 1.5% по массе соединений кальция, в частности СаО.
Также возможны комбинации всех указанных диапазонов.
Под «неизбежными примесями» понимают составляющие, которые присутствуют в виде примесей в исходных материалах, например в боксите, используемом в процессе Байера, или примеси, образование которых в продукте или введение в продукт допускается в процессе производства. В частности, упоминавшаяся во введении гетерогенность красного шлама делает присутствие таких примесей неизбежным. Однако они не оказывают существенного влияния на эффект замедления горения модифицированного красного шлама.
В одной из модификаций настоящего изобретения доля водорастворимых соединений натрия, выраженная в массовой доле Na2O, в модифицированном красном шламе составляет не более 0.03, предпочтительно от 0.003 до 0.03% по массе.
В дальнейшей модификации настоящего изобретения средний размер частиц (d50) в модифицированном красном шламе составляет не более 50 мкм, предпочтительно от 0.5 до 10 мкм, или от 1 до 5 мкм (модифицированный красный шлам микромасштаба), или 100 до 900 нм, или 200 до 750 нм (модифицированный красный шлам наномасштаба). В некоторых вариантах реализации размер частиц модифицированного красного шлама меньше 10 мм, в частности, лежит в диапазоне от 10 нм до 6 мм
В другой модификации настоящего изобретения остаточная влажность модифицированного красного шлама составляет не более 0.4% по массе, предпочтительно не более 0.3% по массе, предпочтительно не более 0.2% по массе.
Химический состав красного шлама приведен в таблице 1. Химический состав MKRS-HT представлен в Таблице 2, а химический состав модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама представлен в Таблице 3 (MKRSHT/MR2S-NT).
Кроме того, в предпочтительном варианте поверхность модифицированного красного шлама модифицирована по меньшей мере одним веществом, которое улучшает совместимость частиц модифицированного красного шлама с полимерной матрицей. Это может позволить облегчить включение модифицированного красного шлама в горючий материал, который необходимо защитить, обычно включающий полимерную матрицу, а также улучшить связывание компонентов. Этот подход также позволяет направленно контролировать профиль характеристик полимерного вещества.
При этом оказалось полезным, когда указанное вещество представляет собой модификатор поверхности, выбранный из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, прекурсоров олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.
В другом предпочтительном варианте реализации огнезащитное средство присутствует в комбинации со вспомогательными веществами, в частности органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами.
Также предпочтительно чтобы огнезащитное средство дополнительно содержало по меньшей мере одну задерживающую горение добавку в отношении до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе.
Особенно предпочтительная дополнительная задерживающая горение добавка представляет собой вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию предпочтительно, в частности, вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, выбранное из группы, состоящей из гидроксида алюминия, бемита, гибсита, гетита, гидроксида магния, гантита, брусита или их смесей.
Настоящее изобретение также относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве замедлителя горения для горючих материалов, в частности горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.
Кроме того, настоящее изобретение относится к огнестойкому продукту, включающему горючий материал и огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.
Горючий материал может представлять собой, в частности, строительный материал, резиновый продукт, древесно-стружечную плиту, облицовочный материал или пластмассовый продукт, в частности оболочку кабеля, материал изоляции кабеля или заполнитель кабеля.
Огнестойкий продукт содержит огнезащитное средство, предпочтительно в отношении от 3 до 95% по массе, более предпочтительно от 5 до 90% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе, более предпочтительно от 20 до 75% по массе, более предпочтительно от 25 до 70% по массе, в частности от 30 до 60% по массе.
В одной из модификаций огнезащитное средство, применяемое в огнестойких продуктах, предпочтительно содержит модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению в отношении от 30 до 100% по массе, более предпочтительно от 40 до 95% по массе, более предпочтительно от 50 до 90% по массе, более предпочтительно от 60 до 85% по массе, а соответствующая оставшаяся доля, равная от 0 до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно, от 10 до 50% по массе, более предпочтительно, от 15 до 40% по массе, приходится на дополнительную замедляющую горение композицию. В этом случае предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала органическое нетоксичное поддерживающие эндотермическую реакцию вещество, такое как АРР, МС, MIC и т.д., и/или вспомогательное вещество. В этом случае также предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала гидраты солей, гидроксиды, гидроксиды оксидов и карбонаты, оксикарбонаты, а также гидроксикарбонаты.
Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающего следующие этапы:
a) обеспечение наличия горючего материала,
b) покрытие указанного горючего материала огнезащитным средством согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению, и в результате
c) получение огнестойкого продукта.
При этом полезно, если перед нанесением или смешиванием на этапе b) огнезащитное средство подвергают физической обработке, в частности измельчают или дезинтегрируют, предпочтительно вместе со вспомогательными веществами, в частности органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами, и/или по меньшей мере одной дополнительной замедляющей горение добавкой.
Огнезащитное средство, указанное в этапе b), предпочтительно подвергают модификации поверхности. В предпочтительном варианте ее осуществляют перед нанесением на горючий материал или смешиванием с ним.
Модификация поверхности огнезащитного средства предпочтительно включает модификацию поверхности огнезащитного средства модификатором поверхности, который выбран из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, прекурсоров олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.
Также полезно, особенно в случае применения огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в эластомерных, термопластичных и термоусадочных продуктах, если в ходе обработки вспомогательные вещества добавляют в форме так называемых «мастер-смесей» (концентратов активных субстанций) в форме жидкости, пасты или гранулята.
Способ получения модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT) согласно настоящему изобретению включает следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама,
b) восстановление соединений железа(III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа(II),
c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа(II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа(II) (сидерит).
Предпочтительными восстанавливающими агентами, которые можно применять на этапе b), являются серосодержащие восстанавливающие агенты, в частности (Na2S2O4) и диоксид серы (SO2).
Восстановление соединений железа(III), содержащихся в красном шламе, до соединений железа(II) в соответствии с этапом b) предпочтительно осуществляют в слабокислом растворе, например, при значении рН от 4 до 6, в частности при значении рН от 4.5 до 5.5.
Предпочтительными карбонатами для применения на этапе с) являются карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов и карбонаты щелочноземельных металлов, в частности карбонат натрия (Na2CO3), гидрокарбонат натрия (NaHCO3) и карбонат кальция (СаСО3). Как будет понятно специалисту на основе специальных знаний, значение рН содержащего соединения железа(II) кислого раствора, полученного на этапе b), следует в случае необходимости соответствующим образом отрегулировать путем добавления карбоната перед этапом с) для получения карбоната железа(II) (сидерита).
Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированного красного шлама, включающему следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама (КШ),
b) отдельно получение карбоната железа(II) из доступных исходных веществ;
c) смешивание КШ и карбоната железа(II);
d) получение модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT).
При этом подходе карбонат железа(II) можно легко модифицировать физическими и/или химическими методами для достижения определенных необходимых для данного приложения характеристик.
Модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам может быть получен способом, в котором модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT), такой как, например, описанный выше шлам, и модифицированный, регидратированный красный шлам (MR2S-NT), такой как описан, например, в публикации WO 2012/126487 А1, полное описание которой включено в настоящий текст, получают отдельно друг от друга и смешивают вместе с получением модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама.
Однако соответствующее проведение реакций позволяет также осуществлять и регидратацию, и рекарбонизацию красного шлама с получением модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама. Для направленного управления модификацией, чтобы она протекала в том или ином направлении, можно применять подходящие технические средства, такие как, например, проведение реакции в инертном (окислительном) техническом газе, специальная сушка, сразу за которой следует модификация («запечатывание») поверхности для предпочтительной модификации в направлении сидерита. С другой стороны, если необходимо получать в основном гетит, реакцию проводят в атмосферном кислороде или, в качестве альтернативы, в озоне, которые окисляют соли Fe(II) до солей Fe(III). При повышении значений рН также образуется гетит, который также можно высушить и подвергнуть запечатыванию поверхности.
Кроме того, модификация/запечатывание поверхности обеспечивает оптимальное связывание молекул полимера на границе с безгалогенным замедлителем горения. В этом случае обеспечивается возможность направленного контроля характеристик вещества.
Направленное управление процессом в атмосфере инертного газа, сушка и модификация поверхности позволяют получать красный шлам, адаптированный в соответствии с его назначением.
Так называемый инертный технический газ/защитный газ должен быть полностью свободен от окисляющих компонентов, особенно (атмосферного) кислорода. В частности, можно использовать технический газ, состоящий из равных частей азота и аргона (Достаточно качества TIG - для вольфрамо-дуговой сварки в газовой среде), который рециркулируется.
Ниже описаны примеры, эксперименты и дополнительные варианты реализации, которые, однако, не ограничивают настоящее изобретение. Напротив, они служат для разъяснения сущности настоящего изобретения и его преимуществ.
Получение модифицированного красного шлама:
Примеры
Пример 1
4 г красного шлама с содержанием Fe2O3, равным 40% (1.6 г Fe2O3 = 0.01 моль), смешивали в стакане с 60 мл концентрированной соляной кислоты (0.6 моль) и перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре.
После этого периода времени можно было отделить 3.2 г осадка, т.е. растворилось 0.8 г Fe2O3 (50%). Относительно долгое перемешивание и более высокие температуры позволяют растворить дополнительное количество Fe2O3.
Значение рН жидкого фильтрата доводили до 4.5 разбавленным NaOH (0.5 моль NaOH в 100 мл воды). Затем добавляли 0.05 моль Na2SO3 × 7 H2O (1.3 г) в 50 мл H2O. Через несколько часов желтый раствор становился почти бесцветным. Из этого раствора путем добавления 0.8 г Na2CO3 получали 1.2 г преципитата. Согласно результатом порошковой рентгеновской дифрактометрии этот продукт содержал по 50% сидерита и гетита. Через относительно продолжительный промежуток времени осажденный продукт приобретает сначала зеленоватую, а затем коричневую окраску, т.е. карбонат Fe(II) окисляется на воздухе до соединений Fe(III). С другой стороны, если присутствие кислорода исключено, осаждается преимущественно сидерит, который сохраняет стабильность в течение долгого времени.
Таким образом, видно, что инертные условия приводят к осаждению сидерита, а окислительные условия - гетита. Промежуточные стадии, содержащие и сидерит, и гетит, могут быть выделены в любой момент, после чего их можно высушить и подвергнуть запечатыванию поверхности.
Пример 2
Используемое оборудование обычно представляет собой оборудованную соответствующим образом распылительную башню (NIRO Atomizer, Копенгаген). В этом случае высушенный и при необходимости подвергнутый поверхностной модификации материал получают, например, в соответствии с процедурой поверхностной модификации "А" (см. ниже) в микромасштабе. Если причины, связанные с конкретным приложением, требуют продукта в наномасштабе, после сушки с использованием устройства Swirl Fluidizer может быть осуществлено нанесение покрытия на поверхность в присоединенном за ним жидкостном смесителе/скоростном смесителе.
Распылительная башня:
Сушку, регулировку кривой распределения размеров частиц (ограничение сверху; d90, d50 и d10) и, необязательно, модификацию поверхности материала в предпочтительном варианте осуществляют в распылительной башне.
В описанном здесь случае, т.е с модификацией поверхности "А", используемую суспензию твердого вещества, содержание которого может варьировать в широких пределах, например составлять 50%, добавляли к соответствующему количеству аминопроплитриэтоксисилана (1% по массе силана АМЕО производства Evonik/Degussa в пересчете на содержание твердого вещества; см. раздел «Модификации поверхности») при интенсивном перемешивании. В результате гидролитической реакции этот органосилан превращается в олиго-органосиланол, который абсорбируется на поверхности высушиваемого материала и закрепляется там, образуя ковалентные связи (см. Edwin S. Plueddeman, Silane Technology, Elsevier, NY, USA - Нью-Йорк, США).
Дополнительно к суспензии добавляют 0.3% по массе (в пересчете на содержание твердого вещества) добавки DISPEX А 80 в качестве диспергирующего агента и разжижителя, который главным образом обеспечивает перекачиваемость смеси.
Размер вторичных частиц (т.е. необходимую степень агломерации) задают путем варьирования температуры на входе (обычно от 500°С до 300°С) и температуры на выходе (обычно от 120°С до 60°С) технического газа, скорости вращения распылительного диска, числа и геометрии отверстий форсунок, количества смеси, перерабатываемого в час, в диапазоне даже выше концентрации суспензии (содержание твердых веществ).
В случае использования распылительной башни в отсутствие модификации поверхности аминосиланами, получают MR2S-NT или MKRS-HT в микромасштабе с оптимизированным содержанием гетита или сидерита (в зависимости от желаемой оптимизации, в соответствии с описанным выше способом управления процессом).
Можно (необязательно) осуществить «деагломерацию» в дополнительно подсоединенной стержневой мельнице (Фирма Alpine), при этом задаваемый средний размер частиц лежит в диапазоне от 1 до 1.5 мкм (d50).
Кривая распределения размеров частиц приблизительно соответствует кривой тонкоизмельченного гидроксида алюминия, такого как, например, MARTINAL OL 104 (Martinswerk / Albemarle) или SUPERFINE SF4ESD (Alcan Ltd.), или кривой синтетического гидроксида магния, такого как, например, MAGNIFIN Н5 (Magnesit Prod. Gesellschaft).
Такая кривая распределения частиц обеспечивает практически оптимальное включение в большинство термопластичных и термоусадочных полимерных продуктов, а также в резиновые продукты. Это справедливо также для всех продуктов, включающих термопластические эластомеры (ТРЕ, ТПЭ).
Устройство Swirl Fluidizer:
В устройстве Swirl Fluidizer осуществляют сушку и подготовку наномасштабного продукта.
Оптимальную поверхностную модификацию осуществляют в дополнительно подсоединенном жидкостном смесителе (скоростном смесителе).
В этом случае можно использовать различные модификаторы поверхности твердой, жидкой или пастообразной консистенции. Возможна in situ полимеризация на поверхности безгалогенных замедлителей горения, таких как MR2S-NT или MKRS-HT.
В устройстве Swirl Fluidizer в атмосфере того же технического газа, что и в распылительной башне, материал согласно настоящему изобретению подается частотно-управляемым моношнеком в реакционную камеру. Устройство соответствующей конфигурации измельчает материал, который высушивается в техническом газе; при этом в основном образуются частицы наномасштаба.
Направленное управление этим процессом для получения наномасштабного продукта осуществляется за счет варьирования количества обрабатываемого материала в час, температуры технического газа на входе и выходе и выбора остаточного содержания влаги в материале согласно настоящему изобретению в качестве регулируемого параметра, а также конфигурации и скорости вращения устройства.
Если предстоит осуществить поверхностную модификацию, материал (остаточное содержание влаги обычно 0.05%) отмеряют через шлюзовый дозатор непосредственно в жидкостный смеситель, где на него наносится покрытие в соответствии с описанием "модификации поверхности А, В, С и D".
При этом температура оптимизированного MR2S-NT или MKRS-HT на выходе (обычно 80°С), который охлаждается в жидкостном смесителе до равновесной температуры приблизительно 50°С, используется для более эффективного управления процессом модификации поверхности, поскольку температура смеси быстро поднимается до соответствующей температуры реакции.
В охлаждающем смесителе продукт охлаждают до комнатной температуры, что позволяет сразу расфасовывать продукт без временного башенного хранения.
Анализ методами дифференциального термоанализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ)
На Фигуре 1 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама (сравнительный пример). При температуре между 220°С и 350°С можно наблюдать эндотермические реакции, которые можно отнести на счет остатков гибсита/бемита и гетита. В красном шламе интервалы разложения гидроксидов/гидроксидов оксидов алюминия сдвигаются в диапазоны несколько более высоких температур.
На Фигуре 2 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гибсита (пример сравнения). В этом случае также дополнительно образуется гетит. Эндотермическая реакция протекает при температуре между 210°С и 350°С.
На Фигуре 3 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита (пример сравнения). В этом случае дополнительно образуется гибсит. Эндотермическая реакция протекает при температуре между 210°С и 350°С.
На Фигуре 4 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был карбонизирован в направлении сидерита (пример согласно настоящему изобретению: Модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT)). Эндотермическая реакция протекает при температуре между 350°С и 500°С, то есть в высокотемпературном диапазоне.
На Фигуре 5 показаны кривые ДТА и ТГ красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита, а также рекарбонизирован в направлении сидерита (пример согласно настоящему изобретению: модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам (MKRS-HT/MR2S-NT)). Эндотермическая реакция для гидроксидов/гидроксидов оксидов гетит/гибсит протекает при температуре между 220°С и 350°С в низкотемпературном диапазоне (LT), а для сидерита в диапазоне приблизительно 350°С -500°С в высокотемпературном диапазоне (НТ). Таким образом, продукты этого типа демонстрируют эндотеримические реакции при температурах приблизительно от 220°С до 500°С.
Рентгенографические исследования:
На Фигуре 6 (график 1) показана кривая дифракции красного шлама, который был регидратирован в направлении гибсита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 2). Графики показывают следующее:
График А:
Тип: 2Th/Th locked - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага: °С (комнатная) - Начальное время: 15 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° мм Операции: Импорт
График В:
Тип: 2Th/Th locked - Начало: 5.000° - окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - S (комнатная) - Начальное время: 15 с - 2-Тета: 5.000° - Тета: 2.500° - Хи Операции: Инкремент шкалы Y 125 I Фон 0.000,1.0001 шкала Y М Импорт
Подписи:
00 033 0664 (*) - гематит, вспом. - Fe2O3 - Y: 1.36% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 5.03560 - b 5.03560 - с 13
120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301.926- I/Ic PDF
01-070-2038 (С) - гибсит - Al(ОН)3 - Y: 7.80% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Кристаллы моноклинного типа - а 8.68400 - b 5.07800 - с 9.73600 - а
Элементарная ячейка - Р21/n (14) - 8 - 427.985 - I/Ic PDF 1.8 - F30=6
00-049-0007 (*) - алюмосиликат натрия - Na1.15А11.15Si0.8504 - Y: 0.65% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - а
90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pc21b
На Фигуре 7 (диаграмма 2) показана кривая дифракции красного шлама, который был регидратирован в направлении гетита (ср. кривые ДТА и ТГ На Фигуре 3). На графиках показано следующее:
График А:
Тип: быстрое сканирование PSD - Начало: 5.000° - окончание:
время: 1. с - Температура: 25°С (комнатная.) - Время
Тета: 1.544° - Фи: 0.00° - Aux1: 0 0A
Инкремент 83 - Диапазон Оп. А+В Импорт
График В:
Тип: 2Th/Th locked - Начало: 5.000° - окончание:
время: 10. с - Температура: 25°С (комнатная) - Время
Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи: 0.00
Подписи:
00-033-0664 (*) - гематит, вспом. - Fe203 - Y: 21.62% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 5.03560 b 5.03
90.000 - гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301.9
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO2 - Y: 8.94% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - а 4.59330 b 4.59330 - с 2.95 90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - 1/Ic
t 01-081-0463 (С) - гетит, вспом. - FeO(OH) - Y: 34.21% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - а 4.61580 - b 9.95
90.000 - гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pbnm (62) - 4 - 138.915
На Фигуре 8 (график 3) показана кривая дифракции красного шлама, который был карбонизирован в направлении сидерита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 4). На графиках показано следующее:
График А:
Тип: 2Th/Th locked - Начало: 5.000° - Окончание: 7
Температура: 25°С (комнатная) - Начальное время: 15. с
° - Фи: 0.00° - X: 0 Операции: Инкремент шкалы Y 1
График В:
Тип: 2Th/Th locked - Начало: 5.000°
время: 10. с - Температура: 25°С (комнатная)
° - Тета: 2.500° - Хи: 0.00° - Фи:
Импорт
Подписи:
00-033-0664 (*) - гематит, вспом. Fe2O3 - Y: 1.83% d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 5.03560 - b 5.03
90.000 - гамма 120.000 - Элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 301.926 - I/Ic PDF
01-083-1764 (С) - сидерит - Fe(CO3) Y: 439% d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406
ромбоэдрические оси - а 4.691 60 - b 4.69160
90.000 - гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6
00-049-0007 (*) - алюмосиликат натрия - Na1.15A11.15Si0.8504 - Y: 0.53% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбический кристалл
10.21400 - альфа 90.000 - бета 90.000 - гамма 90.000 - Элементарная ячейка - Pc21b (
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO2 Y: 0.49% - d х на: 1. рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - а 4.59330 - b 4.59330 - с 2.
гамма 90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - I/Ic PDF 3.4 - F3
На Фигуре 9 (диаграмма 4) показана кривая дифракции красного шлама, который был как рекарбонизирован в направлении сидерита, так и регидратирован направлении гетита (ср. кривые ДТА и ТГ на Фигуре 5). На графиках показано следующее:
График А:
33% красного шлама + 33% сидерита +33%
Окончание: 70.000° - Шаг: 0.040° - Время шага
14 с - 2-Тета: 5.000° - Тета Опера
Подписи:
00-033-0664 (*) - гематит, вспом. - Fe2O3 - Y: 1.36%, - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 5.03560 - b 5.03560-.c
гамма 120.000 - элементарная ячейка R 3с (167) -6- 301.926 - 1/Ic PDF
01-083-1764 (С) сидерит Fe(CO3) Y: 6.22% d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - ромбоэдрические оси - а 4.691 60 - b 4.69160 - с 15
гамма 120.000 - элементарная ячейка - R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6
00-021-1276 (*) - рутил, вспом. - TiO2 - Y: 0.69% - d х на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Тетрагональная решетка - а 4.59330 - b 4.59330 - с 2.95920
90.000 - элементарная ячейка - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 -I/Ic PDF 3.4 - S
01-081-0463 (С) - гетит, вспом. - FeO(OH) - Y: 3.95% d x на: 1. - рабочая длина: 1.5406 - Орторомбические кристаллы - а 4.61580 - b 9.95450
гамма 90.000 - элементарная ячейка - Pbnm (62) - 4 - 138.91 5 - I/Ic PDF 2.
Обсуждение
Стандартным методом количественного исследования фазового состава образцов в форме порошка является порошковая рентгеновская дифрактометрия. Она представляет собой гибкий, неразрушающий метод, дающий подробную информацию об атомной структуре и о кристаллической структуре как природных, так и полученных синтетическим путем материалов. В этом методе каждый кристаллический материал при просвечивании рентгеновскими лучами демонстрирует уникальную характеристическую дифракционную картину, которая определяется размером, симметрией и атомной структурой и может использоваться для однозначной идентификации.
Выражение «термический анализ» охватывает методы, измеряющие химические и/или физические характеристики вещества как функцию от температуры. При этом в методе термогравиметрии (ТГ) измеряют изменение массы образца в зависимости от температуры и/или времени. Эту задачу выполняют термовесы, встроенные в измерительный прибор. В отличие от этого в дифференциальном термоанализе (ДТА) для количественного и качественного анализа используется обмен тепловой энергией при фазовом переходе. В этом случае температуру образца сравнивают с температурой эталонного вещества.
Рентгеновская дифрактограмма и кривые ДТА и ТГ демонстрируют, что красный шлам может быть и регидратирован, и рекарбонизирован. Во всех случаях использовался красный шлам, полученный в трубчатом выщелачивателе (270°С/60 бар).
В процессе рекарбонизации преимущественно образуется сидерит, а в процессе регидратации предпочтительно образуется гибсит/бемит и, в частности, гетит.
При получении этих продуктов красный шлам на первом этапе восстанавливали в кислом растворе. На втором этапе сидерит осаждали из этого раствора в окислительно инертных условиях путем добавления NaHCO3, Na2CO3 или CaCO3. Если необходима оптимизация в направлении гибсита или гетита, гетит и гибсит осаждают путем повышения значения рН в окислительных условиях.
Таким образом, в целом и в соответствии с настоящим изобретением безгалогенные замедлители горения, которые проявляют свой эндотермический эффект замедления горения в диапазоне от 210°С до 310°С или от 350°С до 500°С, могут быть получены из красного шлама путем регидратации или рекарбонизации.
Таким образом, путем осуществления рекарбонизации и регидратации друг за другом или путем смешивания карбонизированного и регидратированного красного шлама, получают безгалогенные замедлители горения, специально адаптированные для всех типов пластиковых продуктов как в низкотемпературном диапазоне, так и в высокотемпературном диапазоне.
На чертежах показано, как происходит термическое разложение модифицированного регидратированного или модифицированного карбонизированного красного шлама, который был модифицирован преимущественно в направлении гибсита/бемита и гетита/лепидокрокита/акаганеита или преимущественно в направлении сидерита, и диапазоны температур, при которых это происходит.
При этом соответствующие оксиды и вода образуются из гидроксидов или гидроксидов оксидов алюминия и железа, и соответствующий оксид и CO2 образуются из карбоната железа(II). Образующийся CO2 дополнительно действует как огнегаситель.
В частности, сидерит разлагается в диапазоне температур, при которых гидроксиды и гидроксиды оксидов уже разложились и, соответственно, уже не вносят значительного вклада в огнезащиту.
Значительно более высокая температура разложения сидерита является преимуществом, поскольку в тесте на вертикальное горение в соответствии со стандартом UL 94, после полной дегидратации гидроксидов и гидроксидов оксидов процесс горения может возобновиться. Таким образом, MKRS-HT, оптимизированный для обеспечения высокого содержания сидерита, делает возможным получение безгалогенного замедлителя горения для диапазонов более высоких температур.
В результате обеспечена возможность разработки замедляющих горение продуктов путем продуманного объединения низкотемпературных БГЗГ средств, таких как АТН или гетит, лепидокрокит, акаганеит, и высокотемпературных БГЗГ средств, таких как, предпочтительно, карбонат железа(II), при этом возможно контролировать огнезащитные свойства или, соответственно, распространение огня, в продукте для достижения оптимального эффекта БГЗГ для каждого полимерного продукта, в частности, замедляющего горение продукта.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность направленного и высоко специфичного получения «специально адаптированных» БГЗГ материалов с применением модифицированного регидратированного красного шлама (MR2S-NT) и/или карбонизированного красного шлама (MKRS-HT). Огнезащитные продукты также могут быть получены путем смешивания красных шламов, модифицированных в направлении MR2S-NT или в направлении MKRS-HT.
Этот эффект можно также дополнительно усилить путем описанной модификации поверхности и объединения с описанными вспомогательными веществами, в частности наноглинами.
В принципе можно утверждать, что температура обработки продуктов, которым хотят придать огнезащитные свойства, определяет, какие продукты должны содержать модифицированный красный шлам. Для области огнезащиты при высоких температурах продукты для огнезащиты при низких температурах, такие как АТН, гетит, лепидокрокит и акаганеит, не подходят, поскольку эти продукты разлагаются еще в ходе обработки. Красные шламы, подвергнутые направленной и специализированной регидратации и/или рекарбонизации согласно настоящему изобретению, удовлетворяющие необходимым условиям, могут быть получены путем соответствующего управления процессом регидратации или процессом реакрбонизации. И наоборот, при обеспечении огнезащиты в диапазоне низких температур, продукты для огнезащиты при высоких температурах в принципе не разлагаются, поскольку температура разложения этих материалов значительно выше, чем температура обработки полимера. Это, напротив, является преимуществом, поскольку оптимизированный по сидериту MKRS-HT существенно повышает огнезащитный потенциал.
Модификация поверхности:
Различные виды модификации поверхности оказывают значительное влияние на качество продуктов, замедляющих горение, и на их технологичность в ходе изготовления. Более того, специально подобранные модификации поверхности вносят свой вклад в эффект замедления горения и способствуют связыванию в интерфазе (эффект совместимости).
Например, используют следующие способы модификации поверхности:
1) Модификация поверхности А:
1% по массе н-аминопропилтриэтоксисилана (АМЕО) производства Degussa / Evonik от общей массы неполимерных компонентов
2) Модификация поверхности В:
1% по массе EDENOR С 12 / 98-100 (Henkel, Германия),
1.5% по массе SFR 100 (General Electric Silicones, Скенектади, Нью-Йорк, США) от общей массы неполимерных компонентов
3) Модификация поверхности С:
от общей массы неполимерных компонентов
4) Модификация поверхности D:
от общей массы неполимерных компонентов
Для модификации поверхности используют жидкостный смеситель или также турбинный смеситель, который имеет многоступенчато регулируемый рабочий орган и внешний кожух которого выполнен с возможностью регулирования температуры.
Отмеренные количества добавок для реакции помещают в камеру для перемешивания / реакционную камеру либо в начале цикла смешивания с материалом, который предполагается модифицировать, в неподвижный или начинающий работу на малых оборотах турбинный смеситель. Если предполагается, что добавки для модификации будут в состоянии от жидкого до пастообразного, их отмеряют в воронку указанного смесителя.
После окончания реакции горячий материал осторожно охлаждают до комнатной температуры или температуры упаковки (обычно от 35°С до 23°С) в дополнительно подсоединенном охлаждающем смесителе. Этот материал исследуют с использованием порошковой методики, а затем используют в полимерных соединениях, описанных ниже.
Описанные БГЗН материалы согласно настоящему изобретению являются устойчивыми в течение любого периода времени и в форме описанных модификаций не имеют срока годности с точки зрения заметных изменений химического состава при соответствующем хранении в сухих условиях, предпочтительно в закрытой оригинальной упаковке. Благодаря распределению размеров частиц отсутствует постоянный риск частичного или полного разделения, в результате, например, транспортировки или при выгрузке из бункера или взвешивающего устройства в отделение компоновки, как в случае композиций, замедляющих горение, смешиваемых из отдельных компонентов с различными значениями средних размеров частиц (d50). Ранее описанные БГЗГ материалы согласно настоящему изобретению могут быть непосредственно использованы в соответствующих процессах изготовления смеси, то есть, например, без предварительной сушки. В частности, варианты БГЗГ материалов с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению не поглощают влагу из окружающего воздуха и поэтому могут использоваться непосредственно как есть /без предварительной сушки.
Способ обработки материалов согласно настоящему изобретению для получения БГЗГ веществ, упомянутых в Примере:
Материалы, использовавшиеся в исследовании:
Полимеры
- сополимер ЭВА "ESCORENE ULTRA UL 00119" от ExxonMobil
- нерегулярный полимер РР "VESTOLENE РР 8400"
- полиамид 6 "ULTRAMID B3L" от BASF
- ПВХ DS 7060 от ICI UK
Замедлитель горения
- гидроксид алюминия "SUPERFINE SF4 ESD" от Alcan Chemicals Ltd. Бернтайленд, Шотлания, Соединенное Королевство (контрольный пример)
- гидроксид магния "Magnifin Н 5" от Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft, Breitenau, Австрия (нулевой образец)
- пентабромдифениловый эфир р.а. и триоксид сурьмы р.а. (нулевой образец)
- MR2S-NT (нулевый образцы)
- MKRS-HT (образец согласно настоящему изобретению)
- MR2S-NT/MKRS-HT (образец согласно настоящему изобретению)
Добавки/вспомогательные вещества
Наноглина: "Bentone 104" от Elementis Inc., США или "Nanofil SE 3000" от 
/ Rockwood Clay Additives GmbH, Германия
- станнат цинка "FLAMTARD S" от Joseph Storey, Великобритания
Устройства для смешивания
Все приведенные полимерные соединения, как указано в соответствующих таблицах, подвергались обработке на следующих устройствах для смешивания с получением соответствующих формуемых веществ:
1) коаксиальный смеситель BUSS (MDK 46 Е, 15 L/D с GS 70 3.5 D) со средней производительностью от 15 до 20 кг/ч
2) экструдер с двумя валами (винтами), вращающимися в одном направлении, (DSE или SSE) Werner & Pfleiderer ZSK 25 со средней производительностью от 12 до 25 кг/ч или Leistritz GL 50 мм с 44 L/D со средней производительностью от 60 до 250 кг/ч.
Измерительное оборудование
Гравиметрические весы (устройство подачи с детекцией снижения массы) имеются на всех устройствах подачи полимеров, добавок / стабилизаторов и БГЗГ средств как в основном приемном устройстве (ELS 1 в дополнительном смесителе BUSS), так и в следующем за ним устройстве, причем устройство для взвешивания гранулированного полимера функционирует в качестве основного взвешивающего устройства.
В способе с раздельной подачей отмеренные количества БГЗГ средств по отдельности вносят в поток полимера, распределенный на три мерных устройства.
Затем вещества, представленные в форме гранул, подвергают обработке как устройствами инъекционного формования, так и экструзионными устройствами для получения соответствующих образцов для теста в соответствии со стандартами DIN / ISO и ASTM, а затем исследуют. Образцы для исследования удельной устойчивости при контакте получают из прокатанных листовых заготовок путем плавления гранул в лабораторном устройстве с двумя валами с регулируемой температурой в нагреваемом / охлаждаемом плоском прессе. Перед соответствующими испытаниями окончательные образцы уравновешивают при стандартной комнатной температуре.
Испытания
Испытание на вертикальное горение UL 94 в соответствии с IEC/DIN 60695-10/-11/-20 и CSA С 22.2
Так, в случае ЭВА/ПЭ обычно при 190°С и 5 кг или при 10 кг для полимеров с плохой текучестью. В случае РР обычно при 230°С и 2,16 кг или 5 кг нагрузки для экструзионных образцов с плохой текучестью.
В Таблице 4 приведены минимальные требования, которые являются обычными, например, в Европе, для соединений, использующихся в кабелях / оболочках кабелей.
В целом все варианты БГЗГ материалов согласно настоящему изобретению могут быть получены на любых технологических аппаратах/в смесительных блоках, которые используются в (пластмассовой) промышленности для получения (высоко)наполненных полимерных материалов, таких как, например, внутренний смеситель (Banbury); мельницы с двумя валками; внутренний смеситель; смеситель непрерывного действия Farrel с (FCM); планетарный шнековый экструдер; SSE (одношнековый экструдер), шнеки которого обеспечивают эффективную гомогенизацию (мешалка Maddox, запорные кольца); высокопроизводительный смеситель.
Благодаря объемной плотности (UTBD - объемной плотности в неутрамбованном виде) как низкотемпературного, так и высокотемпературного вариантов модифицированного КШ и исключительно хорошей текучести, эти материалы отлично поддаются добавлению в смесительные устройства как с использованием обычного измерительного оборудования, так и (предпочтительно) с использованием гравиметрического измерительного оборудования (так называемого "устройства подачи с детекцией снижения массы" например, производства K-Tron-Soder или Brabender). В некоторых вариантах реализации объемная плотность (объемная плотность в неутрамбованном виде, UTBD) модифицированного красного шлама находится в диапазоне 100 г/л до 3000 г/л
Примеры
Примеры для ЭВА:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
Результаты:
Комментарии:
Этот состав соответствует принятому в кабельной промышленности стандарту и представляет собой основу для сравнения для примеров полимерных систем ПЭ/ЭВА.
1)
Состав:
Результаты:
*: слишком продолжительное тление, соответственно, не отвечает требованиям по испытанию вертикального горения UL 94
Комментарии:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный КШ (MKRS-HT). Механические параметры соответствуют стандарту. Тление можно уменьшить путем добавления вспомогательных веществ, таких как, например, станнат цинка, бораты и т.д.
2)
Состав:
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный КШ (MKRS-HT) с модификацией поверхности в соответствии с составом "D". Механические характеристики очень хороши по сравнению со стандартом, электрические характеристики также очень хорошие, обрабатываемость существенно улучшена (с показателем 2). Также улучшены огнезащитные свойства. Вещество можно применять во многих областях, связанных с кабелем и проводами (W&С).
3)
Состав:
Смесь MRRS и наноглины с модификацией поверхности "А".
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется целевая смесь модифицированного регидратированного КШ (MR2S-NT) и модифицированного карбонизированного КШ (MKRS-HT), то есть модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам, с модификацией поверхности "А". Механические и электрические характеристики очень хорошие. Продемонстрирована отличная удельная устойчивость при контакте. Огнеупорные характеристики сравнимы с характеристиками огнеупорных веществ на основе АТН.
4)
Состав:
Неполимерные компоненты подвергаются модификации поверхности "С".
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT) в целевой комбинации с обычным наполнителем для БГЗГ (здесь: MDH) в комбинации со вспомогательными веществами (наноглина, станнат цинка). Продемонстрированы прекрасные механические, электрические и огнезащитные характеристики по сравнению с указанным выше стандартом.
5)
Состав:
Неполимерные компоненты подвергаются модификации поверхности "В".
Результаты:
Комментарии:
В этом составе по сравнению с составом 4) содержится пониженное количество замедлителя горения (комбинация MKRS-HT в наномасштабе и MDH и вспомогательными веществами (наноглина и Flamtard S)) с модификацией поверхности в соответствии с составом "В". Несмотря на это достигнуты результаты, сравнимые с результатами для состава 4).
Примеры для ПВХ:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
Результаты:
Комментарии:
Этот состав является эталонным стандартом для составов ПВХ.
1)
Состав:
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Огнезащитные характеристики улучшены по сравнению со стандартом на основе АТН.
Примеры для РР:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
Результаты:
Комментарии:
Этот состав является эталонным стандартом на основе MDH, принятым в производстве пластмасс.
1)
Состав:
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется исключительно модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Удлинение на разрыв по сравнению с нулевым образцом улучшено, но огнезащитные свойства не достигают указанного для него уровня.
2)
Состав:
Неполимерные компоненты подвергаются поверхностной модификации "D".
Результаты:
Комментарии:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT) также используется наноглина в качестве вспомогательного соединения, и покрытие поверхности в соответствии с составом "D". Механические характеристики и характеристики огнестойкости соответствуют стандарту. Обрабатываемость значительно улучшена.
Примеры для полипропилена с броминовой огнезащитой
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
Результаты:
Комментарии:
Этот состав представляет собой полиолефиновый огнезащитный состав, который служит образцом сравнения для следующего состава.
1)
Состав:
Результаты:
Интерпретация:
При половинной нагрузке (в процентах) огнезащитного продукта галогенорганическим соединением / триоксидом сурьмы применение MKRS-HT согласно настоящему изобретению вместо слюды дает вещество, которое достигает результата V-0 в испытании на горение в соответствии с вертикальным испытанием UL 94. Соответственно, механические характеристики значительно лучше, чем у нулевого образца.
Примеры для полиамида:
0) Базовый состав в качестве нулевого образца
Состав:
Результаты:
Комментарии:
PA B3L представляет собой широко применяемую марку полиамида с модифицированной прочностью типа "инженерных пластиков", применяющуюся, среди прочего, в огнезащитных приложениях, таких как схемы защиты от аварийных токов. Этот продукт считается эталонным стандартом огнеупорного полиамида в производстве пластиков.
1)
Состав:
Результаты:
Комментарии:
В этом составе используется модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT). Механические характеристики соответствуют стандарту, а огнестойкость хуже стандарта.
2)
Состав:
Результаты:
Комментарии:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному КШ (MKRS-HT) используется модификация поверхности в соответствии с составом "А". Модификация поверхности А весьма значительно улучшает огнестойкость вещества, и хотя огнестойкость не достигает уровня, соответствующего стандарту, она все же значительно выше, чем у состава 1). Дополнительно значительно улучшены механические характеристики, что также очень полезно для приложений с высокими технологическими требованиями.
3)
Состав:
Неполимерные компоненты подвергаются поверхностной модификации "D".
Результаты:
Комментарии:
В этом составе в дополнение к модифицированному карбонизированному красному шламу (MKRS-HT) используются вспомогательное вещество - наноглина и модификация поверхности в соответствии с составом "D". Этот сложный состав обеспечивает отличную огнестойкость, что позволяет уменьшать толщину стенок электрических компонентов. При этом механические параметры соответствуют промышленным стандартам.
Обсуждение
Регидратация и рекарбонизация согласно настоящему изобретению позволяют получать отличные неорганические не содержащие галогенов огнезащитные средства из красного шлама, который образуется в виде побочного продукта при получении АТН из боксита в соответствии с процессом Байера. В отсутствие химической обработки красный шлам также демонстрирует некоторый эффект замедления горения, обусловленный остатками гибсита/бемита или гетита и другими дополнительными эффектами в красном шламе, но эти эффекты обычно варьируют и могут проявляться в больше или меньшей степени, то есть являются неопределенными. Замедлители горения с определенными характеристиками получают только в результате регидратации и особенно рекарбонизации КШ.
В результате регидратации повышается содержание гидроксидов/гидроксидов оксидов. Эти продукты действуют в качестве замедлителей горения при температурах приблизительно между 220°С и 350°С. Карбонат Fe(II), эффект замедления горения которого проявляется при температурах приблизительно в диапазоне от 350°С до 500°С в результате разложения на оксид железа и CO2 образуется, в частности в результате рекарбонизации красного шлама.
Соответственно, могут быть получены замедлители горения, которые действуют либо в диапазоне температур между 350°С и 500°С, то есть представляющие собой высокотемпературные замедлители горения, или действующие в диапазоне температур между 220°С и 350°С, то есть представляющие собой низкотемпературные замедлители горения; а в результате специального проведения реакции или смешивания могут быть получены замедлители горения, покрывающие как низкотемпературный, так и высокотемпературный диапазон, и, таким образом, девствуют в диапазоне между 220°С и 500°С.
Таким образом, в дополнение к веществам, которые и в других случаях присутствуют в красном шламе, таких как силикаты, силикаты алюминия, TiO2 и т.д., которые также оказывают специфическое или вспомогательное действие, настоящее изобретение обеспечивает новые, экономичные БГЗГ продукты, которые могут быть специальным образом адаптированы для каждого полимера. Продукты, которые вышли на рынок раньше, такие как АТН и MDH, действуют при температуре от 180°С до приблизительно 350°С. АТН покрывает диапазон от 180°С до приблизительно 220°С, MDH, являющийся так называемым "высокотемпературным замедлителем горения" покрывает диапазон до 350°С. Продукты, получаемые из красного шлама путем регидратации или рекарбонизации, согласно настоящему изобретению позволяют покрыть, с использованием одного продукта, диапазоны температур между 220°С и 350°С, 350°С и 500°С или 220°С и 500°С.
Продукты из красного шлама могут подвергаться как физическим, так и химическим модификациям. Под физическими модификациями понимают, в частности, корректировку среднего размера частиц и остаточной влажности. Химические модификации включают корректировку доли "Na2O-растворимого" (растворимых в воде соединений натрия), а также нанесение на поверхность покрытий из таких веществ как, например, органосиланы, органосоединения титана, органоциркониевые алюминаты, карбоновые кислоты, гидроксипроизводные карбоновых кислот, умягчители, олигомеры, прекурсоры полимеров, полимеры, иономеры, борная кислота и ее соли с металлами, станнаты цинка, гидроксистаннаты цинка или их комбинации. Кроме того, эти соединения можно объединять со вспомогательными веществами, такими как, например, органоглины (наноглины), соединения олова, борная кислота, фторполимеры (меньше 5%) и т.д.
Описанные в примерах тесты проводили с использованием следующих полимеров: ЭВА, ПП, полиамид 6 и ПВХ. Для сравнения в этих тестах использовали АТН, MDH и пентабромфениловый эфир/триоксид сурьмы в качестве нулевых образцов. MKRS-HT или MR2S-NT/MKRS-H использовали в качестве продуктов согласно настоящему изобретению.
Могут быть получены следующие результаты:
ЭВА
Составы, указанные в примерах, давали вещества, которые обеспечивали очень хорошие механические характеристики, отличные характеристики удельной устойчивости при контакте и характеристики огнезащиты, сравнимые с соответствующими характеристиками веществ, полученных с использованием АТН. Эти вещества можно применять во всех областях, связанных с проводами и кабелями (W & С).
ПВХ
Состав, приведенный в примере 1), обладает улучшенными характеристиками огнезащиты по сравнению со стандартным материалом на основе АТН.
ПП
Состав, приведенный в примере 2), соответствует стандарту по своим механическим характеристикам и характеристикам огнезащиты.
В случае ПП с броморганической огнезащитой, в составе 1) по сравнению с нулевым образцом количество пентабромдифенилового эфира/оксида сурьмы было меньше наполовину, а слюда отсутствовала. Для этой цели в состав включили MKRS-HT. Этот состав продемонстрировал улучшенные механические характеристики и обеспечил огнестойкость, соответствующую стандарту UL 94VO в соответствии с тестом на вертикальное горение.
ПА
Состав, приведенный в примере 3), достигает механических характеристик, соответствующих стандарту. Отмечена выдающаяся огнестойкость.
Таким образом, в целом можно отметить, что модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT), модифицированный, регидратированный красный шлам (MR2S-NT) или смеси этих двух видов шлама, полученные например, в результате специального управления процессом или в результате смешивания MR2S-NT и MKRS-HT, дают БГЗГ продукты, соответствующие изделиям, которые раньше получали с использованием АТН и MDH. В соответствии с настоящим изобретением применение MKRS-HT позволяет вывести на рынок новый продукт, который очень хорошо подходит для диапазона высоких температур (350°С-500°С). Дополнительно оказалось, что основа красного шлама, включающая продукты MR2S-NT и/или MKRS-HT, полученные путем модификации, сдвигает интервалы реакций, в которых участвуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия и железа, в диапазоны более высоких температур.
Модификация поверхности варианта MKRS-HT, оптимизированного по содержанию сидерита, обеспечивает прекрасные характеристики хранения в воде, а именно практически не наблюдается снижения удельной устойчивости при контакте. Это экстраординарный результат для минерального огнезащитного агента.
В целом, можно утверждать, что применение модифицированного, карбонизированного и/или регидратированного красного шлама, т.е. MKRS-HT или MR2S-NT или MKRS-HT/MR2S-NT позволяет получить БГЗГ продукты, специально адаптированные для каждого полимера, что экономически значительно более выгодно по сравнению с продуктами, применявшимися в прошлом, и в то же время позволяет получить сравнимые результаты в отношении механических характеристик, и что важнее всего, огнезащитных свойств. Эти безгалогенные замедлители горения можно также смешивать с коммерческими продуктами, например, с АТН, MDH, бруситом или хантитом и т.д., для достижения или усиления специальных эффектов.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением установлено, что красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси в некоторых случаях можно использовать вместо барита. Полученные таким образом продукты также демонстрируют эффект замедления горения в дополнение к "эффекту, аналогичному эффекту барита". Таким образом, имеет место двойной эффект. Примерами таких приложений являются, например, защитные устройства.
Кром того, согласно настоящему изобретению может быть установлено, что красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси обладают шумоизолирующим эффектом. Соответственно, описанные в настоящей заявке продукты также обладают шумоизолирующим эффектом в дополнение к эффекту замедления горения, таким образом, здесь также имеет место двойной эффект. Примерами такого использования являются, в частности, пластиковые продукты, которые применяются в строительной промышленности.
Красный шлам, модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам и их смеси можно также добавлять в продукты из минеральных материалов для целей шумоизоляции. Примерами таких приложений являются гипсокартон, стяжки, бетон и т.д. В частности, важные приложения относятся к строительной отрасли.
Неожиданно было обнаружено, что модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению имеет по сравнению с баритом много преимуществ в отношении защиты от радиоактивности (экранирования) и в качестве утяжелителя; эти преимущества описаны ниже.
Еще одна представляющая большой интерес область использования связана с потребностью в получении экологичной замены торфу в так называемых почвогрунтах с высокой устойчивостью к эрозии под воздействием ветра (высокая плотность!) и дегидрированию, которая не была бы подвержена быстрому плесневению в результате попадания распространенных повсеместно спор, что в случае обычных материалов является постоянной проблемой и ограничивает рост биомассы.
Ниже описано применение красного шлама в качестве средства защиты от радиоактивного излучения. Благодаря своей высокой плотности, которая, как подробно описано на примере к применения в качестве утяжелителя в буровых растворах, может быть дополнительно увеличена, красный шлам, модифицированный согласно настоящему изобретению, можно применять в других приложениях, в которых в настоящее время используется барит. Как известно из литературы, соединения железа очень эффективны, в частности, в качестве экранирующей (защитной) среды для высокоэнергетического ионизирующего излучения. Также в (преимущественно коммерческих кипящих водяных) реакторах в качестве первичной защиты используется так называемая "стальная броня", окруженная вторым кожухом, выполненным из бетона, содержащего барит, и в некоторых случаях третьей "пластиной" в целях радиационной защиты. В течение уже довольно длительного времени как в Европе, так и в Новом Свете идут интенсивные исследования по устройству хранилище для радиоактивных отходов ядерной промышленности в самом широком смысле (военного, энергетического, а также медицинского происхождения). Упрощенно, существуют две базовые схемы устройства:
a) хранение в соляном куполе;
b) хранение в гранитных горах.
Схема а) основана на ложном предположении, что за долгое время существования соляной купол растворился бы в окружающей породе, если бы в него просачивалась вода, например, через "гипсовый купол", находящийся над ним. К сожалению, это не так.
В варианте b) эта опасность также присутствует. В результате существует потребность в технически осуществимых и реализуемых мерах предосторожности, направленных на то, чтобы несмотря на возможное проникновение воды, вызванное тектоническими событиями, можно было с высокой степенью вероятности исключить высвобождение радиоактивных изотопов, которые в случае, если они растворимы в воде, могут попасть в грунтовые воды, а также выброс радиоактивных газов (радон, криптон, …), которые через пористые скальные породы могут диффундировать на поверхность.
Модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению неожиданно оказался очень подходящим для этой цели. Эффект защиты от излучения обуславливается следующими факторами:
- в комбинации с так называемыми наноглинами (например, монтмориллонитом) композитные продукты, которые применяют в форме порошковых смесей или формованных тел, полученных прессованием из порошков, или включают во влагоглощающие так называемые "супервпитывающие" (суперпоглощающие) полимерные продукты (например, полиакрилатные производные), поглощают воду и создают во всей системе хранения очень высокое гидравлическое давление, противодействующее постоянному поступлению воды извне и стабилизирующее всю систему;
- дополнительно очень высокая площадь поверхности БЭТ приводит к обратному поглощению высвобождаемых веществ и, в частности радиоактивных газов, могильником и соответственно, предотвращает высвобождение вредных веществ в биосферу как в виде растворимых изотопов в (грунтовые) воды, так и в виде радиоактивных газов в атмосферу. Соответственно, продукты, содержащие вещества согласно настоящему изобретению, особенно хорошо подходят для применения в качестве заполнителей в хранилищах радиоактивных материалов, а также отходов от среднего до низкого уровня радиоактивности.
В некоторых вариантах реализации модифицированный красный шлам представлен в форме порошка, в форме гранул и/или в виде формованного изделия
В дополнение к указанным выше преимуществам их применения, вещества согласно настоящему изобретению и содержащие их продукты, используемые в качестве заполнителей, могут быть извлечены в любое время и никак не препятствуют последующему использованию хранилища (могильника) в качестве источника вторичных ресурсов.
Кроме того, вещества согласно настоящему изобретению и содержащие их продукты полностью пригодны для повторного использования и в случае необходимости их в любое время можно без особых затрат отделить от корпуса хранилища (могильника), в котором находятся остеклованные радиоактивные отходы.
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению модифицированного красного шлама для ослабления или защиты от электромагнитного излучения.
Под излучением понимают свободное распространение энергии в пространстве. При этом различают корпускулярное излучение и электромагнитное излучение. Первое состоит из заряженных или незаряженных частиц, обладающих массой и распространяющихся медленнее, чем свет. Последнее, называемое также фотонным излучением, состоит из периодически изменяющегося электрического и магнитного поля. Помимо видимого света оно включает ультрафиолетовое излучение, тепловое излучение, а также рентгеновское излучение, космические лучи и гамма-излучение. Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны, частотой и амплитудой, и скорость его распространения в вакууме приблизительно равна скорости света.
При столкновении фотонного излучения с материей оно ослабляется в результате поглощения или рассеивания. Экспоненциальный закон, по которому происходит ослабление излучения, теоретически допускает неограниченный диапазон излучения. В этом случае ослабление происходит за счет образования высокоэнергетических электронов, которые затем могут взаимодействовать с другими атомами (фотоэлектрический эффект, эффект Комптона, спаривание, обычное рассеяние).
Степень снижения интенсивности зависит в целом от плотности материала, атомного числа атомов, содержащихся в материале, и толщины слоя материала.
Корпускулярное излучение или электромагнитное излучение, способное выбивать электроны из атомов и молекул, в результате чего образуются положительно заряженные ионы и остатки молекул, называется ионизирующим излучением.
Биологическое воздействие ионизирующего излучения на ткани основано на изменениях в макромолекулах, в частности ДНК, в клетках. При этом может иметь место прямое радиационное повреждение (стохастическое и детерминистическое радиационное повреждение, а также тератогенные эффекты облучения) или непрямое радиационное повреждение (образование повреждающих радикалов). Радиационному повреждению особенно подвержены ткани с высокой скоростью обновления клеток и высокой степенью пролиферации.
Соответственно, радиационная защита является предметом законодательного регулирования в большинстве стран, и соответствующие нормы регулируют контакт с ионизирующим излучением для защиты населения или лиц, подвергающихся его воздействию на рабочих местах, или подвергаемых его воздействию пациентов.
В этом отношении согласно настоящему изобретению было установлено, что вещество согласно настоящему изобретению демонстрирует способность ослаблять электромагнитное излучение, в частности рентгеновские лучи или гамма-лучи и/или защищать от них.
В особенно предпочтительном варианте применения согласно настоящему изобретению электромагнитное излучение представляет собой, в частности, рентгеновские лучи или гамма-лучи.
В некоторых вариантах реализации предусмотрено модифицированное применение красного шлама для защиты от α-излучения, β-излучения, γ-излучения и/или нейтронного излучения.
В некоторых вариантах реализации модифицированный красный шлам применяется в комбинации по меньшей мере с одним набухающим материалом, в частности, в количестве от 1 до 50% по массе от общего количества модифицированного красного шлама и набухающего материала. Модифицированный красный шлам применяют как есть, в частности в форме порошка или в форме прессованного изделия или формованного изделия. Набухающий материал может представлять собой бентонит, в частности монтмориллонит, и/или супервпитывающий полимер, в частности полиметакрилат
В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению применяют например, в медицинских устройствах для визуализации.
На Фигуре 10 приведен график зависимости ослабления интенсивности гамма-лучей IO/I от частоты для различных материалов с толщиной слоя d = 10 см. Материал 1 - материал в соответствии с таблицей 5; материал 2 - карбонат железа(II). Для сравнения приведен график для SiO2.
В Таблице 5 показан состав (в % по массе [масс. %]) исследуемых материалов 1 и 2 и материала сравнения SiO2. Расчетная плотность смеси материала приведена в последней строке.
На Фигуре 10 ось X соответствует выбранному диапазону энергии от 100 кэВ до 3 МэВ. По оси Y отложено отношение Io/I, выражающее коэффициент, с которым снижается интенсивность гамма-лучей, проходящих через слой поглощающего материала толщиной d = 10 см. В диапазоне низких энергий около 200 кэВ снижение интенсивности очень велико, и для SiO2, материала 1 и 2 составляет приблизительно 50, 50000 и 500. Снижение интенсивности уменьшается при увеличении энергии гамма-лучей. В целом можно утверждать, что защитный эффект материала 1 значительно превосходит защитный эффект двух других материалов.
Предусмотрено применение красного шлама согласно настоящему изобретению и содержащих его смесей, необязательно включающих красный шлам, в качестве утяжеляющего материала в буровом растворе или промывочной жидкости. Ниже описано применение модифицированного красного шлама в качестве утяжелителя в буровом растворе.
В настоящее время в качестве утяжелителя в буровых растворах используется в основном барит (сульфат бария), что связано с его плотностью >4.2 г/см3. При этом присутствие в барите сопутствующих веществ, которые часто представляют собой соединения стронция и ртути, рассматривается как недостаток. Помимо этого, далее в процессе бурения в качестве утяжелителя приходится использовать карбонат кальция, несмотря на то, что его плотность ниже, чем у барита, поскольку его можно растворить кислотой для очистки стенки бурового отверстия. В этой ситуации будут полезны преимущества настоящего изобретения. Направление реакции для максимизации содержания карбоната железа(II) в веществе согласно настоящему изобретению дает возможность очистки бурового отверстия за счет выделения CO2 под действием кислоты на более поздних стадиях бурения, что является отдельным преимуществом. При этом преимущество материала согласно настоящему изобретению, заключающееся в его высокой плотности >4.5 г/см3, сохраняется. В результате нет необходимости в использовании карбоната кальция в качестве второго утяжелителя. Экологическую безопасность можно обеспечить при помощи производственного мониторинга вещества согласно настоящему изобретению. Магнитные свойства вещества согласно настоящему изобретению открывают совершенно новые возможности для отделения утяжелителя от "буровой жидкости". Благодаря спеканию вещества согласно настоящему изобретению при относительно низких температурах его плотность повышается от приблизительно 3.7 г/см3 до >4.5 г/см3.
Удельный вес модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению повышают путем нагревания до температуры по меньшей мере 150°С и не более 350°С, т.е. при температуре от 150 до 350°С, в медленно вращающейся ротационной сушильной печи с прямым или непрямым нагревом в неокисляющей атмосфере на протяжении периода от 1 до 2 часов. При этом, например, присутствующий гетит (удельный вес 4-4.1 г/см3) частично или полностью превращается в гематит (удельный вес 4.9-5.1 г/см3). Удельный вес модифицированного красного шлама может быть выше 4 г/см3, в частности, выше 4.5 г/см3, предпочтительно, выше 4.65 г/см3. Повышение значения удельного веса модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению дает возможность непосредственной замены барита в буровых жидкостях, причем распределение размера частиц и удельная площадь поверхности (в соответствии с методом БЭТ) вещества согласно настоящему изобретению остаются по существу неизменными. В некоторых вариантах реализации удельная площадь поверхности модифицированного красного шлама, измеренная методом БЭТ, находится в диапазоне от 2 до 200 м2/г в частности, от 10 до 120 м2/г. Удельный вес модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению составляет 3.9 г/см3, и при этом удельный вес вещества согласно настоящему изобретению в результате описанного процесса повышается до 4.65 г/см3 в соответствии с измерением при помощи газового пикнометра. Обычный коммерческий барит (например, GWE Pumpenbose GmbH, Германия), применяемый в качестве утяжелителя бурового раствора, в соответствии со спецификацией имеет удельную массу приблизительно 4.25 г/см3.
Несущая способность буровой жидкости определяется как удельная вязкость (TAZ) с использованием воронки Марша.
В сравнительном тесте в составе стандартной буровой жидкости (1 м3 воды + 30 кг бентонита + полимер + соответствующий утяжелитель; плотность доведена до 1.5 кг/л) для измерения AZ (времени истечения) и RAZ (времени истечения остатка) результаты для барита были: AZ = 41 секунд, RAZ = 32 секунды, а для вещества согласно настоящему изобретению с повышенным удельным весом AZ составлял р 39 секунда, a RAZ составляло 29 секунд.
Применение модифицированного красного шлама, описанного ниже, в качестве субстрата, аналогичного земле. Доля модифицированного красного шлама в итоговом субстрате может лежать в диапазоне от 3 до 100% по массе. В некоторых вариантах реализации применение красного шлама характеризуется тем, что рост растений повышается по меньшей мере на 25% или биомасса увеличивается по меньшей мере на 25%.
Также настоящее изобретение предусматривает применение красного шлама для улучшения формирования сети мелких корешков растения.
Далее настоящее изобретение предусматривает применение красного шлама для повышения влагопоглощающей способности и/или влагоудерживающей способности (задержки воды), благодаря чему, в частности, замедляется высыхание субстрата.
Модифицированный красный шлам может быть представлен в форме порошка, в форме гранул и/или в виде формованного изделия.
В настоящее время для выращивания растений часто применяют, материалы, которые содержат некоторое количество торфа. Это очень важно по причинам, связанным с охраной естественной среды болотистых местностей, поскольку в Европе торфяники, находящиеся на грани исчезновения, по-прежнему осушают для добычи торфа, а между тем существует угроза осуществления таких же планов в России. По этой причине использование торфяных субстратов не является рациональным, и доступные количества торфа неизбежно уменьшаются год от года. В глобальном масштабе миллиарды тонн красного шлама, исходного сырья для веществ согласно настоящему изобретению, доступны так сказать, в виде отходов.
Неожиданно обнаруженная эффективность модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению в качестве удобрения является еще одним преимуществом для описанного приложения.
Описание испытаний:
(a) Почвенные субстраты
Почва от 
с 95 баллами оценки качества почвы - Bodenpunkten (качество для сахарной свеклы)
Модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению
Красный шлам производства AOS-Stade, промыт один раз
Почвогрунт Floratorf (с 25% торфа)
(b) Горшки
AquaGreen 100 см от EMSA с резервуаром для воды
c) Полив
Полностью опресненная вода (качество ультратонкой фильтрации)
d) Исследуемые растения
Проведение испытаний на растениях с начала 2011 г. по октябрь 2013 г.:
Испытания на растениях начинали с внесения указанных смесей в горшки, которые заполняли до уровня 20 см. Опресненную воду наливали в резервуар для воды, расположенный снизу, до отметки "полный". Воду постоянно проверяли и доливали. При этом добавляли такое количество воды, чтобы полностью восстановить уровень воды. В каждый из двух горшков сажали одинаковые растения, каждые 3 месяца брали одно растение, изучали визуально и измеряли высоту. Сравнивали и оценивали структуру сети очищенных корней. Семена листового салата высаживали, как указано на пакете с семенами, в почву через 15 см, для того чтобы избежать прорастания корневых сетей друг в друга для облегчения оценки. Затем каждый горшок поливали 200 мл опресненной воды. В случае опийного мака каждое маковое семя вдавливали на глубину 1 см и затем поливали 200 мл опресненной воды. Отсортированные семена айвы также высаживали через 15 см на глубину 1 см в соответствующий субстрат. В случае растений айвы, которые являются многолетними, измеряли только высоту растения. Опийный мак является двухлетним, и наилучшие результаты достигаются при высевании поздним летом предшествующего года и на растениях, которые перезимовали на открытом грунте. Листовой салат имеет период роста в шесть-семь месяцев. Горшки помещали в открытый грунт в условия полутени с ориентацией на восток - юго-восток и не перемещали в ходе испытания. Измеренные значения для соответствующих субстратов и трех типов растений приведены в следующих таблицах.
Результат:
Показано, что смеси согласно настоящему изобретению являются наиболее подходящими субстратами для трех исследованных типов растений.
1 испытание
Листовой салат (Lactua sativa var. Crispa)
2 испытание
Айва (Cydonia oblonga)
По общему впечатлению, деревья айвы в почве для сахарной свеклы и в модифицированном красном шламе продемонстрировали наиболее сбалансированный рост, о чем свидетельствуют количество веток - 12, высота растения и количество листьев.
3-й тест
Мак опийный (Papaver somniferum ssp)
Растения в почве для сахарной свеклы и в смеси согласно настоящему изобретению имели самые большие и яркие цветки, цвет которых варьировал от белого, розового, и темно-красного до темно-фиолетового.
В одном из вариантов любого из описанных выше применений модифицированного красного шлама согласно настоящему изобретению доля гидроксида и гидроксида оксида в соединениях железа выше/равна 50% по массе предпочтительно выше/равна 80% по массе по отношению к доли оксида в соединениях железа, и при этом доля гидроксида и гидроксида оксида в соединениях алюминия выше/равна 50% по массе, предпочтительно выше/равна 80% по массе по отношению к доле оксида в соединениях алюминия.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| НОВОЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ ГАЛОГЕНОВ ОГНЕЗАЩИТНОЕ СРЕДСТВО НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО РЕКАРБОНИЗИРОВАННОГО КРАСНОГО ШЛАМА | 2014 |
|
RU2645529C2 |
| ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА | 2011 |
|
RU2573507C2 |
| Композиция, содержащая модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, и способ ее получения | 2016 |
|
RU2728137C2 |
| НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2011 |
|
RU2468459C1 |
| ВЫСОКОАКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР С НАНОЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ АБСОРБЦИИ СЕРОВОДОРОДА | 2014 |
|
RU2647306C2 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДИЕНСОДЕРЖАЩИЙ (CО)ПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА | 2018 |
|
RU2794096C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ | 2007 |
|
RU2434808C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ОГНЕЗАЩИТНЫЙ СОСТАВ | 2012 |
|
RU2560146C2 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДИЕНСОДЕРЖАЩИЙ (CО)ПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА | 2018 |
|
RU2795580C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ СИЛИКАТНОГО МИНЕРАЛА | 2013 |
|
RU2654983C2 |
Изобретение может быть использовано в производстве наполнителей, добавок к почве для выращивания растений, для утяжеления буровых растворов, защиты от радиоактивного и электромагнитного излучения. Модифицированный карбонизированный красный шлам имеет следующий минеральный состав, мас.%: от 10 до 50 соединений железа, от 12 до 35 соединений алюминия, от 5 до 17 соединений кремния, от 2 до 10 диоксида титана, от 0,5 до 6 соединений кальция. Массовое отношение карбоната железа (II) к оксидам железа составляет, по меньшей мере, 1. Изобретение позволяет модифицировать красный шлам - отход производства процесса Байера, чтобы получить вещество с воспроизводимыми характеристиками, пригодное для дальнейшего применения. 10 н. и 26 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 табл., 5 пр.
1. Модифицированный карбонизированный красный шлам со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана и
- от 0,5 до 6% по массе соединений кальция,
характеризующийся тем, что массовое отношение карбоната Fe(II) к оксидам железа составляет, по меньшей мере, 1.
2. Модифицированный, карбонизированный и регидратированный красный шлам со следующим минеральным составом:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 10% по массе диоксида титана и
- от 0,5 до 6% по массе соединений кальция,
характеризующийся тем, что массовое отношение карбоната Fe(II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляет, по меньшей мере, 1.
3. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что доля водорастворимых соединений натрия, выраженная в массовых процентах Na2O, не превышает 0,03% по массе.
4. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, характеризующийся средним размером частиц (d50) не больше 50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 10 мкм, или от 100 до 900 нм, или от 200 до 750 нм.
5. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, характеризующийся остаточной влажностью не выше 0,4% по массе.
6. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что его поверхность модифицирована, по меньшей мере, одним веществом, которое улучшает совместимость частиц модифицированного красного шлама с полимерной матрицей.
7. Модифицированный красный шлам по п. 6, характеризующийся тем, что указанное вещество представляет собой модификатор поверхности, выбранный из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, олигомерных и полимерных прекурсоров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.
8. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, представленный в комбинации со вспомогательными веществами, в частности органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами.
9. Модифицированный красный шлам по п. 1 или 2, который также содержит, по меньшей мере, одну замедляющую горение добавку в массовом отношении до 70%.
10. Модифицированный красный шлам по п. 9, характеризующийся тем, что, по меньшей мере, одна из дополнительных замедляющих горение добавок представляет собой вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, в частности вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, выбранное из группы, состоящей из гидроксида алюминия, бемита, гибсита, гетита, гидроксида магния, гантита, брусита или их смесей.
11. Способ получения модифицированного красного шлама по п. 1, включающий следующие этапы:
a) обеспечение наличия красного шлама,
b) восстановление соединений железа(III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа(II),
с) добавление карбоната, выбранного из карбонатов щелочных металлов, гидрокарбонатов щелочных металлов и карбонатов щелочноземельных металлов, к раствору, содержащему соединения железа(II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа(II) (сидерит).
12. Способ получения модифицированного красного шлама по п. 1, включающий следующие этапы:
а) обеспечение наличия красного шлама,
b) отдельно получение карбоната железа(II);
с) смешивание красного шлама и карбоната железа(II);
d) получение модифицированного карбонизированного красного шлама.
13. Применение модифицированного красного шлама по п. 1 или 2 и его смесей с красным шламом в качестве наполнителя в синтетических продуктах вместо сульфата бария (BaSO4).
14. Применение модифицированного красного шлама по п. 1 или 2 и его смесей с красным шламом в качестве шумоизоляторов в пластиковых продуктах.
15. Применение модифицированного красного шлама по п. 1 или 2 и его смесей с красным шламом в качестве звукоизолирующей добавки в минеральных строительных продуктах, таких как, например, гипсокартон, стяжки, бетон.
16. Применение модифицированного карбонизированного красного шлама по п. 1 или 2 и их смесей, необязательно включающих красный шлам, для ослабления излучения или защиты от излучения, выбранного из группы, состоящей из электромагнитного излучения и корпускулярного излучения.
17. Применение по п. 16, характеризующееся тем, что излучение представляет собой α-излучение, β-излучение, γ-излучение и/или нейтронное излучение.
18. Применение по п. 16 или 17, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам применяют как есть, в частности, в форме порошка или в форме прессованного изделия или формованного изделия.
19. Применение по п. 16 или 17, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам применяют в комбинации, по меньшей мере, с одним дополнительным материалом, в частности в комбинации с бетоном или в форме композитного материала (композита).
20. Применение по п. 16 или 17, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам находится в матрице, в частности термопластичной, термоусадочной или эластомерной матрице, в частности пластиковой или полимерной матрице.
21. Применение по п. 16 или 17, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам применяется в комбинации, по меньшей мере, с одним набухающим материалом, в частности, в количестве от 1 до 50% по массе от общего количества модифицированного красного шлама и набухающего материала.
22. Применение по п. 21, характеризующееся тем, что набухающий материал представляет собой бентонит, в частности монтмориллонит, и/или супервпитывающий полимер, в частности полиметакрилат.
23. Применение по п. 21 или 22 для ограничения проникновения воды в хранилище радиоактивных материалов, в частности для предотвращения проникновения воды в хранилище радиоактивных материалов.
24. Применение модифицированного карбонизированного красного шлама по п. 1 или 2 и их смесей, необязательно включающих красный шлам, в качестве утяжеляющего материала в буровом растворе или промывочной жидкости.
25. Применение по п. 24, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам был подвергнут термической обработке для повышения удельного веса.
26. Применение по п. 25, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам был подвергнут термической обработке при температуре от 150 до 350°C, и/или тем, что удельный вес модифицированного красного шлама выше 4 г/см3, в частности выше 4,5 г/см3, предпочтительно выше 4,65 г/см3.
27. Применение по любому из пп. 24-26, характеризующееся тем, что удельная площадь поверхности модифицированного красного шлама находится в диапазоне от 2 до 200 м2/г (измеренная методом БЭТ), в частности от 10 до 120 м2/г (измеренная методом БЭТ).
28. Применение по любому из пп. 24-26, характеризующееся тем, что размер частиц модифицированного красного шлама меньше 10 мм, в частности, лежит в диапазоне от 10 нм до 6 мм.
29. Применение по любому из пп. 24-26, характеризующееся тем, что объемная плотность (объемная плотность в неутрамбованном виде) модифицированного красного шлама находится в диапазоне 100 г/л до 3000 г/л.
30. Применение модифицированного карбонизированного красного шлама по п. 1 или 2 и их смесей, необязательно включающих красный шлам, в качестве субстрата для растений или в качестве удобрения для стимуляции роста растений.
31. Применение по п. 30, характеризующееся тем, что модифицированный красный шлам представлен в форме порошка, в форме гранул и/или в виде формованного изделия.
32. Применение по п. 30 или 31, характеризующееся тем, что доля модифицированного красного шлама в итоговом субстрате лежит в диапазоне от 3 до 100% по массе.
33. Применение по п. 30 или 31, характеризующееся тем, что рост растений повышается по меньшей мере на 25% или биомасса увеличивается по меньшей мере на 25%.
34. Применение по п. 30 или 31 для улучшения формирования сети мелких корешков растения.
35. Применение по п. 30 или 31 для повышения влагопоглощающей способности и/или влагоудерживающей способности (задержки воды), благодаря чему, в частности, замедляется высыхание субстрата.
36. Применение по п. 30 или 31, характеризующееся тем, что модифицированный регидрагированный красный шлам имеет следующий минеральный состав:
- от 10 до 50% по массе соединений железа,
- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,
- от 5 до 17% по массе соединений кремния,
- от 2 до 21% по массе TiO2 и
- 0,5 до 6% по массе соединений кальция,
причем доля гидроксида и гидроксида оксида в соединениях железа выше/равна 50% по массе, предпочтительно выше/равна 80% по массе по отношению к доле оксида в соединениях железа, и при этом доля гидроксида и гидроксида оксида в соединениях алюминия выше/равна 50% по массе, предпочтительно выше/равна 80% по массе по отношению к доле оксида в соединениях алюминия.
| WO 2012126487 A1, 27.09.2012 | |||
| Способ получения красного железосодержащего пигмента | 1990 |
|
SU1792951A1 |
| Способ получения красного железоокисного пигмента | 1982 |
|
SU1060656A1 |
| CN 102070815 A, 25.05.2011 | |||
| CN 102050984 A, 11.05.2011 | |||
| CN 101624457 A, 13.01.2010. | |||
