СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ И(ИЛИ) КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ СЛОЖНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2005 года по МПК C07C45/79 C07C45/85 C07C51/47 C07C51/487 C07C27/26 C11B3/02 

Изобретение относится к технологии извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций от карбонильных соединений и одновременно от кислот или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот.

Известен способ получения гидрооксицитронеллаля (а.с. СССР №571472), где в целях защиты альдегидной группы цитронеллаль обрабатывают раствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постоянным добавлением кислоты.

Недостатком этого способа является то, что он предполагает взаимодействие с сульфитом натрия наиболее реакционной из карбонильных альдегидной группы, а нейтрализацию выделившейся щелочи начинают вести, когда значительная часть альдегида успевает превратиться в гидросульфитное производное.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения цитраля из цитральсодержащих эфирных масел или полупродуктов его синтеза (а.с. СССР №1774616), в соответствии с которым выделяющуюся по ходу обработки водным раствором сульфита натрия щелочь нейтрализуют диоксидом углерода таким образом, что по ходу процесса рН поддерживают в пределах 9,0-9,5, снижая до 8,0 в конце процесса.

Недостатком этого способа, как и приведенного выше, является то, что в качестве реагента берется индивидуальный альдегид, причем присутствующий в смеси в довольно больших количествах (48-72% мас.), который реагирует с сульфитом натрия гораздо легче и быстрее любого даже самого реакционноспособного кетона. Именно эти два фактора предопределяют то, что процесс можно вести при рН 9,0-9,5 и завершить при снижении рН до 8,0 с выходом ˜ 80-90%.

Если же данный способ распространить на исходные содержания альдегида до 10% мас., то степень извлечения окажется гораздо ниже 50%, а при замене альдегида на ацетон, например, дополнительно снизится до 10% и ниже (И.А.Иванов, О.С.Бобринева, В.М.Жмыхов, А.М.Иванов. Некоторые пути увеличения степени и скорости превращения сульфита натрия в бисульфитные производные при прямом взаимодействии с карбонильными соединениями. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003, С.52-57).

С другой стороны, предложенный в цитируемом способе процесс протекает медленно (по примеру 1 это 2,5 часа плюс 0,5 часа на снижение рН до 8,0-8,1).

Более того, угольная кислота (водный раствор диоксида углерода) является слабой и будет реагировать преимущественно с гидроксидом натрия, а не с сульфитом натрия. В итоге переход последнего в гидросульфит будет замедлен. Поэтому облегчения и ускорения взаимодействия с карбонильными соединениями, а следовательно, и увеличения степени превращения последних до 95% и выше вне зависимости от начального содержания карбонильного соединения в композиции происходить не будет.

А поскольку растворение СО₂ в воде, процесс довольно медленный, его проскок неизбежен, особенно при низких значениях рН, что приведет к повышенным расходам этого реагента и сделает практически невозможным контроль за ходом процесса путем измерения количества поданного в систему диоксида углерода.

Задачей предлагаемого решения является снижение зависимости характеристик процесса от природы карбонильного соединения и его содержания в композиции, параллельное с карбонильными соединениями удаление присутствующих в исходной композиции карбоновых и примесей минеральных кислот, а также исключение зависимости конечного результата от мольного соотношения карбонильных соединений и кислот в обрабатываемой смесовой композиции.

Поставленная задача решается тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений - 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержаний карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5.

При этом ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты. А процесс в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят без ввода дополнительной минеральной или карбоновой кислоты в пределах 4-10 мин.

В качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную. При этом добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового (для плохо растворимых в воде кислот) раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л.

Характеристика используемого сырья

Сульфит натрия по ГОСТ 195-77.

Органические композиции:

- Растворы оксидатов растительных масел и жиров в уайт-спирите.

Некондиционные растительные масла и рыбий жир с исходными КЧ>8 мг КОН/г и повышенной обводненностью окисляют воздухом в режиме барботажа при температуре 100-120°С до получения оксидатов в заданном диапазоне вязкости. Такие оксидаты содержали до 0,3 моль/кг карбонильных соединений и имели кислотные числа до 25 мг КОН/г. Без удаления карбонильных соединений и уменьшения кислотного числа для дальнейшего целевого использования они были непригодными.

- Кислые масла.

Это собранные и отделенные от водной фазы уловленные летучие продукты и капельный унос при окислении воздухом в диапазоне температур 125-165°С преимущественно подсолнечного масла в основы пленкообразующих для олиф типа «оксоль». Содержат до 5,0 моль/кг карбонильных соединений и до 3,0 г-экв/кг кислот при их разном соотношении. Целевого использования не имеют. Обладают резким неприятным запахом. Утилизация компонентов не разработана. Чаще всего подлежат сжиганию в печах дожига.

- Масло ПОД ТУ 113-03-476-82.

Масло ПОД (смесь высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона); широко используются в кожевенной и иных областях промышленности.

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78.

Кислоты:

Соляная по ГОСТ 3118-77

Бромоводородная по ГОСТ 2062-77

Азотная по ГОСТ 4461-77

Гидросульфат натрия по ГОСТ 6053-77

Серная по ГОСТ 4204-77

Уксусная по ГОСТ 61-75

Хлоруксусная по ГОСТ 5836-77

Трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77

Щавелевая по ГОСТ 22180-76

Малоновая по МРТУ 6-09-397-77

Бензойная по ГОСТ 10521-78

Проведение заявляемого процесса извлечения карбонильных соединений и (или) кислот из сложных органических смесей заключается в следующем. Выбранную органическую композицию подвергают анализу на содержание в ней карбонильных соединений и кислот. На основе результатов этого анализа и, зная величину оптимальной загрузки в рабочий аппарат, определяют путем расчета с учетом допустимого диапазона соотношений масс водной и органической фаз массы загрузки этих фаз, количество необходимого для взаимодействия сульфита натрия, концентрацию сульфита натрия в водной фазе и массу этого реагента. Одновременно рассчитывают количество требующего ввода дополнительной кислоты, выбирают последнюю и определяются с концентрацией этой кислоты в водном растворе.

После такого расчета проводят загрузку в реактор органической композиции и водного раствора сульфита натрия (либо воды и твердого сульфита натрия), включают механическое перемешивание и добиваются состояния, чтобы система была представлена довольно равномерной по объему эмульсией, а твердая фаза исходного сульфита натрия полностью исчезла. Через 1,5-10 минут перемешивания в указанном режиме контролируют рН водной фазы и остаточное содержание кислот в органической фазе. Если последнее стремится к нулю, начинают ввод рассчитанного количества дополнительной кислоты. Последний осуществляют таким образом, чтобы весь ввод был завершен в пределах до 40 мин, причем последние 10-15% были бы введены примерно за 20-40% этого времени. Делают контрольные замеры рН по ходу процесса и по завершении ввода расчетного количества дополнительной кислоты. При начале работы с неизвестной органической композицией в модельных условиях снимают всю кривую изменения рН по количеству введенной кислоты. Это дает возможность в дальнейшем сопоставлять результаты выборочного контроля с этой кривой.

По завершении процесса извлечения карбонильных соединений органическую и водную фазы разделяют, органическую фазу промывают дистиллированной водой, после отделения которой делают анализы на остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Обычно они оказываются близкими к нулю. Но попадаются и варианты, когда какая-то часть присутствующих в композиции карбонильных соединений и кислот не реагирует с сульфитом натрия в выбранных условиях. Это такие малореакционноспособные соединения, как ацетофенон, C₁₈ и более карбоновые кислоты и т.д.

Полученные органическую и водную фазы перерабатывают в соответствии с поставленными целями. Промывная вода может быть использована в дальнейшем на приготовление раствора сульфита натрия.

Пример 1

Исходная органическая композиция - кислые масла с содержанием карбонильных соединений 4,4 г-экв/кг и кислот 2,9 г-экв/кг.

Расчетная масса загрузки органической композиции 80 г, в которой содержится 0,352 г-экв карбонильных соединений и 0,232 г-экв кислот. Требуемое количество добавляемой кислоты 0,12 г-экв. Расчетное количество сульфита натрия 0,37 молей; соотношение с карбонильными соединениями 1,051. Концентрация водного раствора Na₂SO₃ 25,9%, количество этого раствора 180 г; соотношение органической и водной фаз 1:2,25.

В реактор типа автоклава из нержавеющей стали диаметром 80 мм и высотой 200 мм, снабженный лопастной мешалкой с 1440 об/мин и крышкой с соответствующими патрубками, загружают 80 г кислых масел и 180 г водного раствора сульфита натрия. Включают механическое перемешивание и через 2,5 мин начинают ввод 20 мл 6 н. раствора HCl (0,12 моль HCl). Измерение рН в начале этого ввода показало величину 12,20. Программа ввода HCl была следующей (количество введенной кислоты в мл/время от начала процесса): 5/4; 10/7; 15/10; 19/15; 20/25. Ввод проводят из дозатора типа бюретки через специальное отверстие в крышке реактора без каких-либо остановок перемешивания реакционной массы. По ходу процесса температура повысилась с 26 до 30°С, а рН снизилось до 6,5.

После завершения ввода всего расчетного количества соляной кислоты прекращают перемешивание, реакционную массу сливают в отстойник типа делительной воронки, органическую фазу отделяют, промывают дистиллированной водой, снова отделяют и определяют остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. В водной фазе контролируют конечное значение рН. Остаточное содержание кислот и карбонильных соединений в отделенной после промывки дистиллированной водой органической фазе оказалось менее 0,002 г-экв/кг каждого.

Примеры №2-13

Природа обрабатываемой органической композиции, содержания в ней карбонильных соединений и кислот, концентрация водного раствора сульфита натрия, массы загруженных органических и водных фаз и их соотношение, стехиометрический избыток сульфита натрия, характеристики реактора и мешалки, а также последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой дополнительно вводимой кислоты, концентрацией ее водного раствора и объемом, программой ввода кислоты, длительностями периода до ввода кислоты и процесса в целом, начальной и конечной температурой. Полученные результаты сведены в табл. 1. Обозначения ГСН-гидросульфат натрия, УК, ХУК, ТХУК - уксусная, хлоруксусная и трихлоруксусная кислоты, ЩК, МК, БК - щавелевая, малоновая и бензойная (*-раствор в изопропиловом спирте) кислоты.

Таблица 1

Характеристики загрузки и процессаПример №2345678910111213Природа дополнительно вводимой кислотыHClHClHBrГСНHNO₃H₂SO₄УКХУКТХУКЩКМКБК*Концентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л11,003,003,258,003,7010,005,354,134,732,003,001,73Количество введенной дополнительной кислоты, мл10,9140,0036,9215,0032,4312,0022,4329,0625,4060,0040,0069,40Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин42321,51,5342433Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)4/6; 8/8; 10/11; 10,8/15; 10,91/1910/5; 20/8; 30/11; 38/15; 40/2610/6; 20/9; 30/13; 35/18; 36,92/245/5; 10/8; 14/15; 15/2010/4; 20/7; 30/11; 32,43/206/5; 11/11; 12/2110/7; 20/15; 22,43 258/8; 16/12; 25/20; 29,06 3210/6; 20/10; 25/18; 25,4 2820/8; 40/12; 58/20; 60/3015/6 30/9; 39/15; 40/2220/6; 40/9; 60/14; 65/20; 69,4/35Температура в начале процесса, °С152217191620232419181716Температура в конце процесса, °С182721221923262722212119Величина рН            - в момент начала ввода дополнительной кислоты12,1012,2012,1012,1512,2312,1412,1812,1312,1112,1712,1812,20- в момент завершения ввода дополнительной кислоты6,636,716,636,746,686,756,526,586,546,716,686,72Длительность процесса, мин192624202021253228302235Остаточное содержание в композиции (г-экв/кг)            - карбонильных соединений0,0030,0030,0030,0040,0030,0050,0030,0040,0040,0030,0030,002- кислот0,0030,0030,0030,0030,0030,0030,0030,0020,0040,0040,0030,002

Примеры №14-20

Природа обрабатываемой органической композиции, реактор, порядок загрузки, проведения обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величинами концентраций карбонильных соединений и кислот в разных партиях кислых масел, соотношением концентраций карбонильных соединений и кислот, избытком сульфита натрия и его расчетом, концентрацией водного раствора сульфита натрия, природой и количеством дополнительной кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты сведены в табл. 2

Таблица 2Характеристики загрузки и процессаПример №14151617181920Кислые масла       [>С=O], г-экв/кг0,600,601,051,571,572,112,84[>С(O)ОН], г-экв/кг0,710,711,051,251,251,542,11Характеристики загрузки:       Масса кислых масел в загрузке, г200200180150100120100Количество карбонильных соединений в загрузке, г-экв0,1200,1200,1890,2360,1570,2530,284Количество кислот в загрузке, г-экв0,1420,1420,1890,1880,1250,1850,211Количество сульфита натрия, моль0,1420,1260,2040,2590,1730,2730,304Количество воды, г82,184,198,6117,4178,2145,6161,7Концентрация водного раствора Na₂SO₃, %17,8915,8821,4221,7610,8819,1119,15Массовое соотношение водной и органической фаз в начале процесса1:21:21:1,51:12:11,5:12:1Требуемое количество дополнительной кислоты, г-экв0,00,00,00,0480,0320,0680,073Природа дополнительно вводимой кислоты---H₂SO₄HClН₂SO₄HClКонцентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л---2,31,84,55,7Количество введенной дополнительной кислоты, мл---20,917,815,212,91Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин-- 3333

Продолжение табл. 2Характеристики загрузки и процессаПример №14151617181920Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)---10/5;
20/7;
20,9
1510/5;
17/9;
17,8
95/5;
10/7;
15/10; 15,2 155/5;
10/7;
12/13;
12,91
22Температура в начале процесса, °С15172130272214Температура в конце процесса, °С15172130272214Величина рН       - в момент начала ввода дополнительной кислоты---12,0511,9812,0212,06- в момент окончания процесса6,956,846,746,686,566,646,71Длительность процесса, мин54515191522Остаточное содержание в органической фазе (г-экв/кг)       - карбонильных соединенийследыследы˜0,001следыследыследыследы- кислотследы˜0,08˜0,001следыследыследыследы

Примеры №21-26

Реактор, порядок загрузки, последовательность операций обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой органической композиции, качественным и количественными составами карбонильных соединений и кислот в них, концентрацией водного раствора сульфита натрия, избытком этого реагента и подходом к его расчету, природой и концентрацией дополнительно вводимой кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты приведены в табл. 3. Обозначения: ПОД - масло ПОД; ОПМ - оксидат подсолнечного масла с вязкостью 77 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С); ОК - 55%-ный раствор оксидата подсолнечного масла в уайт-спирите с вязкостью 26-28 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С).

Таблица 3Характеристики загрузки и процессаПример №212223242526Природа органической композицииПОД₁ПОД₂ОПМOK₁OK₂ОК₃[>С=О], г-экв/кг2,02,40,170,140,130,12[>С(О)ОН], г-экв/кг0,280,720,130,080,140,28Характеристики загрузки:      Масса органической смеси, г150120200250250250Количество карбонильных соединений, г-экв0,3000,2880,0340,0350,0320,030Количество загруженной кислоты, г-экв0,0420,0860,0260,0200,0350,070Количество сульфита натрия, моль0,3300,3160,0360,0380,0350,033Количество воды, г118,4140,295,595,295,695,8Концентрация водного раствора Na₂SO₃, %26,0022,184,544,794,414,16Массовое соотношение водной и органической фаз в начале процесса1,07:11,5:11:21:2,51:2,51:2,5Требуемое количество дополнительной кислоты, г-экв0,2580,2020,0080,0150,0000,000Природа дополнительно вводимой кислотыHClH₂SO₄HBrHBr--Концентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л109,41,02,0--Количество введенной дополнительной кислоты, мл25,8021,498,007,50--Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин71054--Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)5/10; 10/13; 15/16; 25/25; 25,8; 4010/15; 20/22; 21,49; 334/7; 7/11; 8/203/6; 6/8; 7/11; 7,5;
18  Температура в начале процесса, °С201824192316Температура в конце процесса, °С242126212317Величина рН      - в момент начала ввода дополнительной кислоты9,709,8311,5311,72--- в момент окончания процесса6,616,576,616,586,636,58

Продолжение табл. 3Характеристики загрузки и процессаПример №212223242526Длительность процесса, мин40332018810Остаточное содержание в органической фазе (г-экв/кг)      - карбонильных соединений0,0010,005следыследыследыследы- кислотследы0,006следыследыследы˜0,15

Положительный эффект предложенного решения состоит в следующем:

1. С помощью одного реагента (сульфита натрия) из сложной органической композиции можно удалить и карбонильные соединения, и кислоты, причем присутствующую в избытке функциональную группу можно как удалить, так и частично оставить. Все это делает предлагаемое решение более маневренным.

2. Метод прост в исполнении, не требует специального оборудования, не нуждается в подводе внешнего тепла, протекает быстро и является довольно надежным.

3. С помощью этого метода удается удалить не только практически все альдегиды, но и очень многие значительно менее реакционноспособные в сравнении с альдегидами кетоны.

4. Данный метод не имеет сколь-либо существенных ограничений на содержание карбонильных соединений в исходной композиции. Он является эффективным как в случае больших концентраций карбонильных соединений, так и довольно малых.

5. При одновременном присутствии в органической композиции альдегидов и кетонов с довольно большими различиями в реакционной способности предлагаемое решение допускает возможность фракционирования удаляемых карбонильных соединений и(или) карбоновых кислот. Для этого нужно проводить последовательно несколько обработок с отделением отработанной водной фазы с растворенными в ней гидросульфитными производными и солями кислот и заменой ее на новую порцию водного раствора сульфита натрия.

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот. Способ заключается в обработке органических жидких смесей водным раствором сульфита натрия с интенсивностью механического перемешивания, обеспечивающей образование равномерной эмульсии; определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений - 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С, и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержания карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5. Простой способ позволяет без существенных ограничений на содержание карбонильных соединений и кислот в исходной смеси удалить и карбонильные соединения, и кислоты. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ извлечения карбонильных и (или)кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей путем обработки их водным раствором сульфита натрия с интенсивностью механического перемешивания, обеспечивающей образование равномерной эмульсии, отличающийся тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений - 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С, и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержания карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс без ввода дополнительной кислоты в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят в пределах 4-10 мин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л.