СПОСОБ ОЧИСТКИ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ОТ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КИСЛОТ Российский патент 2005 года по МПК C07C45/79 C07C45/85 C07C51/47 C07C51/487 C07C27/26 C11B3/02 

Изобретение относится к одному из видов очистки сложных органических смесей от содержащихся в них альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и может быть использовано в различных отраслях промышленности для улучшения качества таких композиций по целевому назначению, утилизации карбонильных соединений, в схемах переработки отходов и загрязнений окружающей среды и во многих других случаях.

Известно использование сульфита натрия для взаимодействия с альдегидом в целях защиты альдегидной группы для проведения дальнейших химических превращений (а.с.СССР №571472).

Его недостатком является то, что обработку ведут водным раствором сульфита натрия, а нужное рН водной фазы (7,0-8,3) поддерживают вводом соответствующих добавок кислоты.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения альдегида из содержащих его эфирных масел (а.с.СССР №1774616) путем обработки последних водным раствором сульфита натрия и нейтрализацией образующейся при этом щелочи диоксидом углерода таким образом, чтобы по ходу процесса рН оставался в диапазоне 9,0-9,5 с понижением до 8,0 в конце процесса.

Недостатком этого способа, как и указанного выше, является то, что обработку органической композиции ведут водным раствором сульфита натрия. С точки зрения выделения альдегида это, возможно, и неплохо, а с точки зрения дальнейшего использования оставшейся органической композиции такая обработка влечет за собой дополнительную промывку водой для удаления остатков содержащих сульфит натрия и гидросульфитное производное водной фазы, а затем осушку, что не всегда рационально и выгодно по технологическим и экономическим мотивам, а иногда и просто недопустимо.

В дополнение к главному недостатку можно указать и ряд других:

1. Извлечение альдегида автоматически не предопределяет, что аналогичным образом можно извлекать и кетоны, поскольку реакционная способность последних на несколько порядков меньше, чем альдегидов.

2. Извлечение присутствующего в больших количествах в системе альдегида нельзя отождествлять с очисткой композиции от относительно малых количеств карбонильных соединений. В первом случае 80%-ное извлечение целевого компонента вполне хороший результат, а степень очистки в 80% - это весьма грубая очистка.

3. Длительность процесса извлечения довольно велика (по примеру 1˜3 час). Можно ожидать, что при работе с малыми концентрациями карбонильных соединений (1-4% вместо 40-70%) она может дополнительно существенно возрасти.

4. Диоксид углерода для поддержания рН в результате нейтрализации образующейся в химическом взаимодействии щелочи не совсем удачный реагент (в воде растворим плохо, угольная кислота довольно слабая). В органических средах СО₂ растворим во многих случаях еще хуже, и никакой угольной кислоты образоваться не может. Иными словами, придется иметь дело с гетерогенным гетерофазным взаимодействием растворенного СО₂ с твердым сульфитом натрия, что далеко не одно и то же.

Задачей предлагаемого решения является замена обработки органической композиции водным раствором сульфита натрия с целью извлечения из нее карбонильных соединений и очистки от них и параллельно от кислот на обработку сухим твердым сульфитом натрия и распространение данного приема не только на смеси альдегидов и карбоновых кислот, но и на различные кетоны и смеси альдегидов и кетонов индивидуально и совместно с карбоновыми кислотами.

Поставленная задача решается тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв:1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера 1:1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот.

При этом в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.

В качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы введенного сульфита натрия соответственно. В случае же исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) их разбавляют соответствующим растворителем.

Характеристика используемого сырья

Сульфит натрия по ГОСТ 195-77

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78

Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78

Муравьиная кислота по ГОСТ 1706-78

Пропионовая кислота по ТУ TCP 11501-63

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77

Гидроксид калия по ГОСТ 4203-65

Ацетат натрия по ГОСТ 199-78

Ацетат калия по ГОСТ 5820-78

Нитрат калия по ГОСТ 4217-65

Очищаемые композиции: кислые масла (продукты конденсации летучих и уносимых с протоком воздуха продуктов деструкции при окислении подсолнечного масла в пленкообразующие для олифы типа «оксоль» при 120-160°С, а также других растительных масел, жиров и их смесей в таком температурном режиме, низковязкие (до 80 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С) оксидаты подсолнечного и других растительных масел, их смесей с жирами, а также рыбьего жира отдельно, растворы оксидатов и кислых масел в различных органических растворителях, в том числе и смесовых, различные промывные композиции и экстракты и т.д.

Оксидаты растительных масел получали путем жидкофазного окисления последних в колоннах барботажного типа воздухом в режиме барботажа в отсутствие солевых катализаторов при 100-160°С до набора соответствующих вязкостей, зависящих от характера дальнейшего использования.

Некоторые из полученных оксидатов растворяли в уайт-спирите или в каком-либо ином растворителе с образованием ˜ 55%-ных (модели олиф типа «оксоль») и ˜ 75%-ных растворов, имеющих условную вязкость не более 35 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С.

Проведение процесса заявленным способом следующее. Подлежащую очистке органическую композицию анализируют на содержание карбонильных соединений и кислот. По результатам такого анализа принимают решение, нужна ли добавка карбоновой кислоты и в каком количестве. При положительном решении вводят такую добавку, после чего, а при отрицательном решении сразу, рабочее количество композиции помещают в бисерную мельницу. Затем загружают расчетное количество сульфита натрия и стимулирующую добавку. Стеклянный бисер вводят в реактор заблаговременно. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало очистки. По ходу процесса отбирают пробы и контролируют в них остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Как только результаты такого контроля начнут отвечать поставленной задаче, перемешивание прекращают, реакционную смесь (суспензию) через фильтрующую перегородку в виде металлической сетки отделяют от бисера и сливают в емкость для отстаивания либо сразу пускают на фильтрование или центрифугирование. После проведения отделения твердой фазы очищенную и осветленную композицию направляют на целевое использование. Твердую фазу чаще всего накапливают для последующего выделения из нее карбонильных соединений и (или) карбоновых кислот. В реактор с оставшимся в нем бисере загружают новую порцию исходной композиции и проводят очистку, как указано выше.

Пример №1

В бисерную мельницу с корпусом из нержавеющей стали и лопастной мешалкой из этого же материала диаметром 80 мм и высотой 200 мм загружают 350 г стеклянного бисера и 350 г органической смеси с условной вязкостью 19 с по ВЗ-4 (20°С), содержащей 0,056 г-экв карбонильных соединений и 0,058 г-экв кислот. Кислот несколько больше карбонильных соединений. Задача ставится на полное удаление и карбонильных соединений, и кислот. Поэтому сульфита натрия берут в соотношении с кислотами 1,25: 1. Загружают 10 г сульфита натрия (содержание основного вещества 91,35%,), в качестве стимулирующей добавки вводят ацетат натрия (×3Н₂О) в количестве 0,140 г, включают механическое перемешивание (скорость вращения механической мешалки 1570 об/мин) и этот момент принимают за начало эксперимента. Исходная температура в зоне реакции 14°С.

По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, отделяют жидкую фазу от твердой с использованием центрифугирования и определяют содержание карбонильных соединений и кислот в жидкой фазе отобранной пробы. Через 20 мин после начала перемешивания указанные соединения оказываются в следовых количествах. Степень удаления карбонильных соединений и кислот превысила 98%.

Прекращают перемешивание в бисерной мельнице. Реакционная смесь в этот момент времени имела температуру 19°С. Ее сливают через металлическую сетку и таким путем отделяют от стеклянного бисера, собирая суспензию в емкость для центрифугирования. После проведения последнего в течение 5 мин отделяют жидкую фазу от осадка, которую используют по назначению. Осадок собирают в отдельную емкость для накапливания с целью последующего выделения карбонильных соединений.

Освобожденную бисерную мельницу подвергают очистке от остатков перерабатываемой композиции, если в этом есть необходимость. При дальнейшей работе с родственными композициями принципиальной необходимости в такой очистке нет.

Примеры №2-7

Реактор, природа композиции, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются соотношением содержаний карбонильных соединений и кислот в композиции, вводом дополнительной кислоты, ее природой и количеством, природой и количеством стимулирующей добавки, временными и температурными характеристиками процесса, приемами отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.1. Обозначение: МК, УК, ПК, БК - муравьиная, уксусная, пропионовая и бензойная кислота; ГН, ГК, АН, АК, НК - гидроксиды натрия и калия, ацетаты натрия и калия, нитрат калия; О, Ф, Ц - отстаивание, фильтрование, центрифугирование.

Таблица, 1Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензииПример №234567Исходная композиция: [>С=O]₀, г-экв/кг0,150,331,050,470,750,25[-С(O)ОН]₀, г-экв/кг0,050,170,530,480,850,04условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с141619131714Дополнительная кислота: ПриродаМКУКПК--БКколичество, 10² n, г-экв3,55,5217,36--6,62Загрузка: композиция без добавленной кислоты, г350345330340290315сульфит натрия, г8,6919,3261,1830,8451,0015,53стехиометрический избыток сульфита натрия1,201,231,281,371,501,43Стимулирующая добавка: природаАКАННКГНГКАНколичество, % от массы сульфита1,02,53,72,94,01,9Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера1:1,11:1,21:11:1,31:21:1,5Температура: начальная,°С192325262721конечная,°С222528303024Длительность процесса, мин172432351915Степень очистки от карбонильных соединений, %989899999998кислот (включая и добавленную), %˜1009898989898Способ удаления твердой фазы из конечной суспензииOЦOЦФФ

Примеры №8-13

Реактор, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемой композиции, карбонильных соединений и кислот в ней, стехиометрическим избытком сульфита натрия, природой и количеством стимулирующей добавки, температурными и временными характеристиками процесса, скоростью вращения механической мешалки в бисерной мельнице, а также способом отделения твердой фазы из конечной реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл.2. Обозначения приведены в табл.2 примеров 2-7.

Таблица 2Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензииПример №8910111213Исходная композиция: [>С=O]₀, г-экв/кг0,230,210,240,200,190,24из них кетонов (ацетона, циклогексанона), г-экв/кг0,000,210,120,140,070,05[-С(O)ОН]₀, г-экв/кг0,130,120,110,080,070,05условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с161817191817Дополнительная кислота: природаБКБКМКМКУКПКколичество, 10 n, г-экв3,002,703,903,603,605,70Загрузка: композиция без добавленной кислоты, г300300300300300300сульфит натрия, г11,9010,8612,4111,1710,6213,41стехиометрический избыток сульфита натрия1,251,251,251,351,351,35Стимулирующая добавка: природаАНАННКНКАКАКколичество, % от массы сульфита2,52,42,42,42,52,5Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера1:1,451:1,451:1,451:1,51:1,51:1,5Температура: начальная,°С303030282828конечная,°С333333313131

Продолжение таблицы 2Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензииПример №      8910111213      Скорость вращения механической мешалки, об/мин96014401570157015701440      Длительность процесса, мин1093142455047Степень очистки от карбонильных соединений, %799798989898кислот (включая и добавленную), %899898989898Способ удаления твердой фазы из конечной суспензииФЦЦЦOФ

Примеры №14-19

Реактор, порядок подготовки композиций на основе оксидатов подсолнечного масла к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным выше в примере 1. Отличаются исходной вязкостью ОПМ до разбавления уайт-спиритом и после разбавления, содержанием карбонильных соединений и кислот в композиции на обработку, количествами вводимых уксусной кислоты и ацетата натрия, стехиометрическим избытком сульфита натрия, температурными и временными характеристиками процесса, а также способом отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.3

Таблица 3Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензииПример №141516171819Вязкость исходного ОПМ, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С)343775За пределами работы прибораВязкость композиции на обработку, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С)343715212531Содержание в композиции: [>С=O]₀, г-экв/кг0,090,140,060,150,140,17[-С(O)ОН]₀, г-экв/кг0,100,090,040,080,110,0910² n СН₃СООН г-экв0,001,750,702,451,052,80Загрузка количество композиции на обработку, г350350350350350350

Продолжение таблицы 3Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензииПример №141516171819сульфит натрия, г6,288,794,0610,148,1112,31стехиометрический избыток сульфита натрия1,31,31,41,41,21,5ацетат натрия, % от массы сульфита1,91,02,53,14,02,8Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера1:1,51:1,21:1,31:1,11:11:1,6Температура: начальная,°С151615172024конечная,°С181818192226Длительность процесса, мин283315181721Степень очистки от карбонильных соединений, %979798989898кислот (включая и добавленную), %969798989898Способ удаления твердой фазы из конечной суспензииOOФOOФ

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:

1. Из процесса очистки органических композиций от карбонильных соединений и кислот полностью исключена вода, а следовательно, и сушка очищенной композиции от влаги, что в ряде случаев имеет первостепенное значение.

2. Указанный способ позволяет очищать органические композиции от многих альдегидов, кетонов и их смесей и обеспечивает довольно высокие степени очистки даже при небольших исходных содержаниях карбонильных соединений и кислот.

3. Способ прост, не требует использования внешнего тепла и какого-либо специального и тем более уникального оборудования.

4. Метод не исключает утилизацию извлекаемых карбонильных соединений и кислот при условии, что будет осуществлено накапливание отделяемых твердых фаз, получаемых при обработке суспензий.

5. Эффективность и другие характеристики предлагаемого решения существенно улучшаются, если он становится одной из стадий брутто-процесса получения не содержащих карбонильных соединений и кислот композиций.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки органических смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, причем на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот. Процесс ведут в присутствии гидроксидов и ацетатов натрия и калия, а также нитрата натрия в качестве стимулирующей добавки в количестве 1-4% от массы вводимого сульфита натрия до практически полного расходования карбонильных соединений и кислот в очищаемой композиции. Простой способ обеспечивает высокие степени очистки даже при небольших исходных содержаниях карбонильных соединений и кислот. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ очистки сложных органических жидких смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, отличающийся тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1- 2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений, либо карбонильных соединений и кислот.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы вводимого сульфита натрия соответственно.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) перед вводом сульфита натрия их разбавляют соответствующим растворителем.