СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА Российский патент 2011 года по МПК C01D5/04 

Изобретение относится к технологии жидкофазного окисления разбавленных водных растворов гидросульфита натрия кислородом воздуха и может быть использовано в различных областях химической практики, в переработке сточных вод, в аналитическом контроле и при проведении научных исследований.

Известен способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей (Пат. РФ №2263665, опубл. 10.05.2005), в соответствии с которым водный раствор, содержащий сульфит натрия, фенол, в количестве 2,5% от массы оксидата и катализатор - водорастворимую соль меди (II) в количестве (2,0-7,5)·10^-4 моль/кг суммарной загрузки, подвергают смешиванию с оксидатом или смесью оксидатов с условной вязкостью 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при массовом соотношении оксидата и воды, равном 1:4-1:2,5, с добавлением натриевого мыла и карбоновой кислоты в количестве 2,0% и 4,0% соответственно от массы оксидата, при этом дозировку сульфита натрия рассчитывают по формуле

,

где m_ок - масса оксидата или смеси оксидатов,

(И.Ч) - усредненное йодное число оксидата или смеси оксидатов, а смешение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента при его массовом соотношении к загрузке реакционной смеси не менее 1,5:1,0 при температуре 15-25°С до практически полного завершения глубокого сульфирования, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.

При этом в качестве карбоновой кислоты используют бензойную, щавелевую, малоновую или лимонную, а в качестве катализатора - сульфат или ацетат меди.

Недостатки данного решения

1. Сульфирование непредельных компонентов системы ведется в присутствии продуктов окисления жиров и масел, обеспечивающих соокисление жира и гидросульфита натрия, поставляющего сульфирующий агент в виде радикала ^·SO₃ ^-, присоединяющегося по двойной связи непредельного соединения с образованием натриевой соли соответствующей сульфокислоты. Совсем не очевидно, что аналогичные характеристики окисления гидросульфита натрия сохранятся в отсутствии способных легко окисляться жиров и масел и вообще в отсутствие посторонней органической фазы.

2. В рассматриваемой системе гидросульфит натрия образуется в качестве продукта взаимодействия сульфита натрия с вводимой кислотой. Скорее всего в растворе будет присутствовать смесь сульфита и гидросульфита натрия, которые могут окисляться как индивидуально, так и совместно друг с другом (в процессе соокисления). Совсем не очевидно, что такой сложный брутто-процесс будет аналогичен по составу радикалов и другим характеристикам индивидуальному окислению гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

3. При наличии органической и водной фаз очевидная роль эмульгатора заключается в создании и поддержании на более-менее стабильном уровне эмульсии указанных жидких фаз. Никак не очевидно, как вводимый эмульгатор (в частности, мыло) влияет на окисление и соокисление и нужен ли он вообще, если в реакционной смеси исчезнет органическая фаза.

4. Совсем не очевидно, что указанные соли меди окажутся эффективными катализаторами окисления гидросульфита натрия в отсутствии легко окисляемой органической составляющей реакционной смеси.

5. В рассмотренном решении никак не оговаривается степень превращения гидросульфита натрия в момент завершения процесса. В отсутствии органической составляющей эта характеристика является обязательной.

Наиболее близким к заявляемому является окисление водных растворов гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода в виде 1,6-2,0 моль/кг раствора в эквимолекулярном растворе хлорида натрия (A.M.Иванов, Е.В.Агеева, С.Д.Пожидаева, А.Ю.Леонова. Некоторые характеристики окисления гидросульфита натрия в присутствии добавок оксидов переходных металлов, спиртов и фенолов в условиях дробного ввода восстановителя. Известия Курского гос. техн. ун-та, 2008, №4(25), с.19-23).

Указанным путем удается существенно увеличить среднюю скорость расходования гидросульфита натрия, а также количество прореагировавшего реагента при условии, что в конечной реакционной смеси его содержание будет стремиться к нулю. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой в присутствии оксидов переходных металлов в качестве катализаторов рассматриваемого процесса.

Недостатки данного решения

1. Цитируемое решение не оформлено в качестве способа окисления и не содержит для этого достаточного количества информации.

2. В нем дробный ввод реагента сопровождается увеличением объема реакционной смеси, что влечет за собой снижение воспроизводимой при вводе концентрации гидросульфита натрия с каждым последующим вводом, уменьшение содержания металлосодержащего катализатора во времени, а также увеличение минерализации по ходу процесса, что, естественно, не может не сказаться на характеристиках процесса, в общем случае непредсказуемо и может быть определено лишь в конкретно поставленных систематических исследованиях.

3. Используемые в качестве катализатора оксиды тяжелых металлов по ходу процесса претерпевают определенные изменения, что хорошо прослеживается в ряде случаев по изменению окраски реакционной смеси. На данный момент не ясно, имеет ли место в рассматриваемой системе гомогенный катализ, а если да, то в каком соотношении по эффективности с гетерогенным.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие катализатор, режим протекания и прочие условия проведения окислительного процесса, которые бы надежно обеспечивали практически количественное превращение загруженного гидросульфита натрия в окислительном процессе.

Поставленная задача достигается тем, что процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1 в режиме дробного ввода окисляемого соединения в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия и упреждающего дробного отбора реакционной смеси таким образом, чтобы объем реакционной смеси по ходу процесса оставался постоянным, в присутствии барботажа воздуха с расходом 0,4-1,2 л/(мин-кг загрузки) и 0,01-0,06 моль/л сульфата марганца (II) в качестве катализатора, поддерживаемого в таком количестве за счет периодических компенсаций, при этом объем вводимого концентрированного раствора гидросульфита натрия выбирают таким образом, чтобы максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси за счет ввода оказалась в диапазоне 0,03-0,10 моль/л, а следующую порцию вводят в момент времени, когда расходуется практически весь реагент, введенный с предыдущей порцией, и в таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и совместно с отобранной по ходу процесса используют по назначению.

При этом упреждающий отбор реакционной смеси проводят за 0,5-1 мин перед вводом очередной порции концентрированного раствора гидросульфита натрия, а убыль концентрации солевого катализатора за счет многократных отборов реакционной смеси и вводов свежего реагента компенсируют дробными вводами соли в количестве 15% от массы его начальной загрузки в моменты времени, когда суммарный отбор реакционной смеси достигает примерно 15% от первоначального объема.

Характеристика используемого сырья

Гидросульфит натрия в виде 2,0-2,5 моль/л раствора получали путем избирательного взаимодействия Na₂SO₃+HCl→NaHSO₃+NaCl, проводимого при непрерывном или дробном вводе концентрированной соляной кислоты и интенсивном механическом перемешивании таким образом, чтобы pH реакционной смеси по ходу процесса не понижался ниже 6 с дополнительным вводом твердого сульфита натрия и доведением pH на завершающей стадии до 3,5-4,5.

Сульфит натрия по ГОСТ 5644-75,

Соляная кислота конц. по ГОСТ 3118-77,

Сульфат марганца 5-водный по ГОСТ 435-77,

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.

Воздух окружающей среды без какой-либо дополнительной очистки и осушки.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и барботером для подачи воздуха, загружают расчетное количество стеклянного бисера, дистиллированной воды и первой порции гидросульфита натрия, обеспечивающей начальную концентрацию NaHSO₃ в диапазоне 0,03-010 моль/л. Вводят расчетное количество сульфата марганца как катализатора, включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж и этот момент принимают за начало процесса. Контроль ведут методом отбора проб и определения в них содержания окисляемого соединения. Как только оно начинает приближаться к нулю, проводят согласованный с учетом проб на анализ отбор реакционной смеси, а затем в пределах 0,5-1 мин и ввод последующей порции концентрированного раствора гидросульфита натрия. При этом ввод раствора окисляемого соединения варьируется в указанном диапазоне создаваемых им концентраций NaHSO₃, а его объем должен быть равным объему отобранной реакционной смеси и проб на текущий анализ.

Далее проводят аналогичным образом третий, четвертый и последующий вводы окисляемого соединения, число которых может исчисляться 120-180 и более. Обычно, начиная со второго ввода, устанавливается минимальная длительность расходования введенного гидросульфита натрия в пределах от четырех до 9-10 мин. При этом такая длительность может повторяться 35-100 раз и более, что значительно облегчает управление рассматриваемым процессом. При дальнейших вводах она начинает возрастать, сначала на десятки процентов, затем в два и более раз и т.д. При этом число повторных вводов концентрированного раствора гидросульфита натрия с каждым последующим увеличением длительности расходования введенной порции убывает, а при достижении 5-7-кратного увеличения быстро стремится к 1. Поэтому указанное увеличение является основанием для прекращения процесса. В таком случае целесообразнее реакционный аппарат перезагрузить и процесс в нем начать заново.

По мере отбора реакционной смеси, в том числе и на пробы текущего контроля, и компенсации вызванного этими факторами изменения объема согласованными вводами концентрированного раствора гидросульфита натрия концентрация катализатора в зоне реакции уменьшается. Это уменьшение компенсируют дробным вводом сухой соли в количестве 15% от начальной загрузки в моменты достижения суммарного отбора реакционной смеси в количестве примерно 15% от первоначальной загрузки.

Отбираемую по ходу и конечную после отделения от стеклянного бисера реакционную смесь используют по назначению, в частности для выделения накопленных продуктов окисления гидросульфита натрия. Иногда их объединяют, но далеко не всегда это целесообразно.

Пример №1

В бисерную мельницу с корпусом в виде толстостенного стеклянного стакана с плоским дном внутренним диаметром 75 мм и высотой 90 мм, снабженную высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с размерами лопасти из плексигласа 70×65×4,3 и завинчивающейся крышкой с сальниковой коробкой для вала механической мешалки, гнездами для дозировки концентрированного раствора гидросульфита натрия, отбора реакционной смеси, установки пробоотборника, барботера и вывода отходящих газов загружают 100 г стеклянного бисера, 1,21 г MnSO₄·H₂O в качестве катализатора, 98 мл дистиллированной воды и 2,0 мл 2,5 моль/л эквимолекулярного водного раствора гидросульфита и хлорида натрия. Корпус бисерной мельницы помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой, подают проток воздуха с расходом 0,57 л/мин-кг загрузки, стабилизируют расход, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало окислительного процесса. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание непрореагировавшего гидросульфита натрия. Через 9,5 мин оно оказалось менее 10^-3 моль/л. Отбирают реакционную смесь таким образом, чтобы в совокупности с отобранными ранее пробами на анализ получилось 2 мл и в течение 40 с вводят очередные 2 мл раствора гидросульфита натрия, которые практически полностью расходуются уже за 5 минут. Отбирают очередные 2 мл реакционной смеси и в течение 45 с вводят 2 мл раствора реагента. Эти характеристики цикла остаются практически неизменными 126 раз. Начиная со 127 ввода, длительность расходования введенной порции гидросульфита натрия, которая до этого момента оставалась неизменной, увеличивалась до 6 минут и оставалась такой по 143 ввод включительно. Затем она стала 7,5 минут (146-157 вводы), 10 мин (161-168 вводы), 15 минут (170-175 вводы), 20 минут (177-180 вводы), 25 мин (182-184 вводы) и 35 мин (186 ввод). Процесс прекращают, поскольку скорость его протекания быстро уменьшается. В итоге за 1255 минут расходовалось 0,93 моля гидросульфита натрия при начальной загрузке 100 мл или 9,3 моль/л загрузки со средней скоростью 7,35·10^-3 моль/л·мин.

Восполнение убыли катализатора за счет замены части реакционной смеси на вводимый раствор окисляемого соединения проводили дробно в количестве 0,181 г MnSO₄·5Н₂О после рассчитанных по формуле n=7,5·m вводов (n - порядковый номер ввода, m - порядковый номер компенсации) с округлением до ближайшего целого числа.

После завершения процесса реакционную смесь отделяют от бисера и используют по назначению. Аналогичным образом перерабатывают и отобранную по ходу процесса реакционную смесь.

Примеры №2-14

Реактор и его оснащение, массы исходной загрузки и стеклянного бисера, последовательность операций загрузки, проведения процесса, контроля за ходом его протекания, режима подпитки катализатора по ходу, определения момента прекращения процесса и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией гидросульфита натрия во вводимом эквимолекулярном водном растворе его с хлоридом натрия, расходом воздуха на барботаж, исходной концентрацией сульфата марганца в качестве катализатора, максимально возможной концентрацией гидросульфита натрия в реакционной смеси, создаваемой разовым вводом раствора окисляемого соединения при эквивалентном по объему отборе реакционной смеси, минимальным временем расходования гидросульфита натрия разового ввода, максимальным превышением этого времени в момент прекращения окислительного процесса, а также временным диапазоном между моментами отбора реакционной смеси и ввода очередной порции реагента. Обозначенные отличия и полученные характеристики процессов сведены в таблицу.

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.

1. Отбираемая по ходу и конечная реакционная смесь практически не содержат исходного гидросульфита натрия, что является важным фактором при очистке композиций и сточных вод от данного восстановителя. При этом средние скорости расходования гидросульфита натрия до 10 раз и более превышают скорости его окисления в лучших вариантах периодического процесса в аналогичном реакционном аппарате.

2. Предлагаемое решение простое в исполнении, имеет простые и доступные методы контроля.

3. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорное оборудование.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод, в аналитической химии. Процесс жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха проводят в бисерной мельнице вертикального типа, снабженной барботером для подачи воздуха, при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1. Расход воздуха должен составлять 0,4-1,2 л/(мин·кг загрузки). Гидросульфит натрия вводят в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия. Осуществляют дробный отбор реакционной смеси, при этом поддерживая постоянным ее объем. Максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси - 0,03-0,10 моль/л. В качестве катализатора используют сульфат марганца (II), причем поддерживают его концентрацию на уровне 0,01-0,06 моль/л за счет периодических компенсаций. Процесс продолжают до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов. После этого реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера. Изобретение позволяет повысить полноту и скорость окисления гидросульфита натрия и упростить процесс. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия кислородом воздуха, отличающийся тем, что процесс ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс загрузки и стеклянного бисера 1:1 в режиме дробного ввода окисляемого соединения в виде 2,0-2,5 моль/л водного раствора с эквимолекулярным содержанием хлорида натрия и упреждающего дробного отбора реакционной смеси таким образом, чтобы объем реакционной смеси по ходу процесса оставался постоянным, в присутствии барботажа воздуха с расходом 0,4-1,2 л/(мин·кг загрузки) и 0,01-0,06 моль/л сульфата марганца (II) в качестве катализатора, поддерживаемого в таком количестве за счет периодических компенсаций, при этом объем вводимого концентрированного раствора гидросульфита натрия выбирают таким образом, чтобы максимально возможная концентрация гидросульфита натрия в реакционной смеси за счет ввода оказалась в диапазоне 0,03-0,10 моль/л, а следующую порцию вводят в момент времени, когда расходуется практически весь реагент, введенный с предыдущей порцией, и в таком режиме продолжают процесс до тех пор, пока время ввода двух последующих порций реагента не увеличится в 5-7 раз в сравнении с минимальным значением после второго и последующих вводов, после чего процесс прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и совместно с отобранной по ходу процесса используют по назначению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упреждающий отбор реакционной смеси проводят за 0,5-1 мин перед вводом очередной порции концентрированного раствора гидросульфита натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что убыль концентрации сульфата марганца (II) за счет многократных отборов реакционной смеси и вводов свежего реагента компенсируют дробными вводами его в количестве 15% от массы его начальной загрузки в моменты времени, когда суммарный отбор реакционной смеси достигает примерно 15% от первоначального объема.