СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИТА НАТРИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01D5/04 

Изобретение относится к технологии и аппаратурному оформлению жидкофазного окисления неорганических соединений воздухом и может быть использовано при радикальном сульфировании непредельных соединений, в производстве эмульгирующих и жирующих составов, при переработке сточных вод, в других областях промышленной и лабораторной химии, в аналитическом контроле и в научных исследованиях в различных областях.

Известно, что окисление сульфита в растворе является цепной реакцией, катализированной ионами меди (II) (Т.Терни. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. С.211).

Однако эти сведения не определены в отношении комплекса условий проведения такого окислительного процесса, его аппаратурного оформления и связанной с ними избирательностью по промежуточным и конечным продуктам.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей (патент РФ №2263685), в соответствии с которым окисление сульфита натрия кислородом воздуха протекает в присутствии оксидатов растительных масел, жиров и их смесей в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой в режиме захвата газовой фазы жидкой при интенсивном перемешивании и сопровождается сопряженным сульфированием непредельных соединений загрузки. При этом исходная реакционная смесь дополнительно содержит фенол, водорастворимую соль меди (II) в качестве катализатора окисления, натриевое мыло и некоторое количество карбоновой кислоты.

Недостатками указанного способа являются:

1. Окисление сульфита натрия происходит в присутствии большого количества добавок, которые оказывают на него определенные, причем весьма неоднозначные влияния. В частности, соль меди (II) является катализатором окисления, способствуя зарождению цепей по реакции окисления сульфит-аниона SO₃ ^2- в радикал ^•SO₃ ^-. С другой стороны, фенол - известный ингибитор жидкофазного окисления различных соединений. Карбоновая кислота может переводить часть SO₃ ^2- в HSO₃ ^-, т.е. приводить к совместному окислению HSO₃ ^- и SO₃ ^2- - анионов и т.д. При этом совсем не очевидно, как будет протекать окисление сульфита натрия в присутствии указанных добавок, но в отсутствие непредельных соединений, и будет ли такое окисление протекать вообще.

2. Сопряженное сульфирование непредельных соединений существенно сказывается на селективности процесса по сульфат-аниону, поскольку заметная часть SO₃Na-фрагментов идет на образование сульфокислот. В свою очередь, неизвестно, и тем более, неочевидно, как сами сульфокислоты будут влиять на характеристики окисления сульфита натрия, в частности на скорость и на глубину превращения.

3. Процесс проводится в бисерной мельнице. Но для процессов глубокого жидкофазного окисления органических, да и многих неорганических веществ наиболее распространенным реактором является абсорбер-колонна с большим соотношением высоты и диаметра. Поэтому нет никакой уверенности в том, что в отсутствие непредельных соединений и указанных выше добавок, а следовательно, и гетерофазной системы водный раствор-органическая фаза, где механическое перемешивание в целях превращения реакционной смеси в эмульсию без сомнения более эффективно в сравнении с пневматическим, бисерная мельница или аппарат с механической мешалкой останется не то чтобы оптимальным, но даже хотя бы приемлемым реакционным аппаратом.

Задачей настоящего решения является провести практически количественное окисление сульфита натрия в водном растворе в отсутствие каких-либо стимулирующих, ингибирующих и прочих добавок с высокой избирательностью по сульфату натрия как целевому продукту при комнатных температурах, при этом в качестве реактора использовать бисерную мельницу с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве подвижной (перемещаемой мешалкой) твердой фазы.

Поставленная задача достигается тем, что окислению подвергают водный раствор сульфита натрия любой концентрации в пределах растворимости, который загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером (1,25÷1,53):1, а процесс ведут в отсутствие всяких добавок в условиях барботажа воздуха с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) при постоянном контроле за расходом восстановителя до практически полного расходования этого реагента, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают и направляют на переработку или используют по иному назначению. При этом соотношение высоты и диаметра корпуса бисерной мельницы берут (1÷1,2):(1,3:1), при диаметре 50 мм и более, используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм, а вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.

Характеристика используемого сырья

Сульфат натрия по ГОСТ 5644-75

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой, вал и лопасть которой выполнены из текстолита, тефлона или иной прочной и инертной пластмассы, и с определенным количеством стеклянного бисера загружают расчетное количество раствора сульфита натрия заданной концентрации или дистиллированной воды и твердого сульфита натрия для приготовления указанного раствора непосредственно в бисерной мельнице. Включают механическое перемешивание и подают воздух в эластичный, выдерживающий удары лопасти мешалки и бисера барботер и устанавливают рабочий расход. Температура процесса комнатная. По его ходу отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание сульфита. Как только последнее начинает стремиться к нулю, перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают, анализируют на содержание сульфат-аниона и направляют на переработку или используют по иному назначению.

Пример №1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 73 мм и высотой 88 мм с высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из текстолита и стеклянным бисером диаметром 2,5-3,2 мм в количестве 100,5 г вносят 130,4 г раствора сульфита натрия с концентрацией 0,983 моль/кг. Температура раствора 21°С. Включают механическое перемешивание и подают ток воздуха на барботаж с расходом 3,5 л/мин·кг загрузки. Этот момент принимают за начало эксперимента. По его ходу через каждые 10-25 мин отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют остаточное содержание сульфита. Через 157 мин оно оказалось равным 0,02 моль/кг. Продолжают перемешивавшие и барботаж еще 5 мин, после чего их выключают, реакционную смесь сливают и определяют концентрацию сульфат-аниона в ней. Она оказалась равной 0,965 моль/кг. В дальнейшем реакционную смесь направляют на переработку или на иное использование.

Пример №2-11.

Бисерная мельница, размеры ее элементов, материал корпуса мешалки и ее вала, размеры стеклянного бисера, масса раствора сульфита натрия, операции загрузки, проведения процесса, контроля за ним и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются способом приготовления раствора сульфита натрия (3б - заблаговременно, Пх - по ходу из компонентов), начальной концентрацией восстановителя (Н.р. - насыщенный раствор), массовым соотношением загрузки и стеклянного бисера, расходом газа-окислителя (воз - воздух, O₂ - баллонный кислород) на барботаж, заменой воздуха на баллонный кислород. Полученные результаты сведены в табл.

Характеристики загрузки и протекания процесса Пример № 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Способ приготовления раствора сульфита натрия Пх Зб Пх Зб Пх Зб Зб Зб Зб Зб Начальная концентрация Na₂SO₃, моль/кг 0,293 0,602 0,814 1,013 1,310 Н.р.
(20°С) 0,954 0,954 0,954 0,954 Массовое соотношении загрузки и стеклянного бисера 1,25:1 1,33:1 1,37:1 1,33:1 1,43:1 1,38:1 1,33:1 1,30:1 1,30:1 1,30:1 Газ-окислитель воз воз воз О₂ О₂ О₂ воз воз воз воз Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки 4,3 4,3 4,3 1,75 3,2 5,5 1,75 2,65 4,75 5,5 Температура процесса, С 20 20 20 19 19 20 18 18 18 18 Длительность процесса, мин 115 132 149 47 58 88 192 171 151 147 Остаточное содержание восстановителя, моль/кг 0,011 0,013 0,013 0,020 0,018 0,015 0,022 0,021 0,018 0,016 Длительность дополнительного перемешивания, мин 3 7 5 10 8 7 10 10 10 8 Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/ кг 0,290 0,593 0,796 0,955 1,290 1,643 0,930 0,933 0,935 0,941

Примеры №12-21.

Тип реактора, операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются размерами используемого стеклянного бисера, соотношением высоты и диаметра бисерной мельницы, абсолютной величиной внутреннего диаметра корпуса бисерной мельницы, материалом корпуса, вала и лопасти механической мешалки. Полученные результаты приведены в табл. Дополнительные обозначения: ТТ - текстолит, Т - тефлон, Ст - сталь, С - стекло, М - металл.

Характеристики загрузки и протекания процесса Пример № 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Корпус реактора: диаметр, мм 62 62 62 84 84 84 50,3 50,1 50,1 50,1 Материал С С С С С С С М М М Соотношение высоты и диаметра бисерной мельницы 1,2:1,3 1,2:1,3 1,2:1,3 1,2:1 1,2:1 1,2:1 1:1,3 1:1,3 1:1,3 1:1,3 Фракция стеклянного бисера, мм 2,6-3,2 1,6-2,5 0,8-1,5 2,6-3,2 2,6-3,2 3,3^,5 2,6-3,2 2,6-3,2 0,8-1,5 нет Материал: лопасти мешалки вала мешалки Ст
45
Ст Ст
45
Ст Ст
45
Ст Т
 
Т Т
 
Т Т
 
Т ТТ
 
ТТ ТТ
 
ТТ ТТ
 
ТТ ТТ
 
ТТ Способ приготовления раствора сульфита натрия Зб Зб Зб Пх Пх Пх Зб Зб Зб Зб Начальная концентрация Na₂SO₃, моль/кг 0,994 0,994 0,994 0,956 0,963 0,948 0,938 0,938 0,938 0,938 Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера 1,47:1 1,45:1 1,48:1 1,53:1 1,49:1 1,52:1 1,4:1 1,4:1 1,4:1 - Газ-окислитель воз воз воз воз О₂ О₂ воз воз воз воз Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки 5,3 5,3 5,3 2,84 1,75 без барбо-
тажа 4,8 4,4 4,5 4,5

Продолжение табл. Температура проведения процесса, °С 19 19 20 18 19 18 20 19 19 19 Длительность процесса, мин 180 270 440 118 49 193 350 600 600 600 Остаточное содержание восстановителя в последней пробе, моль/кг 0,009 0,011 0,009 0,012 0,007 0,009 0,014 0,025 0,396 0,615 Длительность дополнительного перемешивания, мин 10 10 10 10 5 5 30 30 30 30 Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг 0,978 0,963 0,972 0,936 0,947 0,938 0,918 Не определялась

Примеры №22-28.

Операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются типом используемого стеклянного реакционного аппарата и типом перемешивания реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл. Обозначение: Мех - механическое; Пн - пневматическое.

Характеристики загрузки и протекания процесса Пример № 22 23 24 25 26 27 28 Тип используемого реактора №12 без бисера, но с мешалкой №12 без бисера, без мешалки №12 без бисера и механической мешалки Колонного типа Тип перемешивания Мех + +Пн Пн Пн Пн Пн Пн Пн Основные размеры реактора, мм d=62 Н=81 d=62 Н=81 d=63 Н=135 d=63 Н=135 d=63 Н=135 d=29 Н=230 d=29
Н=230

Продолжение табл Масса загрузки, г 145 145 190 270 360 160 160 Начальная концентрация Na₂SO₃, моль/кг 0,975 0,975 0,980 0,980 0,980 0,945 0,945 Газ-окислитель O₂ O₂ O₂ O₂ O₂ воз воз Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки 4,7 4,7 3,5 4,5 5,5 5,5 5,5 Температура проведения процесса, °С 20 60 20 50 75 20 93 Длительность процесса, мин 270 960 1000 1000 1000 1000 890 Остаточное содержание восстановителя в конечной пробе, моль/кг 0,028 0,837 0,970 0,960 0,910 0,935 0,315 Длительность дополнительного перемешивания, мин 30 - - - - - - Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг 0,935 Не определялась

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. Несмотря на то что основными факторами работоспособности и управления процесса являются тип, материал и размеры реактора и его элементов, а также способ перемешивания реакционной смеси, предлагаемое решение не является узкоспецифическим и может быть легко реализовано не только в лаборатории, но и в промышленном варианте.

2. Конструкция, материал и рабочее соотношение основных размеров реактора для глубокого окисления сульфита натрия и сопряженного с ним сульфирования непредельных соединений фактически полностью совпадают, что предоставляет возможность в одном и том же реакторе проводить и тот, и другой процесс и беспрепятственно переходить от проведения одного к другому и наоборот.

3. Процесс окисления с технологически приемлемыми скоростями протекает при комнатных температурах, при этом не требует использования повышенных давлений, катализаторов, инициаторов и прочих стимулирующих добавок. Это характеризует его как малоэнергоемкий, легко управляемый и безопасный в исполнении процесс.

4. Предлагаемый процесс высокоселективный и в этом плане малоотходный. Более того, он сам может быть использован для переработки отходов - загрязнений окружающей среды.

5. Процесс не требует сложного нестандартного оборудования.

Изобретение относится к способам окисления сульфита натрия в водном растворе. В бисерную мельницу со стеклянным корпусом вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы загружают водный раствор сульфита натрия. Процесс окисления сульфита натрия ведут при комнатной температуре в условиях барботажа кислородсодержащего газа с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают. Соотношение высоты и диаметра стеклянного корпуса бисерной мельницы, соответственно, равно (1÷1,2):(1,3÷1), при диаметре корпуса 50 мм и более. В процессе используют фракцию бисера, равную 2,5-3,2 мм. Вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ окисления сульфита натрия в водном растворе кислородсодержащим газом при комнатной температуре, отличающийся тем, что окисление сульфита натрия проводят в бисерной мельнице со стеклянным корпусом вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы, водный раствор сульфита натрия загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером, соответственно равном (1,25÷1,53):1, процесс ведут в условиях барботажа кислородсодержащего газа с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение высоты и диаметра стеклянного корпуса бисерной мельницы составляет, соответственно равном (1÷1,2):(1,3÷1), при диаметре корпуса 50 мм и более.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.