СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ОКСИДАТОВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2005 года по МПК C07C309/62 C09F7/02 C14C9/02 

Изобретение относится к получению компонентов жирующих и эмульгирующих составов и может быть использовано в меховой, кожевенной и других отраслях промышленности.

Известны способы получения состава для жирования кожи (а. с. СССР №№1723141, 1723142, 1759835, пат. РФ №2099430) или эмульгирующего состава (пат. РФ №2039087), в которых окислению воздухом подвергают смеси в разных соотношениях природных и синтетических жиров, растительных масел с маслом ПОД с последующим сульфированием полученных продуктов соокисления водным раствором бисульфита, смеси сульфита и бисульфита либо одного сульфита натрия. Однако если в соокислении нет масла ПОД, получать целевые композиции такими способами не удается. К тому же полупродукт соокисления с маслом ПОД должен быть подвергнут сульфированию сразу же после получения.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения состава для жирования кожи и меха (а.с. СССР №1460077), в соответствии с которым рыбий, норковый жир или смесь рыбьего или свиного жира с неомыляемыми веществами в соотношении 9:1 окисляют кислородом воздуха в присутствии кобальтовой или марганцевой соли полиненасыщенных С₂₀-С₂₆ кислот при 45-60°С при перемешивании и барботаже воздуха в течение 2-3 часов; затем добавляют эмульгатор на основе оксиэтилированных жирных кислот или полиэтиленгликолевые эфиры СЖК в количестве 0,5-4% от массы жира, перемешивают 15 мин, добавляют 20-30% от массы жира водного раствора бисульфита натрия (37%-ного) и ведут процесс сульфиравания при указанной выше температуре в течение 3-10 час до получения вязкой подвижной или густой пастообразной массы от светлого до темно-коричневого цвета.

Указанный способ имеет ряд недостатков.

1. В нем, как и во всех перечисленных выше, сульфированию подвергается свежеприготовленный не хранившийся сколь-либо длительное время оксидат. Из этого следует, что окисление и сульфирование, если их и проводят в разных аппаратах, вынуждены быть скоррелированны и по массе, и по составу, что не может отвечать оптимальному варианту ни жидкофазного окисления (соокисления), ни сульфирования. Особенно окислению как процессу более сложному, требующему специальный реактор, и легче и экономичнее протекающему в аппаратах колонного типа при загрузках более 1 т.

2. Предложенный режим и способ в целом не распространяется на получение и сульфирование оксидатов одних растительных масел, в частности льняного, подсолнечного, соевого или их смесей друг с другом. Вместе с тем добавки продуктов сульфирования таких оксидатов могут существенно улучшать свойства эмульгаторов и жирующих для кож и к тому же расширить области использования таких материалов.

3. Сульфирование проводится бисульфитом натрия, который нестабильный, к хранящимся длительное время веществам не относится и перед каждым сульфированием требует своего получения.

4. Процесс сульфирования является длительным и к тому же сильно зависит от условий проведения окисления, в том числе от природы и количества катализатора (соли переходного металла).

Задача предлагаемого решения заключается в том, чтобы проводить глубокое сульфирование не только полученных в разных условиях, в том числе и в отсутствие солевого катализатора вообще, и хранившихся сколь угодно длительное время оксидатов подсолнечного и других растительных масел, рыбьего жира, их смесей, но и смесей оксидатов, а само сульфирование проводить водным раствором сульфита натрия при комнатных температурах в течение соизмеримого с известными вариантами или более короткого времени.

Поставленная задача достигается тем, что оксидаты растительных масел, жиров или их смесей обрабатывают сульфитом натрия в реакционной смеси, состоящей из оксидата или смеси оксидатов, сульфита натрия, воды и добавок натриевого мыла, фенола, карбоновой кислоты и водорастворимой соли меди (II) как катализатора, в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении с загрузкой реакционной смеси не менее 1,5:1 при температуре 15-25°С до практически полного прекращения или количественного расходования всего загруженного сульфита натрия, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.

При этом на сульфирование берут оксидаты или их смеси с условной вязкостью 33-75 сек вискозиметру ВЗ-4 при 20°С льняного, подсолнечного, соевого или хлопкового масел, смесей растительных масел и свиного или рыбьего жира или рыбьего жира индивидуально, а дозировку сульфита натрия рассчитывают на основе загруженной массы оксидата или смеси оксидатов (ток) и усредненного йодного числа (И.Ч.)_ОК по формуле

а сам сульфит вводят в бисерную мельницу первым в виде предварительно приготовленного водного раствора с добавкой в последний фенола в количестве 2,5% от массы оксидата или смеси оксидатов и водорастворимого катализатора в воде, после чего дозируют предназначенный для сульфирования оксидат. В качестве же натриевого мыла, вводимого в количестве 2,0% от массы взятого на сульфирование оксидата, используют стеарат или олеат натрия, либо продукты практически количественного щелочного гидролиза жиров и растительных масел. Карбоновая кислота представлена бензойной, щавелевой, малоновой или лимонной и вводят ее в количестве 4% от массы взятого на сульфирование оксидата после загрузки последнего и мыла. Что касается водорастворимого катализатора, то используют сульфат, ацетат и другие водорастворимые соли меди (II) в количестве (2-7,5)·10^-4 моль/(кг суммарной загрузки), в которой по массе подлежащий обработке сульфитом натрия оксидат и вода находятся в соотношении 1:4÷1:2,5.

Характеристика используемого сырья

Льняное масло по ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и содержание воды.

Подсолнечное масло непищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число и обводненность.

Соевое масло некондиционное без какой-либо предварительной очистки и осушки.

Хлопковое масло некондиционное.

Технический рыбий жир 3^го сорта по ГОСТ 1304-76 «Жиры рыб и морских млекопитающих технические», а также некондиционный без каких-либо ограничений на начальное кислотное число и содержание воды.

Жир животный 3^го сорта по ГОСТ 1045-73 «Жир животный технический».

Технический сульфит натрия по ГОСТ 5644-75 «Сульфит натрия безводный».

Стеарат (олеат) натрия получали прямым взаимодействием стеариновой (олеиновой) кислоты и гидроксида натрия и превращением в практически безводное состояние путем удаления влаги при температурной обработке.

Гидролиз жиров и растительных масел вели водной щелочью при температуре 80-90°С при интенсивном механическом перемешивании до практически полного расходования расчетного количества гидроксида натрия. Конечная реакционная смесь обезвоживанию не подвергалась. Содержание воды учитывалось при определении дозировки продукта.

Бензойная кислота С₆Н₅СООН по ГОСТ 6413-77

Лимонная кислота, 1-водная НООС(ОН)(СН₂СООН)₂·Н₂O по ГОСТ 3652-79

Малоновая кислота НООССН₂СООН по МРТУ 6-09-397-63

Щавелевая кислота, 2-водная Н₂С₂O₄·2Н₂O по ГОСТ 22180-76

Фенол С₆Н₅ОН по ГОСТ 23519-93

Водорастворимые соли металлов:

Медь (II) азотнокислая, 3-водная Cu(NO₃)₂·3Н₂O по ГОСТ 4168-79

Медь двухлористая, 2-водная CuCl₂·2H₂O по ГОСТ 4167-74

Медь (II) сернокислая, 5-водная CuSO₄·5Н₂О по ГОСТ 4165-78

Медь (II) уксуснокислая, 1-водная (СН₃СОО)₂Cu·Н₂О по ГОСТ 5852-79

Оксидаты растительных масел и рыбьего жира получали путем их жидкофазного окисления воздухом в колонне барботажного типа в интенсивном пузырьковом режиме барботажа при 105±5°С с контролем за вязкостью и накоплением пероксидных, непредельных, карбонильных соединений, кислот и изменением условной вязкости. Полученные оксидаты хранили от 1 суток до 1-1,5 лет и более в закрытой емкости в отсутствие длительного воздействия света. При необходимости их смешивали в любой комбинации.

Проведение процесса глубокого сульфирования оксидатов или смесей оксидатов заявляемым способом состоит в следующем. В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую свободный выход в атмосферу и сливной патрубок с решеткой для отделения бисера от реакционной смеси, загружают в виде предварительно приготовленного раствора расчетные количества воды, сульфита натрия и водорастворимых добавок, т.е. фенола и соли меди (II). Затем вводят оксидат или смесь оксидатов, натриевое мыло и карбоновую кислоту. Включают механическое перемешивание и ведут процесс при естественно складывающейся температуре в интервале 15-25°С. Контроль проводят методом отбора проб и определением в них остаточного содержания непредельных соединений и сульфита натрия. Как только последнее перестанет меняться или окажется менее 3% от исходного количества, процесс прекращают, а полученную реакционную смесь сливают в емкость для последующего использования по назначению.

Пример 1

В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую свободный выход в атмосферу, сливной патрубок с защищенной от бисера сеткой с размерами ячеек 1×1 мм и содержащую 360 г стеклянного бисера диаметром 1,9-3 мм, загружают 181,14 г водного раствора, содержащего 31,51 г безводного сульфита натрия, 1,13 г фенола и 0,0114 г сульфата меди (CuSO₄·5H₂O). После этого вводят 45 г оксидата льняного масла с вязкостью 65 сек по ВЗ-4 (20°С) и йодным числом 116,7 г I₂/100 г, 0,9 г стеарата натрия и 1,80 г бензойной кислоты. Итого суммарная загрузка составила 228,84 г.

Закрывают загрузочный люк крышки бисерной мельницы, включают механическое перемешивание (1560 об/мин) и этот момент принимают за начало процесса. Температура в этот момент была 17°С. Через каждые 20-25 мин по ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, дают им при отстаивании расслоиться, из водной фазы отбирают повторно пробу и определяют в ней содержание сульфита натрия йодометрическим способом. Оставшуюся часть отобранной первоначально пробы возвращают в бисерную мельницу через свободный ее выход в атмосферу. На 120^й минуте остаточное содержание сульфита оказалось 2,3% от исходного значения, а температура к этому моменту поднялась до 24°С. На 125 мин процесс прекращают, выключают перемешивание, сливают реакционную смесь в емкость для хранения до целевого использования, предварительно определив степень сульфирования по убыли содержания непредельных соединений в системе за счет превращения в натриевые соли сульфокислот. В данном случае она оказалась равной 33,9%.

Примеры 2-7

Установка для обработки оксидата сульфитом натрия, порядок загрузки компонентов, последовательность операций при проведении процесса, контроля за ним и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой и характеристиками оксидата, используемых мыла и карбоновой кислоты, природой и содержанием водорастворимого катализатора. В частности используется оксидат подсолнечного масла с условной вязкостью 69 сек по ВЗ-4 при 20°С и йодным числом 98 г I₂/100 г. Характеристики проведенных процессов сведены в табл.1. Обозначения: Ст - стеарат натрия, Ол - олеат натрия, ПСЖ - продукт щелочного гидролиза свиного жира, ПЛМ (ППМ) - продукт щелочного гидролиза льняного (подсолнечного) масла, ПРЖ - продукт щелочного гидролиза рыбьего жира; кислоты: Б - бензойная, Щ - щавелевая, М - малоновая, Л - лимонная; соли меди: А - ацетат Cu(C₂Н₃О₂)₂·Н₂О, Н - нитрат Cu(NO₂)₂·3Н₂O, С - сульфат CuSO₄·5H₂О, Х - хлорид CuCl₂·2H₂О.

Таблица 1ХарактеристикиПример №загрузки и процесса234567Масса ОПМ, г37,544,345,060,048,050,0масса сульфита натрия, г22,0526,0526,4635,2828,9229,40масса воды, г150,0150,6166,5150,0182,4175,0масса фенола, г0,941,111,131,501,201,25масса мыла, г0,750,890,901,200,961,00масса кислоты, г1,501,771,802,401,922,00Количество катализатора(соли меди (II)), моль/(кг суммарной загрузки)7-10^-45·10^-46·10^-44·10^-42·10^-43-10^-4Массовое соотношение ОПМ: вода1:41:3,41:3,71:2,51:3,81:3,5Природа мылаСтПСЖППМПЛМПРЖОлПрирода карбоновой кислотыБЩМЛЛБСоль меди (II)САXсСНТемпература, °С      в начале процесса151617171815в момент прекращения222325242523Содержание сульфита натрия в момент прекращения процесса, % от исходного значения1,42,33,14,12,74,8Длительность процесса, мин132141128130118123Достигнутая степень сульфирования непредельных соединений, %41,338,737,433,839,342,4

Примеры 8-16

Установка для проведения сульфирования непредельных компонентов оксидатов, порядок загрузки основных реагентов, воды и добавок, а также проведения и прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого оксидата или смеси оксидатов, усредненными йодными числами, связанными с этим корректировками в дозировках. Полученные данные сведены в табл.2. Обозначения: СЖ, РЖ - свиной, рыбий жир; ЛМ, ПМ, СМ, ХМ - льняное, подсолнечное, соевое и хлопковое масла, впереди О - оксидат, например ОПМ - оксидат подсолнечного масла; O(ПМ+СЖ) - оксидат смеси подсолнечного масла и свиного жира и т.д.

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.

1. Сульфированию, причем глубокому, подвергнуты не только оксидаты рыбьего жира, но и оксидаты растительных масел, а также смеси растительных масел и жиров, смеси различных оксидатов.

2. Глубокое сульфирование поведено не только свежеприготовленных оксидатов, но и оксидатов, полученных задолго до проведения данного процесса.

3. Сульфирование проведено сульфитом натрия, т.е. соединением, более доступным и более стабильным, чем бисульфит, который необходимо получать непосредственно перед применением.

4. Сульфирование оксидатов проведено при температурах окружающей среды, т.е. не требует никаких затрат на создание и поддержание температурного режима.

5. В целом по комплексу характеристик предлагаемый процесс сульфирования является более простым, менее энергоемким и приводит к получению продуктов, имеющих более широкие области использования.

Изобретение относится к жирующим и эмульгирующим веществам, используемым в меховой, кожевенной и других отраслях промышленности. Описывается способ глубокого сульфирования оксидатов растительных масел, жиров, их смесей, а также смесей оксидатов с условной вязкостью в диапазоне 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при их обработке сульфитом натрия, в соответствии с которым процесс ведут в системе, состоящей из оксидата или смеси оксидатов, сульфита натрия, воды и добавок мыла, карбоновой кислоты, фенола и соли меди (II) как катализатора, в бисерной мельнице вертикального типа при температуре окружающей среды до практически полного прекращения или количественного расходования сульфита натрия, загрузку которого рассчитывают по формуле

где m_ОК. и (И.Ч.)_OK - масса и йодное число оксидата или смеси оксидатов. Массовое соотношение оксидата и воды варьируется в пределах от 1:4 до 1:2,5. Дозировки добавок в отношении оксидата следующие: мыла 2%, карбоновой кислоты 4%, фенола 2,5%. При этом сульфированию подвергают оксидаты льняного, подсолнечного, соевого и хлопкового масел, полученные при окислении рыбьего жира и смесей растительных масел между собой и с рыбьим или свиным жиром воздухом в режиме интенсивного пузырькового барботажа щелочного гидролиза жиров и растительных масел. В качестве кислоты используют бензойную, щавелевую, малоновую и лимонную; в качестве катализатора - сульфат, ацетат и другие водорастворимые соли меди (II), дозируемые в количестве (2-7,5)·10^-4 моль/кг исходной загрузки. Степень сульфирования составляет 33-40%. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей, характеризующийся тем, что водный раствор, содержащий сульфит натрия, фенол в количестве 2,5% от массы оксидата и катализатор-водорастворимую соль меди (II) количестве (2,0-7,5)·10^-4 моль/кг суммарной загрузки, подвергают смешению с оксидатом или смесью оксидатов с условной вязкостью 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при массовом соотношении оксидата и воды, равном 1:4-1:2,5, с добавлением натриевого мыла и карбоновой кислоты в количестве 2,0% и 4,0% соответственно от массы оксидата, при этом дозировку сульфита натрия рассчитывают по формуле

где - масса сульфита натрия,

m_ОК - масса оксидата или смеси оксидатов,

(И.Ч.)_OK - усредненное йодное число оксидата или смеси оксидатов,

а смешение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента при его массовом соотношении к загрузке реакционной смеси не менее 1,5:1,0 при температуре 15-25°С до практически полного завершения глубокого сульфирования, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.