МОДИФИКАТОРЫ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ-ПОЛИЭТОКСИСИЛОКСАНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФАРМАКОФОРНЫЕ ОРГАНООКСИСИЛИЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07F7/04 C08G77/18 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным полиэтоксисилоксанов общей формулы:

где R = одинаковые или разные органооксигруппы - остатки ароматных спиртов: 2-

фенилэтилового, коричного, тимола, ванилина, ванилаля, салицилового альдегида,

эвгенола, санталола, санталидола, ментола, изобутилового;

n=3, 4, 5; х=1-6,

и к способу их получения.

Полиэтоксисилоксаны, содержащие фармакофорные органооксисилильные лиганды, являются химически и фармакологически активными соединениями. Они могут быть использованы в качестве модификаторов текстильных материалов, способных придавать им устойчивый ароматный запах, пригодный для ароматизации, и антимикробные свойства, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенные деформационно-прочностные свойства.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны смешанные тетраалкоксисиланы типа ROSi(OR')₂, где R' - низший алкильный радикал (СН₃-С₆Н₁₃) или фенильная группа, а R - углеводородный остаток душистого спирта (коричного, фенилэтилового и др.), которые могут быть использованы для пропитки текстильных полотен водными эмульсиями или растворами для изготовления душистых текстильных материалов (Allen T.S., Watson C.P. Пат. США 3215719, Patented Nov. 2, 1965; Allen T.S., Watson C.P. Пат. США 3271305, Patented Sept. 6, 1966).

Однако такие тетраалкоксисиланы не пригодны для получения нетканых текстильных материалов, обладающих повышенной прочностью.

Из описанных в литературе кремнийорганических продуктов наиболее близки к заявленным соединениям полиоргано(алкокси)силазаны, у которых алкоксигруппа это остаток душистого спирта (коричного, фенилэтилового и др.). Эти полиоргано(алкокси)силазаны могут быть использованы для пропитки текстильных тканей и материалов водными эмульсиями или растворами с целью придания текстильным материалам устойчивого ароматного запаха, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенных деформационно-прочностных свойств.

Однако данные полиоргано(алкокси)силазаны обладают существенными недостатками, заключающимися в том, что они являются в настоящее время труднодоступными и очень дорогими продуктами по причине отсутствия в России их промышленного и опытно-промышленного производства.

Целью данного изобретения является синтез полиэтоксисилоксанов, содержащих фармакофорные органооксисилильные лиганды, которые могли бы быть использованы в качестве модификаторов текстильных материалов, способных придавать им устойчивый ароматный запах, пригодный для ароматизации, и антимикробные свойства, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенные деформационно-прочностные свойства.

Полиэтоксисилоксаны указанной общей формулы получают конденсацией 1 г-моля полиэтоксисилоксана с заданным количеством г-молей ароматного спирта при нагревании в присутствии каталитических количеств четыреххлористого кремния с одновременной отгонкой от реакционной смеси образующегося при конденсации этилового спирта.

В качестве спиртов целесообразно использовать 2-фенилэтиловый, коричный, тимол, ванилин, ванилаль, салициловый альдегид, эвгенол, бензиловый, изобутиловый, которые обладают приятными ароматными запахами, пригодными для ароматизации, и одновременно антимикробными свойствами (см. табл. 1).

Кроме того, полиэтоксисилоксаны указанной общей формулы, содержащие разные органооксигруппы, можно получить конденсацией 1 г-моля полиэтоксисилоксана с заданным количеством г-молей ароматного спирта при нагревании в присутствии каталитических количеств четыреххлористого кремния с одновременной отгонкой от реакционной смеси образующегося при конденсации этилового спирта, а затем конденсацией образовавшегося продукта с 1 г-молем изобутилового спирта при нагревании с одновременной отгонкой от реакционной смеси образующегося при конденсации этилового спирта.

Полиэтоксисилоксаны, содержащие фармакофорные органооксисилильные лиганды, являются химически и фармакологически активными соединениями и могут применяться для модификации текстильных материалов с целью придания им устойчивого ароматного запаха, пригодного для ароматизации, и антимикробных свойств, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенных деформационно-прочностных свойств.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения полиэтоксисилоксанов, содержащих фармакофорные органооксисилильные лиганды.

Пример 1. Тетраэтокситетра(2-фенилэтиленокси)трисилоксан (I).

Смесь из 47,7 г (0,1 моля) октаэтокситрисилоксана, 48,86 г (0,4 моля) 2-фенилэтилового спирта и 1 г четыреххлористого кремния нагревали при перемешивании в течение 1 часа, постепенно отгоняя образующийся при конденсации этиловый спирт - 18,4 г; остаток охлаждали, фильтровали через керамический фильтр и получали 76,55 (98%) соединения (I), т.кип. выше 300°С; М 781; d₄ ²⁰ 1,01; n_d ²⁰ 1,4647.

Найдено, %: С 61,32; Н 7,13; Si 10,82. С₄₀Н₅₆Si₃О₁₀.

Вычислено, %: С 61,50; Н 7,22; Si 10,78.

Пример 2. Пентаэтоксипента(3-фенил-2-пропен-1-окси)тетрасилоксан (II).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 66,58 г (0,5 моля) коричного спирта и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 98,75 г (95%) соединения (II), т.кип. выше 300°С; М 1039; d₄ ²⁰ 1,050; n_d ²⁰ 1,2205.

Найдено, %: С 62,87; Н 6,57; Si 11,10. C₅₄H₇₀Si₄O₁₃.

Вычислено, %: С 62,39; Н 6,78; Si 10,80.

Пример 3. Гексаэтоксигекса(2-изопропил-5-метилфенилокси)пентасилоксан (III).

Аналогично примеру 1, из 74,51 г (0,1 моля) додекаэтоксипентасилоксана, 90,13 г (0,6 моля) тимола и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 27,6 г (0,6 моля) этилового спирта и в остатке получали 134,30 г (98%) соединения (III), т.кип. выше 300°С; М 1370; d₄ ²⁰ 1,003; n_d ²⁰ 1,4598.

Найдено, %: С 63,57; Н 8,12; Si 10,73. C₇₂H₁₀₈Si₅O₁₆.

Вычислено, %: С 63,12; Н 7,94; Si 10,25.

Пример 4. Пентаэтоксипента(3-метокси-бензальдегид-4-окси)тетрасилоксан (IV).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 76,08 г (0,5 моля) ванилина и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 104,0 г (98%) соединения (IV), т.кип. выше 300°С; М 1061; d₄ ²⁰ 1,050; n_d ²⁰ 1,4765.

Найдено, %: С 56,61; Н 5,71; Si 10,81. C₅₀H₆₀Si₄O₁₈.

Вычислено, %: С 56,58; Н 5,69; Si 10,58.

Пример 5. Пентаэтоксипента(бензальдегид-2-окси)тетрасилоксан (V).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 61,05 г (0,5 моля) салицилового альдегида и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 92,4 г (98%) соединения (V), т.кип. выше 300°С; М 943; d₄ ²⁰ 1,108; n_d ²⁰ 1,4855.

Найдено, %: С 52,37; Н 5,62; Si 12,11. C₄₁H₅₀Si₄O₁₈.

Вычислено, %: С 52,21; Н 5,34; Si 11,91.

Пример 6. Пентаэтоксипента(2-метокси-4-аллил-фенокси)тетрасилоксан (VI).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 82,1 г (0,5 моля) эвгенола и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 107,6 г (98%) соединения (VI), т.кип. выше 300°С; М 1098; d₄ ²⁰ 1,060; n_d ²⁰ 1,4695.

Найдено, %: С 65,51; Н 7,00; Si 10,7. C₆₀H₇₇Si₄O₁₈.

Вычислено, %: С 65,59; Н 7,06; Si 10,22.

Пример 7. Пентаэтоксипента(санталилокси)тетрасилоксан (VII).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 110,18 г (0,5 моля) санталола и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 143,7 г (98%) соединения (VII), т.кип. выше 300°С; М 1466; d₄ ²⁰ 1,015; n_d ²⁰ 1,5115.

Найдено, %: С 69,57; Н 8,38; Si 7,95. C₈₅H₁₂₄Si₄O₁₃.

Вычислено, %: С 69,62; Н 8,52; Si 7,66.

Пример 8. Пентаэтоксипента(ментилокси)тетрасилоксан (VIII).

Аналогично примеру 1, из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 78,13 г (0,5 моля) ментола и 1 г четыреххлористого кремния отгоняли 23 г (0,5 моля) этилового спирта и в остатке получали 113,8 г (98%) соединения (VIII), т.кип. выше 300°С; М 1162; d₄ ²⁰ 0,9353; n_d ²⁰ 1,4610.

Найдено, %: С 62,05; Н 10,31; Si 9,87. C₆₀H₁₂₀Si₄O₁₃.

Вычислено, %: С 62,01; Н 10,41; Si 9,67.

Пример 9. Гексаэтоксиизобутилокситри(2-фенилэтиленокси)тетрасилоксан (IX).

Смесь из 61,1 г (0,1 моля) декаэтоксисилоксана, 36,65 г (0,4 моля) 2-фенилэтилового спирта и 1 г четыреххлористого кремния нагревали при перемешивании в течение 1 часа, постепенно отгоняя образующийся при конденсации этиловый спирт - 13,8 г (0,3 моля); остаток охлаждали, добавляли 7,4 г (0,1 моля) изобутилового спирта, нагревали при перемешивании в течение 0,5 часа, постепенно отгоняя образующийся при конденсации этиловый спирт - 4,6 г (0,1 моля). Остаток охлаждали, фильтровали через пористый керамический фильтр и получали 82,39 (95%) соединения (IX), т.кип. выше 300°С; М 867; d₄ ²⁰ 1,042; n_d ²⁰ 1,4651.

Найдено, %: С 55,42; Н 7,38; Si 13,12. C₄₀H₆₆Si₄O₁₃.

Вычислено, %: С 55,39; Н 7,67; Si 12,95.

Синтезированные соединения (I-IX) представляли собой бесцветные, либо слегка желтоватые жидкости, хорошо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, эфире, ТГФ и не растворимые в воде. На сухом воздухе эти соединения обладали слабым запахом соответствующего ароматного спирта, который на влажном воздухе становился очень интенсивным и насыщенным.

Антимикробные свойства соединений (I-IX) определяли в НИИ реставрации по ГОСТ 9.048-75 на тест-культурах, которые часто встречаются на текстильных материалах: Aspergillius niger v. Teigh, Aspergillius flavus Zink Fr., Penicillium cyclopium Westling, Paecilomyces variotii Bainier, Ulocladium ilicis Thorn (Stemphylium).

Для количественной оценки степени замедления радиального роста колоний микромицетов (в %) использовали уравнение Эббота:

где D_k - диаметр колонии микромицетов в контроле;

D_o - диаметр колонии в опыте;

Т - торможение радиального роста колоний микромицетов при добавлении в питательную среду соединений (I-IX).

Результаты испытаний приведены в табл. 2

Из данных табл. 2 видно, что все синтезированные соединения обладают анимикробной активностью, которая коррелирует с антимикробной активностью соответствующего ароматного спирта.

Ароматные, антимикробные препараты могут использоваться в качестве модификаторов текстильных материалов, способных придавать им устойчивый ароматный запах, пригодный для ароматизации, и антисептические свойства, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенные деформационно-прочностные свойства.

Нетканые текстильные материалы А, Б, В, Г, изготовленные с использованием синтезированных соединений, имели следующие характеристики деформационно-прочностных (см. табл. 3) свойств, данные о степени стойкости ароматного запаха (продолжительности его сохранения вплоть до исчезновения)^* (см. фиг. 1) и о степени его удержания в зависимости от содержания в материалах, синтезированных соединений (см. фиг. 2), а также характеристики антимикробных свойств - продолжительности их сохранения вплоть до исчезновения (см. фиг. 3) и степени их удержания в зависимости от содержания в материалах А, Б, В, Г новых соединений (см. фиг. 4). ^*[Пороговая концентрация в воздухе (минимальная концентрация пахучего вещества, вызывающая обонятельное ощущение) находится в пределах 10^-8 - 10^-11 г/л [6]].

По сравнению с известным нетканым текстильным материалом, описанным в патенте РФ на изобретение №2182614 авторов Горчаковой В.М., Баталенковой В.А., Измайлова Б.А., величины разрывной нагрузки, удельной разрывной нагрузки, относительного разрывного удлинения при разрыве нового нетканого материала превышают либо имеют такие же значения, как у известного нетканого текстильного материала, а усадка при термообработке меньше либо такая же, как у известного нетканого текстильного материала.

Из данных фиг. 1 и 2 видно, что на степень стойкости ароматного запаха и на степень его удержания в зависимости от содержания в материалах А, Б, В, Г соединения I (II-IX) существенным образом сказывается природа полимера, из которого изготовлены волокна. Существенное влияние оказывают также температура, влажность окружающего воздуха, атмосферное давление и другие факторы. По степени стойкости запаха и степени его удержания материалы располагаются в ряд: А>Г>Б>В. Степень стойкости запаха при 5%-ном содержании соединения I (II-IX) достигает 15, 11, 10 и 9 суток для материалов А, Г, Б, В соответственно. При уменьшении содержания соединения I (II-IX) до 0,03% от массы она снижается до 5, 2, 1,5 и 1 суток.

Аналогичная зависимость отмечается и для степени удержания ароматного запаха. Так, при содержании соединения I (II-IX) в материале А 5% мас. ароматный запах сохраняется даже после 20 стирок, в материале Г - после 16, в материале Б - после 10, а в материале В - после 8. При содержании 0,03% мас. соединения I (II-IX) ароматный запах в материале А исчезает после 3, а в материалах Г, Б и В - после 2 стирок.

Из данных фиг. 3 и 4 видно, что нетканые текстильные материалы А, Б, В, Г обладают приемлемыми антимикробными свойствами. Степень стойкости антимикробной активности при 5%-ном содержании соединения I (II-IX) достигает 15, 11, 10 и 9 суток для материалов А, Г, Б, В соответственно. При уменьшении содержания соединения I (II-IX) до 0,03% от массы она снижается до 5, 2, 1,5 и 1 суток.

Аналогичная зависимость отмечается и для степени удержания антимикробной активности. Так, при содержании соединения I (II-IX) в материале А 5% мас. антимикробная активность сохраняется даже после 20 стирок, в материале Г - после 16, в материале Б - после 10, а в материале В - после 8. При содержании 0,03% мас. соединения I (II-IX) антимикробная активность в материале А исчезает после 3, а в материалах Г, Б и В - после 2 стирок.

Более высокие деформационно-прочностные характеристики нетканого текстильного материала, обладание устойчивым ароматным запахом, пригодным для ароматерапии, и антимикробными свойствами, усиливающимися после стирки, позволяют получить нетканое полотно с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Технология изготовления таких нетканых текстильных материалов не меняется по сравнению с используемой для известного нетканого текстильного материала.

Таблица 1
Антимикробные свойства ароматных спиртов№СпиртАроматный запахФенольные коэффициенты ^* при 37°СТест-культурыS. typhiS. aureusM. tuberculosisM. albicans12-ФенилэтиловыйРозы6,06,05,85,82КоричныйГиацинта9,09,09,19,23ТимолЧебреца (тимьяна)28,028,028,028,04ВанилальВанили6,06,06,16,05Салициловый альдегидГорького миндаля9,09,09,09,16ЭвгенолГвоздики9,09,09,29,17СантанолСанталовый9,09,09,19,38СанталидолСанталовый8,08,08,08,09МентолМятный1515151510ИзобутиловыйСпиртовой1,51,51,51,5

^* Если антимикробную эффективность фенола (сильного антисептика) принять за единицу, то антимикробное действие ароматных спиртов можно выразить величиной, кратной ей и называемой "фенольным коэффициентом" [4, 5].

Таблица 2
Антимикробные свойства синтезированных соединений, вычисленные по формуле ЭбботаСоединениеТорможение роста колоний, %Тест-культурыAspergillius nigerPaecilomyces variotiiPenicillium cyclopiumAspergillius flavusUlocladium ilicisI12,345,9612,5114,0012,40II18,209,0418,7420,9018,64III57,8027,8658,4064,9056,0IV12,386,2012,7114,2012,44V18,309,1618,7621,018,60VI18,349,018,7020,8018,40VII18,278,8718,6820,3018,27VIII28,9313,9329,2032,4528,12IX12,05,7312,3713,8712,11

Таблица 3
Деформационно-прочностные свойства нетканых текстильных материалов, изготовленных с использованием синтезированных соединенийНетканый текстильный материалСостав волокнистого холстаЛинейная плотность волокон, тексСодержание препарата, % масс.Поверхностная плотность холста, г/м²Удельная разрывная нагрузка, R_уд, Нм/гОтносительное разрывное удлинение, ε_р, %Жесткость, мкН/см²Несминаемость, %Усадка при термообработке, %по длинепо ширинепо длинепо ширинепо длинепо ширинепо длинепо ширинепо длинепо ширинеАПолипропиленовые волокна0,330,107524,110,114,08,04700348092807,06,0БПолиамидные волокна0,400,107825,79,527,024,54375274088656,06,0ВПолиэфирные волокна0,170,157512,99,518,07,93832274093755,16,1ГПолиэфирные волокна0,330,158013,610,911,813,25040246090704,16,0

Описывается новое химическое соединение полиэтоксисилоксаны общей формулы:

где R = одинаковые или разные органооксигруппы - остатки ароматных спиртов: 2-фенилэтилового, коричного, тимола, ванилина, ванилаля, салицилового альдегида, эвгенола, санталола, санталидола, ментола, изобутилового; n=3, 4, 5; х=1-6, и способ их получения. Техническим результатом данного изобретения является синтез полиэтоксисилоксанов, содержащих фармакофорные органооксисилильные лиганды, которые могут быть использованы в качестве модификаторов текстильных материалов, способных придавать им устойчивый ароматный запах, пригодный для ароматизации, и антимикробные свойства, а нетканым текстильным материалам одновременно и повышенные деформационно-прочностные свойства. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

1. Полиэтоксисилоксаны, содержащие фармакофорные органооксисилильные лиганды общей формулы

где R одинаковые или разные органооксигруппы - остатки ароматных спиртов: 2-фенилэтилового, коричного, тимола, ванилина, ванилаля, салицилового альдегида, эвгенола, санталола, санталидола, ментола, изобутилового;

n=3, 4, 5; х=1-6.