СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ-ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАН Российский патент 2001 года по МПК B01D3/36 C01F7/12 C01F7/20 

Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается способа разделения азеотропной смеси четыреххлористый кремний (SiCl₄)-триметилхлорсилан (Me₃SiCl), образующейся в технологии прямого синтеза метилхлорсиланов - ценных мономеров для получения метилперполисилоксанов и силиконового каучука.

Описан метод разделения азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ методом азеотропной ректификации с ацетонитрилом /Пат. США 2388575 (1945)/. Этим методом удается выделить из азеотропа до 90% Me₃SiCl и около 95% SiCl₄. Однако метод не нашел промышленного применения из-за сильной коррозионной активности смеси азеотропа с ацетонитрилом и образования обильного осадка, резко снижающего эффективность массо- и теплообмена /Ю.К. Молоканов, Т.П. Кораблина, М.А. Клейновская, М.А. Щелкунова "Разделение смесей кремнийорганических соединений. М. , Химия. 1964/. Кроме того, этот метод неэкономичен из-за большого расхода и высокой стоимости ацетонитрила.

Для выделения Me₃SiCl из азеотропной смеси Me₃SiCl - SiCl₄ предложены методы ее частичного гидролиза в смеси с водорастворимым органическим растворителем /Англ. пат. 869962 (1958); Пат. США 3168542 (1965); Пат. ФРГ 1087601 (1961)/. Выход Me₃SiCl достигает 80-85%. Недостатком этого способа является сильная коррозионная среда (влажный хлористый водород), гелеобразование (вследствие образования гидратированной кремнекислоты) и потеря ценного мономера SiCl₄.

Известен метод выделения Me₃SiCl частичной этерификацией азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ алифатическими спиртами /М.А. Клейновская, К.А. Андрианов, С.А. Голубцов. Пласт, массы. 1959. N 2. с. 41; Пат. США 2945873 (1960); Япон. пат. 5421 (1953)/. При использовании бутилового или изобутилового спирта выход Me₃SiCl составляет в среднем 80%, этерификация этиловым спиртом снижает выход Me₃SiCl на 10%. Недостатком этого метода является присутствие в процессе в качестве побочного продукта хлористого водорода, агрессивно действующего на технологическую аппаратуру.

Описаны способы выделения Me₃SiCl из азеотропной смеси Me₃SiCl - SiCl₄, основанные на химическом связывании SiCl₄ в виде нерастворимых в реакционной среде твердых комплексов с третичными алифатическими и ароматическими аминами /Пат. США 2752379 (1956); Пат. Швеции 152898 (1956)/. Выход Me₃iSiCl составляет около 30%.

Известен метод разделения азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ путем добавления к ней органо- или олигоалкоксисиланов в присутствии кислотного катализатора /Пат. России 2119491(1998)/.

Описан способ разделения смеси Me₂SiCl₂-Me₃SiCl в виде твердых комплексов с формамидом или диметилформамидом /Пат. США 2738359 (1956)/.

Недостатками этого и других представленных выше методов выделения Me₃SiCl из его азеотропной смеси с SiCl₄, основанных на комплексообразовании SiCl₄ с аминами, амидами и галогенидами металлов, является низкий выход Me₃SiCl, значительное количество побочных продуктов, утилизация которых требует высокотехнологичной переработки.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод выделения Me₃SiCl из азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ путем обработки смеси тетраэтоксисиланом в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением Me₃SiCl ректификацией [Пат. России 2119491 (1998)] /прототип/.

Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта и существенное уменьшение доли побочных продуктов. Решение этой технической задачи заключается в том, что азеотропную смесь Me₃SiCl-SiCl₄ вводят в реакцию с тетраэтоксисиланом в присутствии 1.0 мас.% оксацикланов (тетрагидрофуран, диоксан) или 0.2 мас.% этанола при 25-60^oC в течение 5-72 ч. Выход триметилхлорсилана 99%-ной чистоты достигает 80%. Образующиеся в реакции этоксихлорсиланы могут быть этерифицированы этанолом до тетраэтоксисилана, который в замкнутом цикле производства частично может быть возвращен в процесс:

ROR¹ = ТГФ или диоксан; n = 1-3
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 10,15 г азеотропа Me₃SiCl - SiCl₄ состава 1:1 и 15,6 г тетраэтоксисилана прибавляют 0,25 г (1.0 мас.%) тетрагидрофурана. Полученный раствор нагревают 1 ч при температуре 60-65^oC. Перегонкой реакционной массы получают 10.15 г исходного азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄ с т.кип. 53-58^oC и 15.6 г Si(OEt)₄ с т. кип. 164-166^oC, т.е. выделение триметилхлорсилана из азеотропной смеси при данных условиях не наблюдается.

Пример 2. Смесь 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,25 г тетрагидрофурана нагревают 5 ч при температуре 60-65^oC и ректифицируют. Выход Me₃SiCl с т.кип. 55-56^oC 2,5 г (50%) (в расчете на содержание в загрузке), чистота 99%; продуктов диспропорционирования: (EtO)SiCl₃ с т.кип. 98-104^oC 3,4 г, (EtO)SiCl₂ с т.кип. 135-137^oC 3,2 г, (EtO)₃SiCl с т.кип. 155 - 157^oC 13,3 г, Si(OEt)₄ с т.кип. 164-166^oC 3,1 г и полиэтоксисилоксана 0,3 г.

Пример 3. Аналогично примеру 2. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,25 г тетрагидрофурана нагревают 10 ч при температуре 60 - 65^oC. Выход Me₃SiCl 3,3 г (66,4%), чистота 99%, (EtO)SiCl₃ 3,4 г, (EtO)₂SiCl₂ 4,7 г, (EtO)₃SiCl 8,9 г, Si(OEt)₄ 5,1 г и полиэтоксисилоксана 0,4 г.

Пример 4. Аналогично примеру 3. При нагревании смеси 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,25 г тетрагидрофурана в течение 15 ч при температуре 60-65^oC получают Me₃SiCl 3,5 г (70,4%), чистота 99%, (EtO)₂SiCl₂ 4,5 г, (EtO)₃SiCl 15,6 г, Si(OEt)₄ 1,8 г и полиэтоксисилоксана 0,4 г.

Пример 5. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl - SiCl₄, 15,6 г тетраэтоксисилана и 0,25 г тетрагидрофурана оставляют в плотно закрытой колбе на 72 ч при 25^oC. Реакционную смесь фракционируют при атмосферном давлении. Выход Me₃SiCl с т. кип. 55-56^oC 4 г (80%), чистота 90%; продуктов диспропорционирования: EtOSiCl₃ 1,1 г; (EtO)₂SiCl₂ 1,8 г; (EtO)₃SiCl 14,9 г, Si(OEt)₄ 3.6 г и полиэтоксисилоксана 0.2 г.

Пример 6. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl - SiCl, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,25 г (1,0 мас.%) диоксана нагревают в течение 10 ч при температуре 60-65^oC. Выход Me₃SiCl 2,6 г (52,3%) (чистота 99%), (EtO)₃SiCl₃ 2,9 г, (EtO)₂SiCl₂ 2,4 г, (EtO)₃SiCl 14,6 г, Si(OEt)₄ 3,0 г и полиэтоксисилоксана 0,3 г.

Пример 7. Аналогично примеру 6. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,25 г диоксана нагревают в течение 15 ч при температуре 60 - 65^oC. Выход Me₃SiCl 3,9 г (78,5%) (чистота 99%), (EtO)SiCl₃ 2,2 г, (EtO)₂SiCl₂ 6,2 г, (EtO)₃SiCl 6,3 г, Si(OEt)₄ 6,8 г и полиэтоксисилоксана 0,3 г.

Пример 8. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt) и 0,25 г диоксана оставляют в плотно закрытой колбе при температуре 25^oC на 72 ч. Перегонкой реакционной массы получают 3,4 г (68,4 %) Me₃SiCl (чистота 99%), 1,0 г (EtO)SiCl₃, 6,3 г (EtO)₂SiCl₂, 11,7 г (EtO)₃SiCl, 2,4 г Si(OEt)₄ и 0,6 г полиэтоксисилоксана.

Пример 9. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,05 г (0,2 мас. %) этанола нагревают в течение 5 ч при температуре 60-65^oC. Выход Me₃SiCl 2,8 г (56,4%) (чистота 99%), (EtO)SiCl₃ 3,2 г, (EtO)₂SiCl₂ 4,5 г, (EtO)₃SiCl 8,9 г, Si(OEt)₄ 6,0 г и полиэтоксисилоксана 0,1 г.

Пример 10. Аналогично примеру 9. При нагревании 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,05 г этанола в течение 10 ч при температуре 60-65^oC получают 3,4 г (68,4%) Me₃SiCl (чистота 99%), 1,0 г (EtO)SiCl₃, 4,2 г (EtO)₂SiCl₂, 12,8 г (EtO)₃SiCl, 3,1 г (OEt)₄ и 0,8 г полиэтоксисилоксана.

Пример 11. Аналогично примеру 10. 20,3 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 31,2 г Si(OEt)₄ и 0,1 г этанола нагревают в течение 15 ч при температуре 60-65^oC. Выход Me₃SiCl 7,0 г (69,7%) (чистота 99%), (EtO)SiCl₃ 1,5 г, (EtO)₂SiCl₂ 7,9 г, (EtO)₃SiCl 30,6 г и полиэтоксисилоксана 3,9 г.

Пример 12. 10,15 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 15,6 г Si(OEt)₄ и 0,05 г этанола оставляют стоять на 70 ч в плотно закрытой колбе при температуре 25^oC. При перегонке реакционной массы получают 2,8 г (56,4 %) Me₃SiCl (чистота 99%), 1,8 г (EtO)₃SiCl₃, 3,1 г (EtO)₂SiCl₂, 12,9 г (EtO)₃SiCl, 4,7 г Si(OEt)₄ и 0,1 г полиэтоксисилоксана.

Вывод: добавление к азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ тетраэтоксисилана и тетрагидрофурана (диоксана или этанола) позволяет выделить Me₃SiCl с выходом 50-80%.

Изобретение относится к кремнийорганической химии и может быть использовано для разделения азеотропной фракции четыреххлористый кремний - триметилхлорсилан (1) в промышленной технологии прямого синтеза метилхлорсиланов, широко использующихся для получения силиконовых каучуков, кремнийорганических смол, эмалей, аппретирующих композиций, смазок и гидравлических жидкостей. Предложен способ разделения смеси (1) вовлечением компонента - четыреххлористого кремния в реакцию с тетраэтоксисиланом, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии оксацикланов (простых циклических эфиров), например тетрагидрофурана, 1,4-диоксана или этанола. Выход триметилхлорсилана 99%-ной чистоты 50-80%. Образующиеся этоксихлорсиланы могут быть возвращены в технологический цикл этерификацией этиловым спиртом до тетраэтоксисилана или превращены в соответствующие этоксиполисилоксаны. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ разделения азеотропной смеси Me₃SiСl-SiСl₄ реакцией взаимодействия смеси и тетраэтоксисилана, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии 1,0 мас. % оксацикланов или 0,2 мас.% этанола при 25 - 60^oC в течение 5 - 72 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксацикланов используют тетрагидрофуран или диоксан.