ОЛИГО(АЛКИЛЕН)АЛКОКСИСИЛОКСАНЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08G77/20 C08G77/06 C08G77/14 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олиго(алкилен)алкоксисилоксанам общей формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉;

x=0,1; m=5-15,

и к способу их получения.

Олиго(алкилен)алкоксисилоксаны являются химически активными соединениями. Алкоксигруппы, ковалентно связанные с атомами кремния, способны вступать в реакции конденсации, алкоголиза, этерификации, замещения под действием воды, спиртов, карбоновых кислот и галоидов, а алкенильные радикалы способны вступать в реакции радикальной, ионной и ионно-координационной полимеризации под действием радикалов, ионов и металлоорганических соединений (катализаторов Циглера-Натты).

Они могут быть использованы для конструирования на поверхности волокнистых материалов алкиленсилоксановых темплатных (ковалентно связанных с поверхностью волокнистого материала) полимерных покрытий заданного состава, структуры и строения, которые содержат на поверхности реакционноспособные алкенильные группы. Волокнистые материалы, модифицированные такими алкиленсилоксановыми полимерными покрытиями, приобретают химическую активность, т.е. способность полимеризоваться под действием радикалов, ионов, металлоорганических соединений и ковалентно связываться между собой трехмерной пространственной сеткой из этиленовых или пропиленовых группировок, образующих наноразмерное темплатное полиэтиленовое или полипропиленовое полимерное покрытие (покрытие второго поколения), которое ковалентно связывает все волокна в единую конструкцию - слоистый композиционный материал,подобный дельта-древесине или фанере, где в роли связующего используется химически активное темплатное алкиленсилоксановое покрытие, а в роли шпона - волокнистый материал, либо наоборот.

Такие композиционные материалы представляют собой концептуально новое поколение высокопрочных нетканых текстильных материалов, которые могут изготавливаться с использованием олиго(алкилен)алкоксисилоксанов указанной общей формулы методом аутогезионного скрепления модифицированных волокон. Модификацию волокон осуществляют пропиткой 1%-ным спиртовым раствором олиго(алкилен)алкоксисилоксана, сушкой при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств (от 0,0006 до 0,12% масс.) перекиси водорода, а каландрирование волокнистого холста осуществляют при температуре, близкой к температуре текучести полимера волокна, давлении 20·10⁵ Па, времени 0,02 с.

Указанные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны полиэтоксисилоксаны (Патент РФ №2270892 от 27.02.06 «Способ получения нетканых текстильных материалов, обладающих повышенной прочностью, устойчивым ароматным запахом и антимикробными свойствами, с помощью полиэтоксисиланов, содержащих фармакофорные органооксисилильные лиганды») и олигоэтокси(изобутокси)силоксаны (Патент РФ №2182614 от 20.05.02 «Нетканый текстильный материал»), которые при обработке волокнистых материалов способны образовывать на их поверхности покрытия из гидратированной окиси кремния

- HO-(SiO₂)_x-OH, придающие поверхности волокнистых материалов химическую активность. Такие полимерные покрытия увеличивают прочностные характеристики нетканых текстильных материалов, получаемых аутогезионным скреплением модифицированных волокнистых материалов.

Однако существенным недостатком известных олигоэтоксисилоксанов и олигоэтокси(изобутокси)силоксанов является то, что аутогезионное скрепление модифицированных ими волокон необходимо проводить при температуре не ниже 140°С.

Целью данного изобретения является синтез химически активных, содержащих разнофункциональные группы (≡Si-OR, ≡Si(CH₂)_x СН=СН₂, x=0,1), олиго(алкилен)алкоксисилоксанов, которые могли бы быть использованы в качестве средств, способных модифицировать поверхность волокнистых материалов химически активными алкиленсилоксановыми темплатными (ковалентно связанными с поверхностью волокна) полимерными покрытиями, способными образовывать наноразмерные темплатные покрытия (покрытия второго поколения), ковалентно связывающие все волокнистые материалы в единую конструкцию - концептуально новое поколение высокопрочных нетканых материалов, сконструированных по типу дельта-древесины или фанеры, где в роли связующего используется химически активное темплатное алкиленсилоксановое полимерное покрытие, либо покрытие второго поколения, а в роли шпона - волокнистый материал, либо наоборот.

Следует отметить, что такие нетканые текстильные материалы могут быть изготовлены методом аутогезионного прессования в присутствии каталитических количеств перекиси водорода при комнатной температуре.

Химически активные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны получают гидролитической конденсацией алкилентриалкоксисилоксана с заданным количеством воды в жидкой спиртово-водной среде при кипячении.

В качестве алкилентриалкоксисиланов целесообразно использовать винилтриметоксисилан, аллилтриметоксисилан, а в качестве спирта - метанол; винилтриэтоксисилан, аллилтриэтоксисилан, а в качестве спирта - этанол; винилтрипропоксисилан, аллилтрипропоксисилан, а в качестве спирта - пропанол; винилтрибутоксисилан, аллилтрибутоксисилан, а в качестве спирта - бутанол.

Гидролитическую конденсацию в спиртово-водной среде целесообразно проводить с заданным количеством воды в избытке спирта (схема 1).

Указанные олиго(алкилен)алкоксисилоксаны являются химически активными соединениями и могут применяться для модификации волокнистых материалов и конструирования на их поверхности алкиленсилоксановых темплатных полимерных покрытий заданного состава, структуры и строения, которые способны образовывать наноразмерные темплатные полиэтиленовые или полипропиленовые покрытия (покрытия второго поколения), ковалентно связывающие все волокнистые материалы в концептуально новое поколение нетканых текстильных материалов.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения олиго(алкилен)алкоксисилоксанов.

Пример 1. Декавинилдодекаметоксидекасилоксан (I). Смесь из 13,8 г (0,1 моль) винилтриметоксисилана, 1,62 г (0,09 моль) дистиллированной воды в 16 г метанола кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 5 час, затем от реакционной смеси отгоняли метанол и в остатке получали 7,04 г (97%) соединения (I), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,4180; d₄ ²⁰ 1,1180 г/см³.

Найдено, %: С 5,25; Н 9,00; Si 38,35.

C₃₂H₆₆Si₁₀O_21.

Вычислено, %: С 5,32; Н 9,21; Si 38,90.

Пример 2. Пентавинилгептаэтоксипентасилоксан (II). Аналогично примеру 1 из 9,5 г (0,05 моль) винилтриэтоксисилана, 0,73 г (0,04 моль) дистиллированной воды в 12 г этанола получают 6,42 г (98%) соединения (II), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст.,

n_d ²⁰ 1,4050; d₄ ²⁰ 0,9543 г/см³.

Найдено, %: С 43,92; Н 7,38; Si 21,53.

C₂₄H₅₀Si₅O_11.

Вычислено, %: С 44,0; Н 7,69; Si 21,43.

Пример 3. Пентавинилгептапропоксипентасилоксан (III). Аналогично примеру 1 из 11,65 г (0,05 моль) винилтрипропоксисилана, 0,73 г (0,04 моль) дистиллированной воды в 12 г пропанола получают 7,15 г (95%) соединения (III), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,4160; d₄ ²⁰ 0,9938 г/см³.

Найдено, %: С 49,23; Н 8,36; Si 18,37.

C₃₁H₆₄Si₅O_11..

Вычислено, %: С 49,42; Н 8,56; Si 18,64.

Пример 4. Пентавинилгептабутоксипентасилоксан (IV). Аналогично примеру 1 из 13,72 г (0,05 моль) винилтрибутоксисилана, 0,73 г (0,04 моль) дистиллированной воды в 15 г бутанола получают 8,10 г (95%) соединения (IV), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,4585; d₄ ²⁰ 1,1265 г/см³.

Найдено, %: С 53,45; Н 9,12; Si 16,15.

C₃₈H₇₈Si₅O₁₁.

Вычислено, %: С 53,60; Н 9,23; Si 16,49.

Пример 5. Декавинилдодекаэтоксидекасилоксан (V). Аналогично примеру 1 из 19,5 г (0,1 моль) винилтриэтоксисилана, 1,62 г (0,09 моль) дистиллированной воды в 21 г этанола получают 12,11 г (98%) соединения (V), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст.,

n_d ²⁰ 1,4225; d₄ ²⁰ 1,1150 г/см³.

Найдено, %: С 42,80; Н 7,40; Si 23,0.

C₄₄H₉₀Si₁₀O_21.

Вычислено, %: С 42,75; Н 7,33; Si 22,73.

Пример 6. Пентааллилгептабутоксипентасилоксан (VI). Аналогично примеру 1 из 14,45 г (0,05 моль) аллилтрибутоксисилана, 0,73 г (0,04 моль) дистиллированной воды в 16 г бутанола получают 8,84 г (96%) соединения (VI), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,45385; d₄ ²⁰ 1,1235 г/см³.

Найдено, %: С 55,95; Н 9,78; Si 15,35.

C₄₃H₈₈Si₅O₁₁.

Вычислено, %: С 56,03; Н 9,623; Si 15,24.

Пример 7. Декааллилдодекаэтоксидекасилоксан (VII). Аналогично примеру 1 из 20,43 г (0,1 моль) аллилтриэтоксисилана, 1,62 г (0,09 моль) дистиллированной воды в 22 г этанола получают 13,22 г (96%) соединения (VII), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,4590; d₄ ²⁰ 1,1320 г/см³.

Найдено, %: С 47,0; Н 8,0; Si 20,5.

C₅₄H₁₁₀Si₁₀O₂₁.

Вычислено, %: С 47,12; Н 8,05; Si 20,40.

Пример 8. Пентадекавинилгептадекаэтоксипентадекасилоксан (VIII). Аналогично примеру 1 из 28,54 г (0,15 моль) винилтриэтоксисилана, 2,52 г (0,14 моль) дистиллированной воды в 30 г этанола получают 15,9 г (95%) соединения (VIII), т.кип. выше 250°С при 760 мм рт.ст., n_d ²⁰ 1,4650; d₄ ²⁰ 1,1329 г/см³.

Найдено, %: С 45,67; Н 7,71; Si 16,38.

C₆₄H₁₃₀Si₁₅O₃₁

Вычислено, %: С 45,84; Н 7,81; Si 16,45.

Соединения (I-VIII) представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, эфире, ТГФ, диоксане, спиртах, ацетоне и нерастворимые в воде. Они обладают высокой химической активностью и могут использоваться для модификации волокнистых материалов. Модификацию волокон, полотен и текстильных изделий осуществляют пропиткой 1%-ным спиртовым раствором олиго(алкилен)алкоксисилоксана, сушкой при комнатной температуре и термообработкой при 140°С в течение 20 мин. Операцию пропитки, сушки и темообработки повторяют до тех пор, пока не получат на волокнистом материале заданный привес (0,05-10% масс.) алкиленсилоксанового полимерного покрытия. При такой обработке алкоксильные группы (ОСН₃, OC₂Н₅, ОС₃Н₇, ОС₄Н₉), связанные с атомами кремния, вступают в реакции с функциональными группами (ОН, СООН, -С=O, -NH-C(O)- и др.) полимера волокнистого материала и ковалентно с ним связываются, образуя на поверхности волокнистого материала алкиленсилоксановое темплатное полимерное покрытие (схема 2). Такое алкиленсилоксановое полимерное покрытие очень прочно закрепляется на поверхности волокнистого материала и удалить ее можно только при обработке плавиковой кислотой или при длительном кипячении в концентрированном растворе щелочи.

Отличительной особенностью алкиленсилоксановых темплатных полимерных покрытий является их химическая активность, т.е. способность полимеризоваться под действием радикалов, ионов, металлоорганических соединений (катализаторов Циглера-Натты) и приводить к образованию наноразмерных темплатных полиэтиленовых или полипропиленовых покрытий (покрытий второго поколения), связывающих волокнистые материалы в единую конструкцию - слоистый композиционный материал, представляющий собой концептуально новое поколение высокопрочных нетканых текстильных материалов.

Испытания текстильных материалов, изготовленных методом аутогезионного прессования модифицированных волокон от 0,05 до 10% (масс.) олиго(алкилен)алкоксисилоксанами указанной общей формулы и катализатора от 0,0006 до 0,12% (масс.) показали, что они имеют высокие прочностные характеристики, в 12-20 раз превосходящие подобные характеристики нативных образцов, на 30-40% снижается жесткость, на 15-18% возрастает воздухопроницаемость нетканых материалов. Физико-механические свойства нетканых термоскрепленных материалов представлены в таблице.

Модификацию волокон осуществляют пропиткой 1%-ным спиртовым раствором олиго(алкилен)алкоксисилоксана, сушкой при комнатной температуре, в присутствии каталитических количеств (от 0,0006 до 0,12% масс.) перекиси водорода, а каландрирование волокнистого холста осуществляют при температуре, близкой к температуре текучести полимера волокна, давлении 20·10⁵ Па, времени 0,02 с.

Схема 1.

mCH₂=CH(CH₂)_xSi(OR)+(m-I)H₂O

где m=10, x=0, R=CH_3>(I);

m=5, x=0, R=C₂H₅ (II), C₃H₇ (III), C₄H₉ (IV);

m=10, x=0, R=C₂H₅(V);

m=5, x=1, R=C₄H₉(VI);

m=10, x=1, R=C₂H₅(VII);

m=15, x=0, R=C₂H₅ (VIII).

Таблица Физико-механические свойства нетканых термоскрепленных материалов, полученных с использованием декавинилдодекаэтоксидекасилоксана (V) № Содержание модификатора, %(мас.)^* Содержание катализатора, %(мас.)^* Температура прессования, °С Удельная разрывная нагрузка, Н·м/г Удлинение при разрыве, εр, % Жесткость, сН Воздухопроницаемость, дм³/(мин·м²) 1 0,05 0,0006 230 56,7 32 7,5 1090 2 0,25 0,003 230 60,0 24 5,7 1100 3 5 0,06 230 54,3 29 5,4 1070 4 10 0,12 230 52,3 31 6,0 1050 *содержание катализатора в нетканом материале 0,12%(масс)

Изобретение относится к новым химическим соединениям, используемым для модификации волокнистых материалов, и способам их получения. Техническая задача - разработка способа получения химически активных, содержащих различные функциональные группы олиго(алкилен)алкоксисилоксанов, которые могут модифицировать поверхность волокнистых материалов химически активными алкиленсилоксановыми темплатными полимерными покрытиями. Предложены олиго(алкилен)алкоксисилоксаны общей формулы (I), где R=СН₃; С₂Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; х=0,1; m=5-15, а также способ их получения путем гидролитической конденсации алкилентриалкоксисилана с заданным количеством воды в жидкой спиртово-водной среде при кипячении. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Олиго(алкилен)алкоксисилоксаны общей формулы

где R=СН₃; С₂Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉;
x=0,1; m=5-15.

2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что алкилентриалкоксисилан подвергают гидролитической конденсации с заданным количеством воды в жидкой спиртово-водной среде при кипячении.

3. Способ получения соединений по п.2, отличающийся тем, что, если в качестве алкилентриалкоксисилана используют винилтриметоксисилан или аллилтриметоксисилан, то в качестве спирта используют метанол; если используют винилтриэтоксисилан или аллилтриэтоксисилан, то в качестве спирта - этанол; если винилтрипропоксисилан или аллилтрипропоксисилан, то - пропанол; если винилтрибутоксисилан или аллилтрибутоксисилан, то - бутанол.