МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛИКАЗОЛИ - НОВАЯ ФОРМА КРЕМНЕЗЕМА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01B33/145 

Изобретение относится к новой форме кремнезема - молекулярным силиказолям и способу их получения, и может найти применение в химической промышленности для получения различных органо-неорганических композиционных материалов, например, в золь-гель процессах. На основе новой формы кремнезема могут быть получены, в частности, носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д.

Более конкретно, изобретение относится к неописанной в настоящее время форме кремнезема определенного состава и размера частиц, растворимой в безводных органических растворителях. Изобретение относится также к новому способу получения кремнезема, который позволяет управлять структурой его макромолекул и, следовательно, свойствами.

Сложность химии получения различных видов кремнезема заключается в том, что из-за высокой функциональности исходных реагентов в реакционной смеси протекает одновременно множество химических процессов: гидролиз, гомо- и гетерофункциональные конденсации, циклообразование, химическая агрегация и чисто физическое агрегирование образовавшихся частиц. Процесс осложнен также и тем, что на определенной, достаточно ранней стадии он приводит к образованию твердой фазы и потере растворимости, при том, что различные виды взаимодействий продолжаются. Из-за отсутствия селективности управление химическими процессами получения кремнеземов традиционно осуществляется эмпирически путем подбора условий, позволяющих регулировать свойства конечного продукта. В целом этот подход дал хорошие результаты. Исследователи научились получать самые различные формы кремнезема, начиная с ультрадисперсных частиц и заканчивая мезопористыми кремнеземами с регулируемой структурой пор.

Различные виды кремнезема традиционно используются в качестве наполнителей полимерных композиций. То есть потребительские характеристики целого ряда полимеров в значительной степени зависят от особенностей строения кремнезема, величины его удельной поверхности, концентрации функциональных групп, размеров и формы частиц, а также степени их упорядоченности. С появлением золь-гель процессов и связанного с ними интереса к гибридным композиционным материалам осуществляется эмпирическое воздействие на процессы формирования кремнеземных частиц. В качестве факторов воздействия на реакционную среду по-прежнему используются температура, концентрация и соотношение реагентов, тип используемой полимерной матрицы, а в качестве главного и, пожалуй, единственного отклика - свойства образующихся материалов. И даже последние достижения в получении регулируемых мезо-пористых форм кремнезема также не изменили этого положения. Использование ПАВ изменило лишь форму и размеры подложки, на которой осуществляется гидролиз и конденсации эфиров ортокремниевой кислоты. При всей значимости перечисленных результатов используемые методы остаются пассивными по форме их воздействия на структуру образующихся кремнеземных образований и не позволяют перейти к управлению структурой кремнеземов на молекулярном уровне.

В настоящее время отсутствует классификация различных форм кремнезема в единой системе. Широко используются термины кремнегель, (в т.ч. аэросил), гидрозоль, золь кремниевой кислоты, белая сажа и т.д. В этой связи, в заявляемом нами изобретении термин "молекулярный силиказоль" обозначает новую форму кремнезема, представляющую собой макромолекулу-частицу, размеры и строение которой предопределено строением и размерами ее молекулярного предшественника - сверхразветвленного полиэтоксисилоксана. Полученная молекулярная форма силиказолей не имеет аналогов среди многообразия известных форм кремнезема.

Известна, например, форма микросферического силикагеля, размером частиц 0,5-10 мкм (RU N 95101183, 1997 г.) [1]; микросферическая форма с максимальным диаметром частиц 2,5 мкм (US N 5425930, 1995 г.) [2] или размером частиц 0,1-10 мкм (US N 4938369, 1991 г.) [3].

Описаны различные формы кремнезолей, например стабильные щелочное обратимые кремнезоли с диаметром частиц 7-20 нм (SU N 1664745, 1991 г.) [4]; золь кремнекислоты с высоким содержанием микрогеля (15-40%), с удельной поверхностью частиц SiO₂ от 300 до 700 м²/г (RU N 2081060, 1997 г.) [5]. Известна стабильная форма силиказоля с концентрацией SiO₂ 0,5-30% (вес.) в жидкой среде и с содержанием коллоидных частиц удлиненной формы размером 40-500 нм и толщиной 5-40 нм (EP N 335195 B₁, 1993 г.) [6].

Все перечисленные формы кремнезема получены в виде водных дисперсий частиц довольно большого размера, что затрудняет возможность их использования при получении материалов, с использованием реагентов, чувствительных к действию воды, или не совместимых с водой систем.

Известны способы получения силиказолей, диспергированных в органических растворителей, например, способ получения спиртовой (C_1-3 ат) дисперсии кремнезоля, содержащей менее 1% (вес.) воды и до 56% SiO₂, включающие в себя следующие стадии: а) добавление к водной дисперсии силиказоля с концентрацией SiO₂ 50% (вес. ) сильнокислотный катионообменной смолы; б) обработка смолой перемешиванием смеси до достижения pH 4 (или пока он не перестанет изменяться); в) к полученной смеси добавление 0,6-2-кратного количества спирта, рассчитанного по отношению к массе водного силиказоля; г) удаление азеотропной смеси спирта и воды до содержания воды < 1% (вес.); д) удаление смолы, например, фильтрацией; е) концентрирование фильтрата спиртовой дисперсии силиказоля до 56% (вес.) содержания SiO₂ (EP N 812803 A₁, 1996 г.) [7].

Известен способ получения стабильного пропанольного силиказоля со специфической поверхностью от 25 до 550 м²/г, не содержащего агрегированных частиц, или силикагели с концентрацией SiO₂ от 10 до 50% (вес.) (EP N 699626 A₁, 1996 г.) [8]. Способ включает: а) замену воды на пропанол путем добавления пропанола к кислотному водному золю SiO₂ с вышеуказанными характеристиками и содержащего > 15% (вес.) частиц в виде золя, не содержащего катионов в свободной форме; б) отгонку воды с частью пропанола до получения концентрации SiO₂ 10-50% (вес.), воды 7,5% (вес.) и - пропанола > 90% (вес.); в) последовательную замену воды на пропанол с повторением замен до тех пор, пока не получат стабильную пропанольную дисперсию силиказоля.

Известен способ получения силиказоля, диспергированного в гидрофобном органическом растворителе, включающем: а) центрифугирование водной дисперсии силиказоля с целью осаждения частицы SiO₂, содержащихся в ней; б) отделение первого осадка частиц; в) добавление к этому осадку гидрофильного органического растворителя; г) диспергирование этого первого осадка в растворителе; д) смешивание диспергированных гидрофобным органическим растворителем частиц с олеофильным агентом для обволакивания поверхности частиц SiO₂ олеофильными частицами; е) центрифугирование силиказоля; ж) отделение второго осадка частиц SiO₂; з) добавление гидрофобного органического растворителя ко второму осадку частиц SiO₂; и) диспергирование частиц SiO₂ второго осадка в гидрофобном органическом растворителе (EP N 372124 B₁, 1992 г.) [9].

Перечисленные способы включают в себя стадии преобразования предварительно полученной водной дисперсии силиказоля. Недостатками этих способов являются их многостадийность и отсутствие возможности получения силиказоля в растворимой, неагрегированной молекулярной форме.

Известные способы получения кремнезема, как правило, включают две основные стадии процесса: гидролиз силикатов металлов или полиалкоксисилоксанов и последующая конденсация эфиров ортокремниевой кислоты методом гелеобразования (при получении силикагелей) или осаждения (при получении силиказолей). В случае использования в качестве исходного продукта силикатов щелочных металлов конечный продукт имеет невысокую степень чистоты из-за загрязненности его примесями щелочных металлов, что ограничивает возможные области его применения, или требует усложнение процесса его получения с целью повышения степени чистоты.

Наиболее близкими к заявляемому способу являются способы получения различных форм кремнезема из продуктов гидролиза тетраалкоксисилоксанов (или их олигомеров), например способы получения микросферических частиц SiO₂ [2, 3], способ получения микросферических частиц силикагеля [1].

Известен способ получения стабилизированного силиказоля с размером частиц, близким к заявляемой новой форме - 15-50 нм (RU N 2078036, 1997 г.) [10] . Способ заключается в концентрировании золя, образовавшегося при щелочном гидролизе алкоксисиланов при скорости отгона испаряемой влаги, равной 0,15-0,5 л/ч на 1 л исходного золя.

В приведенных патентах отсутствуют сведения о строении молекул получаемого кремнезема (силиказолей), а процессы, используемые при их получения, в силу отсутствия избирательности, не позволяют формировать определенную молекулярную структуру. Структура исходных полиалкосисилоксанов неизвестна.

Во всех перечисленных способах структура конечного продукта регулируется за счет подбора параметров процесса (температура, продолжительность, приемы отгона конденсата и т.д.). При этом отсутствует стадия формирования его молекулярной структуры, а конечный продукт является результатом агрегирования в результате межмолекулярной конденсации первичных продуктов гидролиза. Продукт не растворим в каких-либо растворителях. Отсутствует возможность контролировать процесс получения кремнезема на стадии образования его молекулярной структуры, исключая процесс агрегации макромолекул, поскольку в качестве исходного продукта для гидролиза используются алкоксисилоксаны (или их олигомеры) неопределенной статистической структуры.

При создании данного изобретения ставилась задача получить молекулярные силиказоли - новую форму кремнезема неагрегиированной молекулярной структуры, которые были бы растворимы в органических растворителя, что позволило бы расширить круг используемых исходных систем при получении новых полимерных композиций.

Задачей являлась также разработка способа получения этой новой формы.

Задача решается тем, что создана новая форма кремнезема - молекулярные силиказоли - общей формулы:
{Si₂O_x(OH)_y}_n
где x = 3-3.8; y = 0.4-2; n = 40-20000,
диаметром частиц 3-60 нм.

Новая форма кремнезема может находиться в растворенном виде в среде безводного органического растворителя из ряда: диоксан, ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, этилацетат, бутилацетат.

Задача решается также разработкой нового способа получения неизвестной до сих пор формы кремнезема, заключающегося в том, что формирование молекулярной структуры осуществляют путем гидролиза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в среде сольватирующего растворителя с концентрацией 0,5 - 20% с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного продукта путем его кипячения и отгонкой образующей воды. В частности, гидролиз можно осуществлять в присутствии кислоты до полной конверсии этоксильных групп, а отгонку воды можно проводить совместно с отгонкой органического растворителя.

При решении поставленной задачи нами использован принципиально иной подход к получению кремнеземов с требуемыми свойствами на основе использования идеологии, применяемой при получении сверхразветлвенных полимеров. Распространение этой идеологии на химию предшественников кремнеземов может означать переход к управлению свойствами кремнеземов - через непосредственное управление структурой его макромолекул. Успехи, сделанные в последнее десятилетие химией дендримеров, или каскадных полимеров, а также их нерегулярных аналогов - сверхразветвленных полимеров и, в частности, их кремнийорганических разновидностей, позволили думать о таких возможностях. В качестве предпосылок "полимерного" подхода к синтезу кремнеземов нами рассматриваются работы по получению ультрадисперсных кремнеземов и, особенно, по известному анализу этих работ (Stober, W.; Fink, A., Bohn, E.J. Colloid and Intetrface Sci. 1968, 26, 62) [11], Blaaderen, A.; Vrij, A. Colloid and Interface Sci. 1993, 156, 1) [12]. Эти подходы, характерные для полимерных сверхразветвленных систем, распространены нами на управление молекулярной структурой в области полиэтоксисилоксанов и продуктов их гидролитической поликонденсации.

Исходный сверхразветвленный полиэтоксисилоксан синтезируют по известной методике (Kazakova, V. V. ; Myakuchev, V.D.; Strelkova, T.V; Gvazava, N.G; Muzafarov, A.M. Doklady RAS, 1996, 349 (4), 486) [13]. Реакция протекает по следующей схеме:

ИК-спектры в начале процесса и при его завершении показали, что по мере конденсации и удаления образовавшегося спирта из системы, интенсивность поглощения в наблюдаемой области резко снижается практически до следовых концентраций. Сверхразветвленная природа синтезированного полимера подтверждена данными спектроскопии ЯМР ²⁹Si, соотношением величин молекулярной массы, определенной методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (фиг. 3), и вязкости, характерным для жестких частиц сферической формы.

Синтез молекулярных силиказолей протекает по схеме 1 (см. в конце текста).

На вышеприведенной схеме на примере фрагмента молекулярной структуры представлен процесс гидролиза и последующей внутримолекулярной циклизации. Следующая схема 2 отражает общий вид молекулярной частицы при переходе от полиэтоксисилоксана к кремнезему (см. в конце текста).

Процесс гидролиза и внутримолекулярной конденсации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана иллюстрируется данными ИК-спектроскопии, представленными на (фиг. 1). Спектр снят на образце, полученном по примеру 1 после отгонки выделившегося при гидролизе спирта.

Размеры молекулярных силиказолей определены методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Изучены разбавленные растворы сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, его триметилсилильного производного - продукта его блокирования и силиказоля - продукта гидролитической конденсации исходного сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в описанных выше условиях. Полученные результаты исследования образцов, полученных по примеру 1, представлены на фиг. 2 и 3.

На фиг. 2 представлены экспериментальные кривые малоуглового рентгеновского рассеяния в логарифмических координатах: сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (1); его триметилсилоксипроизводного (2); молекулярного силиказоля по примеру 1 (б) (3). Кривые нормализованы при значении s=1 нм^-1.

На фиг. 3 представлены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния в координатах. Кратки: сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (1); его триметилсилоксипроизводного (2); молекулярного силиказоля по примеру 1 (б) (3).

Кривые рассеяния могут быть интерпретированы в терминах рассеяния на разбавленной системе, практически полностью состоящей из макромолекулярных образований - частиц с характерными размерами, порядка нескольких нанометров. Найденные значения радиусов инерции Rg=2.0 нм и фрактальные размерности рассеивающих объектов d_f= 1.6-1.8 оказались идентичными для всех исследованных образцов, то есть характерные размеры и плотность упаковки молекулярной структуры (фрактальная размерность) не обнаруживают сколь-нибудь значительных изменений при переходе от сверхразветвленного этилсиликата к его блокированному аналогу или к силиказолю. Таким образом, исследования сверхразветвленных полиэтоскисилоксана и его производных методом малоуглового рентгеновского рассеяния показывают, прежде всего, генетическую связь продуктов блокирования и гидролитической конденсации с исходным сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном. Это доказывает, что в условиях эксперимента можно полностью избежать взаимодействия частиц между собой, т.е., что нами получены молекулярные силиказоли.

На микрофотографии, фиг. 4, показаны результаты исследования молекулярных силиказолей методом атомно-силовой микроскопии. Хорошо видны сферические объекты, адсорбированные на поверхности слюды. Размеры адсорбированных силиказолей составляют 6-10 нм.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Синтез молекулярного силиказоля
а) Гидролиз сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.

К смеси 5 г (90.037 моль) полиэтоксисилоксана с молекулярной массой 35000 а. е. м. и 557 мл ТГФ при перемешивании прикапывают смесь 10 г (0.555 моль) воды и 2 капли концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 72 часов. (Контроль за ходом реакции ведут методом отбора проб. Пробы, после удаления растворителя в вакууме, исследуют методом ИК-спектроскопии. Процесс ведут до полного исчезновения полос поглощения ν = 2950 см^-1, соответствующей валентным колебанием связи C-H этоксигрупп, и полосы поглощения δ =1480 см^-1, соответствующей деформационным колебанием этой же связи). При полной конверсии этоксильных групп раствор остается бесцветным и прозрачным.

б) Конденсация продукта гидролиза полиэтоксисилоксана - получение молекулярного силиказоля.

1% Раствор продукта гидролиза полиэтоксисилоксана в ТГФ по примеру 1а) кипятят при 65^oC в течение 8-ми часов. Для полного удаления выделившихся в результате конденсации этилового спирта и воды троекратно отгоняют по 200 мл смеси ТГФ - этиловый спирт - вода, предварительно добавив аналогичное количество сухого ТГФ. Затем окончательно отгоняют 386 мл растворителя до достижения 3% концентрации продукта реакции в ТГФ. Молекулярную массу определяют методом ГПХ (с отнесением к полистирольным стандартам) блокированного производного полученного молекулярного силиказоля (метод блокирования описан в п. 1в). Содержание кремния в молекулярном силиказоле определяют элементным анализом 10% раствора силиказоля в ТГФ с соответствующим пересчетом с учетом концентрации раствора. Содержание гидроксильных групп определяют методом Церевитинова с использованием в качестве реагента метилмагнийиодида в диизоамиловом спирте. Размер молекулярного силиказоля определяют методом малоуглового рентгеновского рассеяния 3% раствора силиказоля в ТГФ. Найдено: содержание % (мас). Si=43.31; %(мас.) OH=13.27; (x=3.5; y=1; n=240); средний диаметр частицы силиказоля нм=6.

в) Блокирование продукта гидролиза полиэтоксисилоксана (силиказоля).

Смесь 18.16 г 3% раствора силиказоля в ТГФ (содержащего 0.545 г силиказоля), 3.56 г триметилхлорсилана и 1.95 г гексаметилдисилазана кипятят в течение 5-ти часов. Реакционную смесь вакуумируют (133 Па) при 60^oC. Добавляют 50 мл пентана и 5 мл ацетона. Реакционную смесь промывают несколько раз дистиллированной водой. Верхний органический слой сушат над Na₂SO₄, затем вакуумируют (133 Па), получают 0,49 г (92 мас.%) блокированного силиказоля. ЯМР ¹H (CCl₄, 200,13 МГц) δ = 3,78 м.д. (с, 2H), δ = 1,21 м.д. (c, 3H), δ =0.11 м.д. (с, SiMe₃)/ZVH ²⁹Si (толуол, 39,76 МГц) δ = 12,34 м.д. (м, SiMe₃), δ =-104,21-107,30 м.д. (м, O₄Si).

Пример 2. В условиях примера 1 проводят гидролиз и конденсацию 5 г (0,037 моль) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с молекулярной массой 6500 а. е. м. Процесс проводят в растворе диглима (диметилового эфира этиленгликоля) 0,5% (мас.). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор молекулярного силиказоля со следующими характеристиками: содержание %(мас.) Si= 46,51, %(мас. ) OH-групп=2.80; (x=3,8; y=0,4; n=40) средний диаметр частицы силиказоля нм=3.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят гидролиз и конденсацию 2,5 г (0,0185 моль) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с молекулярной массой 60000 а. е. м. Процесс ведут в растворе диоксана с концентрацией 20%(мас.). Получают прозрачный раствор молекулярного силиказоля со следующими характеристиками: содержание %(мас.) Si=43,21; %(мас.) OH = 13,29; (x=3,5; y=1; n=20000); средний диаметр частицы силиказоля нм=60.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят гидролиз и конденсацию 10 г (0,074 моль) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с молекулярной массой 52000 а. е.м. Процесс ведут в растворе моноглима (диметиловый эфир этиленгликоля) с концентрацией 1,5%(мас.). Получают прозрачный раствор молекулярного силиказоля со следующими характеристиками: содержание %(мас.) Si=40,51; %(мас. ) OH групп=24,4; (x=3; y=2; n=7000); средний диаметр частицы силиказоля нм=25.

Новый подход к получению кремнеземов позволяет управлять процессом получения растворимого в органическом растворителе кремнезема. В зависимости от областей применения продукта можно получать раствор, содержащий кремнезем с заданными характеристиками (размером частиц 3-60 нм), путем изменения параметров процесса.

Изобретение относится к новой форме кремнезема - молекулярным силиказолям и способу их получения и может найти применение в химической промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что новая форма имеет общую формулу: { Si₂O_x(OH)_y} _n, где x = 3 - 3,8; y = 0,4 - 2; n = 40 - 20000, диаметром частиц 3 - 60 нм; а также она может находиться в растворенном виде в среде безводного органического растворителя из ряда: диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, этилацетат, бутилацетат. Сущность изобретения заключается и в способе получения, который включает формирование молекулярной структуру путем гидролиза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в среде сольватирующего растворителя с концентрацией 0,5 - 20% с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного продукта путем его кипячения и отгонкой образующейся воды. Гидролиз осуществляют в присутствии кислоты до полной конверсии этоксильных групп. Отгонку воды проводят совместно с отгонкой органического растворителя. Новая форма растворима в безводном органическом растворителе. Способ ее получения позволяет управлять структурой макромолекулы кремнезема. Способ согласно заявляемому изобретению позволяет управлять процессом получения растворимого в органическом растворителем кремнезема. В зависимости от областей применения продукта можно получать раствор, содержащий кремнезем с заданными характеристиками (размером частиц 3 - 60 нм), путем изменения параметров процесса. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Молекулярные силиказоли - новая форма кремнезема общей формулы
{Si₂O_x(OH)_y}_n,
где х = 3 - 3,8;
у = 0,4 - 2;
n = 40 - 20000,
диаметром частиц 3 - 60 нм. 2. Молекулярные силиказоли по п.1, отличающиеся тем, что они находятся в растворенном виде в среде безводного органического растворителя из ряда: диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, этилацетат, бутилацетат. 3. Способ получения молекулярных силиказолей, заключающийся в том, что формирование молекулярной структуры осуществляют путем гидролиза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в среде сольватирующего растворителя с концентрацией 0,5 - 20% с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного продукта путем его кипячения и отгонкой образующейся воды. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют в присутствии кислоты до полной конверсии этоксильных групп. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что отгонку воды проводят совместно с отгонкой растворителя.