Изобретение относится к аналитической химии, к анализу на содержание железа экстракционных фосфорных кислот (ЭФК), полученных путем сернокислотного процесса разложения фосфатного сырья, а также фосфорных кислот, образующихся при очистке ЭФК с применением три-н-бутилфосфата (ТБФ). К ним относятся неупаренные и упаренные ЭФК, обессульфаченная фосфорная кислота, поступающая в процесс очистки с использованием ТБФ, очищенные фосфорные кислоты, образующиеся в ходе очистки, и рафинат, представляющий раствор фосфорной кислоты, в котором сосредоточены основные примеси.
Известен способ определения содержания железа в растворах фосфорной кислоты комплексонометрическим методом, в котором Fe+3 титруют раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) при рН=1,5:1,8 в присутствии сульфосалициловой кислоты ("Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов". М., "Химия", 1975, с.134). Метод пригоден для анализа фосфорных кислот на железо при содержании его не менее 0,1%.
Для более низких концентраций железа в растворах фосфорных кислот (0,001-0,1% мас.) используется метод фотометрического определения железа, основанный на образовании сульфосалицилата железа, окрашенного в аммиачной среде в желтый цвет ("Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания железа". ГОСТ10555-75). Этот метод, взятый нами в качестве прототипа, является многостадийным и, как следствие, является довольно продолжительным.
Техническим результатом заявленного изобретения является снижение расхода реактивов, сокращение количества операций и уменьшение длительности анализа.
Способ количественного определения железа в фосфорных кислотах, полученных сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующей очисткой их, включает разбавление анализируемой пробы кислоты реактивной ортофосфорной кислотой при объемном соотношении разбавителя (Vp) к анализируемому раствору (Vан), равном Vp:Vан=1:(0,002-1), и фотометрировании в области длин волн 200-270 нм. В качестве разбавителя используют водные растворы реактивной ортофосфорной кислоты концентрацией 10-40% Р2O5.
Сущность предложенного метода сводится к использованию светопоглощения комплексов железа, образующихся в кислотах в процессе вскрытия фосфатного сырья серной кислотой. Образующиеся комплексы железа имеют характерные спектры поглощения в области 200-270 нм.
Комплексные соединения железа после образования на стадии вскрытия фосфатного сырья вместе с ЭФК предаются на упарку, и после упарки сохраняют способность поглощать свет в указанном диапазоне длин волн. Сохраняются эти свойства после прохождения стадии обессульфачивания и обнаруживаются в растворах после прохождения стадии очистки ЭФК с использованием ТБФ. Величина оптического поглощения в диапазоне 200-270 нм пропорциональна концентрации железа. Зависит она также от природы фосфатного сырья, стадии переработки кислоты в технологической цепочке: неупаренная ЭФК → упаренная ЭФК → обессульфаченная ФК → кислота, очищенная с помощью ТБФ → кислота очищенная упаренная и рафинат - продукт, в котором сосредоточены все примеси, в том числе и Fe.
Свойства поглощать свет в области 200-270 нм сохраняются при растворении навески или аликвоты анализируемой кислоты в растворах реактивной ортофосфорной кислоты. Концентрация растворителя - водного раствора реактивной ортофосфорной кислоты составляет 10-40% P2O5.
Согласно предлагаемому методу навеска или аликвота анализируемой кислоты растворяется в растворах реактивной ортофосфорной кислоты при соотношении растворителя и анализируемой кислоты Vp:Vан=1:(0,002-1) в зависимости от содержания железа в анализируемом растворе. Далее раствор перемешивается, помещается в кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и измеряется спектр поглощения раствора наспектрофотометре "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения при этом используется реактивная кислота ортофосфорная с концентрацией 10-40% Р2O5.
Концентрация железа в анализируемой пробе определяется расчетным методом по формуле (1).
где С - массовая доля Fe, %,
А - оптическая плотность раствора при λmax, измеренная на спектрофотометре, в диапазоне 200 - 270 нм,
56 - молекулярная масса железа,
V- объем анализируемого раствора, см3,
ελмах - молярный коэффициент светопоглощения, л·моль-1·см-1,
l - толщина кюветы, см,
g - навеска анализируемой кислоты, г.
ελмах определяют по формуле (2):
где: С - массовая доля железа в мас.% в контролируемых растворах определяется однократно аналитически для каждого вида раствора фосфорной кислоты с использованием методов, описанных в качестве аналога и прототипа.
Частота проверки коэффициента ελмах зависит от типа анализируемой кислоты.
Так, для неупаренных, упаренных и обессульфаченной ЭФК установку ελмах проводят 1-2 раза в год, для очищенных с использованием ТБФ упаренных кислот 1-2 раза в год, для очищенной неупаренной кислоты следует установить ελмах 1 -2 раза в квартал в зависимости от режима работы установки. Для рафината ελмах зависит от степени экстракции фосфорной кислоты из обессульфаченной ЭФК, поэтому коэффициент устанавливается для каждого режима экстракции.
Содержание железа можно определять по калибровочному графику, построенному по стандартным растворам. В качестве стандартного раствора используют контролируемые растворы, в которых содержание железа определяют однократно аналитически с использованием методов, взятых в качестве аналога или прототипа. Частота построения калибровочного графика совпадает с частотой определения ελмах.
Объемное соотношение разбавления реактивной ортофосфорной кислоты (Vp) и анализируемой кислоты (Vан) зависит от концентрации комплексных соединений железа в пробе. Так, в пробах фосфорных кислот упаренной, неупаренной, обессульфаченной ЭФК и рафината концентрация комплексов настолько велика, что для измерения оптической плотности растворов прибегают к соотношению 1:0,002, т.е. 0,05-0,25 см3 анализируемого раствора разбавляют в колбе вместимостью 25 см3 реактивной ортофосфорной кислотой. При анализе кислот, прошедших стадию очистки с применением ТБФ, содержание загрязнений в которых снижается, объемное соотношение изменяется и становится равным 1:(0,04-1), т.е. 1-12,5 см3 анализируемого раствора, в зависимости от степени очистки, вносят в мерную колбу на 25 см3 и доводят до метки реактивной ортофосфорной кислотой.
Растворы фосфорных кислот - ЭФК неупаренная, упаренная, обессульфаченная, полученные из Хибинского апатита, а также очищенные фосфорные кислоты (упаренные и неупаренные) имеют характерный максимум поглощения в области 221-230 нм, рафинат имеет максимум поглощения в области 221-238 нм.
Растворы фосфорных кислот, полученные из другого фосфатного сырья, например апатита Ковдорского месторождения или фосфоритов Кара-Тау, имеют два максимума поглощения, один в области 205-208 нм, другой в области 236-238 нм, для фотометрирования может использоваться любой из них.
В качестве разбавления применяется реактивная ортофосфорная кислота концентрацией 10-40% P2O5. При более высокой концентрации (более 40% P2O5) измерения затруднены из-за высокой вязкости кислоты, при концентрации менее 10% меняется характер спектра растворов.
Предложенный метод определения железа, в отличие от прототипа, пригоден для широкого диапазона концентраций железа в растворах (0,001-0,7% мас.). При этом используется один реактив - реактивная ортофосфорная кислота, метод состоит из минимального количества операций: одного разбавления, одного перемешивания и фотометрирования на спектрофотометре в области 200-270 нм. Длительность определения составляет 5-10 мин, в отличие от 30-40 мин, затрачиваемых при использовании способа, взятого за прототип. Преимуществом метода является возможность утилизации растворов, образующихся после проведения анализа путем передачи их в продукционные кислоты, образующиеся при очистке ЭФК с применением ТБФ.
Пример 1. Определение содержания железа в обессульфаченной кислоте
0,2019 г обессульфаченной экстракционной фосфорной кислоты (с удельным весом 1,622 г/см3 и содержанием P2O5 53,85%) вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят до метки ортофосфорной кислотой, марки "чда", разбавленной дистиллированной водой до концентрации 40% Р2О5. Содержимое колбы перемешивают, раствором заполняют кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре марки "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная водой до 40% P2O5 и помещенная в кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см. Максимум поглощения приходится на 221,2 нм, оптическая плотность поглощения составляет при этом 0,8486. Объемное соотношение Vp:Vан=25:(0,2019:1,622)=25:0,124=1:0,005.
Для определения ελмах используется усредненная за 5 суток работы установки обессульфаченная ЭФК (γ=1,619 г/см3, концентрацией 53,7% P2O5), содержание Fe в кислоте определяется титрованием ЭДТА в присутствии сульфосалициловой кислоты и составляет 0,271%. 0,1937 г кислоты помещают в мерную колбу емкостью 25 см3 и доводят до метки реактивной ортофосфорной кислотой с содержанием 40% Р2O5. Содержимое колбы перемешивают, заполняют раствором кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре "Спекорд" М-40 в диапазоне 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная дистиллированной водой до 40% Р2O5. Максимум спектра поглощения приходится на длину волны 223,2 нм, оптическая плотность составляет при этом 0,8116. По формуле (2)
По формуле (1)
находим концентрацию железа в анализируемой пробе обессульфаченной кислоты:
Пример 2. Определение содержания железа в рафинатах, образующихся на стадии очистки ЭФК трибутилфосфатом.
Степень экстракции фосфорной кислоты из ЭФК 79-81%.
0,0625 г рафината (с удельным весом 1,240 г/см3 и содержанием P2O5 19,1%) вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят до метки ортофосфорной кислотой марки "чда", разбавленной дистиллированной водой до концентрации 10% P2O5. Объемное соотношение составляет Vp:Vан=25:(0,0625:1,24)=25:0,05=1:0,002.
Содержимое колбы перемешивают, раствором заполняют кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см и фотометрируют на спектрофотометре марки "Спекорд" М-40 в области 200-270 нм. В качестве раствора сравнения используется ортофосфорная кислота марки "чда", разбавленная водой до 10% P2O5, помещенная в кварцевую кювету с толщиной поглощающего слоя 0,1 см. Максимум поглощения приходится на 230,8 нм, оптическая плотность поглощения составляет при этом 0,2575.
Для построения калибровочного графика в качестве стандартного раствора используют усредненную пробу рафината за 5 суток работы установки (с удельным весом 1,247 г/ см3 и содержанием P2O5 21,33%). Содержание Fe в рафинате определяется титрованием ЭДТА в присутствии сульфосалициловой кислоты [1] и составляет 0,679%. В четыре мерные колбы вместимостью 25 см3 помещают следующие навески стандартного раствора: 0,2262 г, 0,1723 г, 0,1084 г и 0,0518 г. Мерные колбы доводят до метки раствором ортофосфорной кислоты марки "чда" (разбавленной водой до 10% P2O5) и фотометрируют на спектрофотометре, как описано выше, измеряют оптические плотности в максимумах поглощения и строят график в координатах А - СFe мг/см3.
Значению 0,2575 оптической плотности анализируемого раствора на калибровочном графике соответствует концентрация железа 0,014 мг/см3, что при пересчете на исходный раствор рафината составит
Другие примеры осуществления способа представлены в таблице. Во всех примерах использовались кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,1 см.
Источники информации
1. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М., "Химия", 1975, с.134.
2. ГОСТ10555-75 "Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания железа".
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2011 |
|
RU2452685C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 1994 |
|
RU2109681C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2004 |
|
RU2297976C2 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2002 |
|
RU2214361C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2009 |
|
RU2406692C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2009 |
|
RU2408530C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2003 |
|
RU2233239C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2005 |
|
RU2286944C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2002 |
|
RU2219125C1 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2007 |
|
RU2341450C1 |
Изобретение относится к аналитической химии. Способ включает разбавление анализируемой пробы кислоты реактивной ортофосфорной кислотой при объемном соотношении разбавителя (Vp) к анализируемому раствору (Vан), равном Vp:Vан=1:(0,002-1), и фотометрировании в области длин волн 200-270 нм. В качестве разбавителя используют водные растворы реактивной ортофосфорной кислоты концентрацией 10-40% P2O5. Технический результат - способ позволяет снизить расход реактивов, сократить количество операций и уменьшить длительность анализа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Способ и печь для обжига цемента | 1927 |
|
SU10555A1 |
Колориметрические методы определения содержания железа | |||
Сплав для отливки колец для сальниковых набивок | 1922 |
|
SU1975A1 |
Авторы
Даты
2005-11-10—Публикация
2004-06-23—Подача