СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНО УПЛОТНЕННЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАССИВНЫХ ТЕЛ ИЗ MgB СВЯЗАННЫХ С НИМИ ТВЕРДЫХ КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2005 года по МПК C04B35/58 C04B35/00 H01L39/24 

Данное изобретение относится к способу получения сильно уплотненных сверхпроводящих массивных тел из MgB₂, соответствующих твердых конечных продуктов, и их использования.

В последнее время было обнаружено, что борид магния обладает сверхпроводниковыми свойствами до 39К и может, следовательно, применяться в криогенных системах с замкнутой сетью (криорефрижераторах), которые дешевле, чем системы, основанные на применении жидкого гелия (Nagamatsu et al., Nature, 410, 63; 2001).

Как и все бориды, борид магния - соединение, которое известно в течение примерно полувека - характеризуется очень высокой твердостью, если он уплотнен в высокой степени.

Однако уплотнение борида магния в конечные продукты с достижением значений, близких к 100% его теоретической плотности (2,63 г/см²), осуществляемое сжатием порошков самого соединения, обычно требует применения высоких давлений. Как правило, используют давления порядка нескольких ГПа.

Из литературы известны также альтернативные способы синтеза соединения MgB₂, исходя из стехиометрических или нестехиометрических смесей бора и магния, как в виде порошка, так и в виде массивных тел. Однако в последнем случае применение высоких давлений является обязательным для получения сильно уплотненных конечных продуктов.

Canfield et al. приводят пример, где получают волокна MgB₂, исходя из волокон бора, которые реагируют с жидким Mg или в паровой фазе (Phys. Rev. Lett. 86, 2423 (2001)), при этом волокна имеют плотность, оцененную приблизительно в 80% от теоретического значения.

Следовательно, получить конечный продукт из борида магния, уплотненный до значений, близких к теоретическим, и следовательно, характеризующийся улучшенными сверхпроводниковыми и механическими свойствами, известными способами возможно только при использовании высоких давлений и высокой температуры.

Однако применение высоких давлений при высокой температуре ограничивает размеры полученных конечных продуктов и делает необходимым использование оборудования, которое не подходит для массового производства.

Таким образом, задачей данного изобретения является получение сверхпроводящих массивных тел из MgB₂ с плотностью, близкой к теоретическому значению, посредством способа, который лишен недостатков известных методов.

Целью данного изобретения является способ получения сверхпроводящих массивных тел из MgB₂, имеющих плотность, близкую к теоретическому значению, при этом способ включает следующие операции:

а) механическая активация кристаллического бора с образованием активированных порошков;

б) формирование пористой заготовки из активированных порошков кристаллического бора;

в) сборка пористой заготовки из бора и массивных предшественников металлического магния в контейнере и герметизация его в атмосфере инертного газа или с низким содержанием кислорода;

г) термообработка бора и магния, собранных, как указано выше, при температуре выше 700°С в течение времени, превышающего 30 минут, с последующим просачиванием магния, находящегося в жидкой фазе, через активированные кристаллические порошки бора.

Другим предметом данного изобретения является сверхпроводящее массивное тело, или твердый конечный продукт, из MgB₂, имеющий плотность, близкую к теоретическому значению, и полученный способом по данному изобретению.

Еще одной целью данного изобретения является способ, который включает на операции (в) применение магния, смешанного с одним или более металлом с более низкой температурой плавления, таким как Ga, Sn, In, Zn, или сплава с указанными металлами на основе Mg.

Данное изобретение касается также применения массивных тел из MgB₂, которые можно получить способом по данному изобретению, для сверхпроводников, предназначенных для использования в качестве элементов включения электрических цепей, элементов с переменной индуктивностью в системах для ограничения тока, постоянных магнитах для использования в левитационных системах, в медицинских системах магнитного резонанса, в ускорителях и детекторах элементарных частиц, в системах накопления энергии, в линейных или нелинейных двигателях, в электрогенераторах.

Фундаментальным преимуществом способа по данному изобретению является тот факт, что способ позволяет производить, простым и экономичным способом, твердые сверхпроводящие конечные продукты из MgB₂, уплотненные до значений, близких к теоретическому, с улучшенными характеристиками по сравнению с продуктами, которые можно получить известными в настоящее время способами. С точки зрения использования, применение полученного таким образом MgB₂, уплотненного до значений, близких к теоретическому значению, позволяет увеличить ток, который может быть пропущен через эти сверхпроводящие изделия, а также улучшить механические свойства указанных конечных продуктов.

Еще одним преимуществом является также тот факт, что сильно уплотненные мишени из MgB₂ позволяют с большим успехом применять для получения сверхпроводящего материала, нанесенного на субстраты различного происхождения в виде тонких пленок, такие технологии осаждения, как лазерную абляцию (laser ablation) или радиочастотное напыление.

В частности, способ получения сверхпроводящих массивных тел из MgB₂, имеющих плотность, близкую к теоретическому значению, то есть плотность равную или выше, чем 2,25 г/см³, заключается в реакции элементарных бора и магния в герметичном контейнере в атмосфере инертного газа или с низким содержанием кислорода (ниже чем 20% ат.), при высокой температуре, где по меньшей мере бор присутствует в виде порошков, определяемых как активные, с соответствующим размером частиц, и имеющих по меньшей мере две кристаллические фазы, сходные с элементарными ячейками ромбоэдрического типа.

Операция (а) механической активации чешуек кристаллического бора, имеющих размер порядка нескольких миллиметров и чистоту, равную или выше 99,4%, предпочтительно заключается в неоднократном раздавливании, осуществляемом сжатием под большой нагрузкой, при "почти статических" условиях, как, например, это можно осуществить в гидравлическом прессе. Эта активация не только сводит к минимуму долю порошка с более мелким размером частиц (например, ниже 20 мкм), что является типичным продуктом размола во вращающейся шаровой мельнице, но также позволяет получить порошок, который сохраняет характеристики кристаллического типа, представленные в исходных чешуйках, что делает эти порошки более проницаемыми для жидкого магния.

В частности, активированные порошки кристаллического бора выбирают таким образом, чтобы они имели средний волюмометрический диаметр частиц в диапазоне от 30 до 70 мкм и практически не были загрязнены кислородом. Операция (б) включает образование пористой заготовки из активированных порошков кристаллического бора.

Пористая заготовка из активированных порошков кристаллического бора имеет форму, близкую к форме конечного продукта, и должна иметь кажущуюся плотность, составляющую более 50% от теоретической плотности кристаллического бора (2,35 г/см³).

Альтернативно эта заготовка из активированных порошков кристаллического бора может содержать до 20% ат. магния. В этом случае заготовка преимущественно состоит из активированного порошка кристаллического бора и порошка магния, практически не загрязненного кислородом и с меньшим размером частиц, чем размер частиц бора. Эта заготовка может также состоять из активированных порошков кристаллического бора, покрытых с поверхности металлическим магнием и сваренных друг с другом путем термообработки в инертной атмосфере так, чтобы сохранить пористость заготовки и в то же время обеспечить механическую связанность для ее обработки.

Заготовки, содержащие магний, должны также удовлетворять определенным выше требованиям по кажущейся плотности.

Следующая операция (в) включает сборку компонентов, которые будут подвергаться термообработке и превращению в конечный продукт на операции (г). Существенным является также контейнер, в котором собирают эти компоненты.

Операция (в) включает внесение в соответствующий контейнер сочетания двух компонентов, при этом первый компонент представляет собой заготовку, полученную из вышеупомянутого активированного порошка кристаллического бора, имеющего чистоту по меньшей мере равную или выше 99,4%, причем заготовка имеет форму, близкую к форме конечного продукта и кажущуюся плотность выше 50% от теоретической плотности ромбоэдрического кристаллического бора (2,35 г/см³), предпочтительно в диапазоне от 52 до 56%. Второй компонент состоит из одного или более массивных тел металлического Mg, имеющего чистоту выше 99%, который на операции (г), после плавления, просачивается через активированный порошок кристаллического бора.

Магний в жидком состоянии предпочтительно получают при плавлении массивных предшественников металлического Mg. Он также практически не содержит примеси кислорода.

Соотношения между Mg и B в существенной степени зависят от технологии, выбранной для проведения реакции. В любом случае они существенно отличаются от стехиометрии соединения MgB₂. Конкретно, имеется такой избыток магния, что атомное соотношение Mg/В составляет больше 0,5, предпочтительно указанное соотношение больше или равно 0,55.

Если применяют смеси Mg с другими металлами, атомное соотношение (металлы + Mg)/В должно быть больше 0,55; одновременно Mg/В превышает 0,5.

Атомные соотношения Mg/В или (металлы + Mg)/В ниже вышеуказанных пределов приводят к реакции, при которой происходит частичное уплотнение продукта, что снижает или полностью ликвидирует характеристики сверхпроводимости в отношении способности проводить электрический ток.

Контейнер, в котором проводят операцию (в), состоит из материала, который не может взаимодействовать с бором и магнием при температурах до 1000°С, например, из Mb, Та, MgO, BN и т.д., или из любого материала, стойкого по отношению к высоким температурам, футерованного изнутри оболочкой из одного из вышеупомянутых материалов, чтобы избежать загрязнения заготовки из бора и массивных тел из Mg элементами, из которых состоит контейнер. Пример указанного контейнера приведен на Фиг.2.

Контейнер должен оставаться загерметизированным и структурно неизменным в течение всего времени обработки на операции (г). Внутри контейнера должна быть атмосфера инертного газа или, альтернативно, атмосфера с низким содержанием кислорода (менее 20% ат.), под таким давлением, чтобы обеспечить нахождение магния в жидкой фазе на протяжении всей обработки на стадии (г). Герметизации и механической целостности контейнера можно добиться сваркой и/или фиксацией его в соответствующем механическом устройстве, способном скомпенсировать внутреннее давление, которое возникает в ходе реакции, а также способном предотвратить загрязнение кислородом воздуха.

Операция (г) данного способа включает термообработку при температуре выше 700°С в течение по меньшей мере 30 минут в присутствии атмосферы инертного газа, чтобы впоследствии позволить магнию, находящемуся преимущественно в жидкой фазе, просачиваться через заготовку из активированного порошка кристаллического бора. Операцию (г) предпочтительно осуществляют в интервале температур от 800 до 1000°С в течение 1-3 часов.

Атмосфера внутри контейнера также может быть атмосферой с низким содержанием кислорода (менее 20% ат.).

В частности, просачивание можно осуществить пропиткой пористой заготовки из активированного порошка бора, погруженной в расплавленный магний, в атмосфере инертного газа под давлением.

Просачивание можно также осуществить в загерметизированном контейнере при температуре, которая является достаточно высокой, и таком давлении газа, чтобы позволить жидкому магнию смочить активированный порошок бора, причем неизменно в отсутствие кислорода или при минимальном его содержании.

Последующее подробное описание способа по данному изобретению подразумевает, что заготовка из активированного порошка кристаллического бора и необходимое количество металлического Mg, помещенные внутрь контейнера (контейнера, который из соображений простоты может быть сделан из стали, защищенной соответствующим образом оболочкой, описанной выше, что предохраняет контейнер от реакции с магнием и бором при высоких температурах), остаются в атмосфере инертного газа или с низким содержанием кислорода при таком давлении, чтобы гарантировать присутствие магния в жидком виде при температурах реакции. Металлический Mg, присутствующий в таком количестве, что атомное соотношение Mg/В выше 0,5, расположен таким образом, чтобы при достижении высоких температур (то есть свыше 650°С) позволить жидкому магнию просочиться через заготовку из бора.

Кристаллический бор, применяемый в данном изобретении, имеет преимущественно кристаллическую структуру ромбоэдрического типа, характеризующуюся наличием по меньшей мере двух явно выраженных фаз с различными параметрами элементарной ячейки: его следует предварительно механически активировать таким образом, чтобы не изменить саму кристаллическую структуру и получить такой размер частиц, чтобы жидкий магний мог проникнуть быстрее и эффективнее. Одним из способов активации бора является измельчение, например в прессе, кристаллических хлопьев, имеющих размер несколько миллиметров, путем раздавливания при высоком давлении в "почти статических" условиях, причем это измельчение будет отличаться от измельчения, осуществляемого во вращающейся шаровой мельнице. Этот последний тип измельчения, фактически, не только дает порошки со значительно более мелкими частицами (менее 20 микрон), но также вызывает нежелательные изменения кристаллической структуры исходного кристаллического бора, оставляя только одну известную ромбоэдрическую кристаллическую фазу бора, причем эти изменения фиксируются при рентгенофазовом анализе порошков как исчезновение расщепления дифракционных линий (что описано в базе данных JCPDS, карточка №11-618);

указанное явление связано с исчезновением фазы с более крупной элементарной ячейкой, присутствующей в исходных хлопьях кристаллического В, присутствие которой можно рассматривать как условие, благоприятствующее проникновению магния.

Заготовка из активированных порошков кристаллического бора может быть получена обычными способами уплотнения порошков и должна иметь соответствующую кажущуюся плотность. Альтернативно заготовка может быть получена в самом контейнере засыпкой порошка активированного кристаллического бора непосредственно в контейнер и уплотнением его до тех пор, пока не будет получена желаемая кажущаяся плотность.

Как указано выше, заготовка из активированного порошка кристаллического бора может содержать до 20% ат. магния и может состоять из активированных порошков кристаллического бора, поверхность которых покрыта металлическим Mg.

Неожиданно было обнаружено, что применение заготовок, полученных соответствующими вышеописанными способами, помещенных внутри герметично закрытого контейнера, содержащего соответствующий инертный газ или атмосферу с низким содержанием кислорода, и поддержание этих реагентов при температурах выше 700°С в течение по меньшей мере 30 минут, позволяет бору и магнию превратиться в ходе реакции в MgB₂ и небольшое количество металлического Mg в общем объеме, уже занятом заготовкой. Эти продукты однородно распределены также и внутри конечных продуктов, при случайном расположении пустых областей, имеющих средние размеры менее 20 микрон. Ни наличие металлического магния, ни наличие пустых зон не оказывает существенного влияния на необычные сверхпроводниковые свойства конечных продуктов.

При использовании в качестве реагента вместо чистого Mg смеси его с одним или более металлом, имеющим более низкую температуру плавления, например, Ga, Sn, In и Zn, или эквивалентного сплава, причем последний присутствует в желаемом количестве до процентного состава, соответствующего точке эвтектики сплава, также можно получить сильно уплотненные конечные продукты из MgB₂, имеющие сверхпроводниковые свойства, аналогичные полученным при использовании чистого металлического Mg.

Оказалось, что присутствие, из-за наличия металлов, применяемых в сплаве, небольшого количества фаз, отличных от кристаллической решетки MgB₂, не мешает сверхпроводимости. Применение этих сплавов, имеющих температуру плавления ниже, чем температура плавления чистого магния, позволяет реакции протекать более быстро и/или при более низких температурах за счет снижения вязкости жидкого металла при обычных температурах реакции и, следовательно, является полезным способом для снижения стоимости процесса.

Основное преимущество способа по данному изобретению, как отмечено ранее, заключается в том, что способ позволяет простым и экономичным способом производить сверхпроводящие твердые конечные продукты MgB₂, уплотненные до значений, близких к теоретическому значению, с улучшенными характеристиками по отношению к продуктам, полученным известными способами. С точки зрения применения, использование полученного таким способом MgB₂, уплотненного до значений, близких к теоретическому, позволяет увеличить ток, который могут проводить конечные твердые сверхпроводящие продукты, а также улучшить их механические свойства.

Последующие примеры приведены для лучшего понимания данного изобретения.

ПРИМЕР 1.

20 г активированного порошка кристаллического бора приготовили, исходя из хлопьев кристаллического бора размером в несколько миллиметров (чистота 99,4%, промышленный, сорт К2 Н.С.STARK, Goslar (D)), путем измельчения этих хлопьев раздавливанием с приложением большой нагрузки, то есть помещая их между двумя металлическими пластинами, расположенными между поршнями пресса, к которым многократно прикладывали нагрузку до 50 тонн, в "почти стационарных" условиях. Измельченные таким образом порошки просеивали через сито с размером отверстий 100 мкм. Рентгенограммы просеянных таким образом порошков в части, относящейся к более значительным межплоскостным расстояниям, по-прежнему имели расщепления дифракционных пиков, типичных для фазы кристаллического бора (ромбоэдрическая ячейка, описанная в файле JCPDS, карточка №11-618, соответствующая размерам псевдогексагональной ячейки а_о=1,095 нм, с_о=2,384 нм). Дополнительные дифракционные пики, представленные в активированном порошке, имели интенсивность, сопоставимую с интенсивностью ромбоэдрической фазы и могли быть интерпретированы как принадлежащие фазе, имеющей ячейку, сходную с ромбоэдрической ячейкой, соответствующей размерам псевдогексагональной ячейки а_о=1,102 нм, с_о=2,400 нм, с вытекающим из этого увеличением среднего объема на 1,8% по сравнению с правильной ромбоэдрической кристаллической фазой бора. В качестве примера, расщепление первых пяти рефлексов можно наблюдать на рентгенограмме порошков, представленной на Фиг.1 (жирная линия), где для сравнения приведены также (тонкая линия) соответствующие рефлексы порошка бора, полученного из тех же исходных хлопьев, но измельченных обычным способом, то есть во вращающейся шаровой мельнице.

ПРИМЕР 2.

Цилиндрический стальной контейнер, схематически изображенный на Фиг.2, футерован листом Nb, имеющим толщину 100 мкм (Фиг.2, где 1 указывает стальной контейнер, а 2 - защитные оболочки). Лист обернут дважды вокруг внутренней стенки, и два диска из ниобия, имеющие такую же толщину, помещены на дно и под поршень стального цилиндра. Затем два магниевых цилиндра, имеющие общий вес 15,2 г, чистоту 99% и такой диаметр, чтобы это позволяло точно вставить их в оболочку из ниобия, вставляют в футерованный таким образом контейнер; 10,7 г порошка активированного кристаллического бора из примера 1 помещают между вышеупомянутыми магниевыми цилиндрами и уплотняют за счет силы тяжести до кажущейся плотности, равной 52% от теоретической плотности ромбоэдрического кристаллического бора.

Массы реагентов таковы, чтобы получить атомное соотношение Mg/В, равное 0,63.

Стальной контейнер помещают в поток аргона и затем герметизируют путем приварки поршня к электроду. Затем его помещают в кварцевую трубку, где его нагревают, в потоке аргона, до температуры 950°С в течение 3 часов. Газ, заключенный в стальном контейнере, создает при 950°С давление около 4,04×10⁵ Па (4 атм), достаточное для обеспечения стабильности жидкой фазы магния в равновесии с MgB₂ (см. статью Zi-Kui Liu et al., предварительная публикация в Condenced-Matter Publ. Nr. 0103335, март 2001).

После охлаждения металлический контейнер открывают, и из центральной части извлекают однородный плотный цилиндр, имеющий плотность 2,4 г/см³, диаметр около 17 мм и высоту около 30 мм. Анализ посредством рентгеновской дифракции на порошках, представленный на Фиг.3, подтверждает, что указанный уплотненный цилиндр состоит главным образом из MgB₂ с небольшими примесями фазы металлического магния и другими незначительными пиками, которые не поддаются идентификации, однако в любом случае не могут быть приписаны MgO.

Часть полученного таким образом цилиндра из MgB₂ затем удаляют для проверки его критической температуры путем измерения магнитной проницаемости на переменном токе, представленной на Фиг.4, удостоверяющей, что переход в сверхпроводниковое состояние начинается при Т_с 39 К, и уширение кривой в точке перегиба составляет ΔТ=0,5К.

Затем из цилиндра MgB₂ был вырезан стержень прямоугольного сечения, с площадью сечения, равной 6,2 мм², и длиной 28 мм, и были проведены резистивные измерения критического тока в присутствии сильных магнитных полей при температуре 4,2 К.

Принимая критерий измерения критического тока при электрическом поле соответствующим 100 мкВ/м (европейский стандарт EN61788-1: 1998), были получены значения, приведенные в Табл. 1:

Таблица 1.Магнитное поле (Тесла)Критическая плотность потока, (А/мм²)929,01012,0114,5122,2

ПРИМЕР 3 (сравнительный).

В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, приготовили аналогичный контейнер с использованием такого же количества Mg и 11,58 г порошка кристаллического бора такого же происхождения, как в примере 1, но не активированного в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Таким образом, атомное соотношение между реагентами Mg/В составляло 0,58. Порошок кристаллического бора был измельчен обычным способом во вращающейся шаровой мельнице и просеян через сито, имеющее размер отверстий 100 мкм. Порошок, который является значительно более мелким, уплотнили до значения кажущейся плотности, равного 57% от теоретической плотности ромбоэдрического кристаллического бора.

После термообработки, аналогичной термообработке в примере 2, полученный продукт, состоящий из двух уплотненных цилиндров MgB₂, имеющих диаметр 17 мм и высоту около 8 мм, и частично прореагировавшего порошка бора, расположенного между двумя уплотненными цилиндрами, удалили из контейнера.

ПРИМЕР 4

Был осуществлен способ, описанный в примере 2, как в отношении приготовления контейнера, так и в отношении природы и способа применения активированного порошка кристаллического бора. В дополнение к двум цилиндрам из металлического Mg, использовали также два диска из металлического Zn (чистота 99%), в соответствии со следующими общими количествами: Mg=5,91 г, Zn=4,64 г, В=5,10 г. Таким образом, применяли следующие атомные соотношения: (Zn+Mg)/B=0,67; Mg/B=0,52; Zn/Mg=0,29.

Активированный порошок кристаллического бора был уплотнен в контейнере до кажущейся плотности 54% от теоретического значения для ромбоэдрического кристаллического бора.

После термообработки, проведенной при 850°С в течение 2 часов, однородно уплотненный цилиндр, имеющий диаметр 14 мм и высоту 22 мм и плотность 2,57 г/см³, удаляется из контейнера; как показал рентгенофазовый анализ, он состоит в основном из MgB₂ с небольшими примесями фаз, содержащих Zn.

Часть полученного таким образом цилиндра из MgB₂ была затем удалена для проверки его критической температуры путем измерения магнитной проницаемости на переменном токе, Фиг.5, что подтвердило, что переход к сверхпроводимости начинается при Т_с 38,4 К, а уширение кривой в точке перегиба составляет ΔТ=1,0 К.

Описан способ получения сверхпроводящих массивных тел из MgB₂, имеющих плотность, близкую к теоретическому значению, при этом способ включает следующие стадии: механическую активацию кристаллического бора с образованием активированных порошков; формирование пористой заготовки из указанных порошков; сборку пористой заготовки из бора и массивных предшественников металлического магния в контейнере и герметизацию его в атмосфере инертного газа или с низким содержанием кислорода; термообработку бора и магния, собранных, как указано выше, при температуре выше 700°С в течение времени более 30 минут, вследствие чего магний в жидкой фазе просачивается через активированные порошки кристаллического бора. Механическую активацию кристаллического бора осуществляют путем измельчения хлопьев кристаллического бора путем неоднократного раздавливания при сжатии под большой нагрузкой. Технический результат изобретения - упрощение способа получения сильно уплотненных изделий из MgB₂ с улучшенными характеристиками. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Способ получения сверхпроводящих массивных тел из MgB₂, имеющих плотность, близкую к теоретическому значению, который включает следующие операции:

а) механическая активация кристаллического бора с образованием активированных порошков;

б) формирование пористой заготовки из активированных порошков кристаллического бора;

в) сборка пористой заготовки из бора и массивных предшественников металлического магния в контейнере и герметизация его в атмосфере инертного газа или с низким содержанием кислорода;

г) термообработка бора и магния, собранных как указано выше, при температуре выше 700°С в течение времени, превышающего 30 мин, с последующим просачиванием магния, находящегося в жидкой фазе, через активированные порошки кристаллического бора.