СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C22C1/05 B82Y30/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению сверхтвердого композитного материала на основе кубического нитрида бора (КНБ, анг. CBN) в присутствии катализаторов синтеза, дополнительных реагентов, в камере высокого давления. Предложенный сверхтвердый композитный материал предназначен для изготовления режущих частей обрабатывающего инструмента, находящихся в непосредственном контакте с обрабатываемыми объектами. Режущие части, изготовленные из сверхтвердого композитного материала, могут быть выполнены в виде пластин небольших размеров, которые могут найти свое применение в составе различных инструментов, таких как режущие вставки, фрезы, пилы, сверла в различных отраслях промышленности, в частности для обработки металла в машиностроении и металлообрабатывающей промышленности.

Из уровня техники известно приготовление композитного спеченного тела для изготовления режущего инструмента из двух компонентов: кубического нитрида бора и связующего, с помощью термобарических воздействий на порошковую смесь, в которой материал имеет непрерывную структуру в результате связывания между собой множества первых частиц кубического нитрида бора, а также и непрерывную структуру в результате связывания множества вторых связующих частиц, которые распределены в теле вне областей сращивания первых частиц кубического нитрида бора (WO 2007145071, B23B 27/14, 21.12.2007).

Из уровня техники известен способ производства компакта на основе кубического нитрида бора, состоящего из частиц нитрида бора и вторичной твердой фазы, которая включает в себя, по крайней мере, одно алюминиево-магниево-боридное соединение (AlMgB14), причем упомянутый компакт получен путем термобарической обработки порошковой смеси AlMgB14 и КНБ при давлении 5,5 ГПа и температуре 1300°C с образованием структуры типа CBN-AlMgB-i4 (WO 2006114682, B23B 27/14, 02.11.2006).

Из уровня техники известен способ изготовления режущей пластины инструмента из поликристаллического КНБ (PCBN) путем смешивания КНБ с одним или нескольким веществами, такими как HBN, TiC, TiN, Ti (С, N), WC, W, C, Co, Co2A19, Al, A1N, A1203 с подходящей жидкостью, например этанолом, и подходящего агента, например гликоль полиэтилена или ПЭГ, с образованием однородной суспензии с нужной композицией формирования сферических агломератов порошка, как правило, 100 мкм в диаметре, предпочтительно путем распылительной сушки, наполнения порошком PCBN в углубления, карманы, пазы и т.д. из твердых сплавов или металлокерамики подложки, удаления агента из порошка при соответствующей температуре и давлении и спекании порошка PCBN с одновременной связью с подложкой внутри контейнера для формирования композитного тела (ЕР 104329А1, B22F 7/00 11.10.2000).

Из уровня техники известен способ получения поликристаллического кубического нитрида бора, основанного на спекании компактов для использования в режущем инструменте. Кристаллический порошок кубического нитрида бора со средним размером частиц от 0,5 до 6 мкм, содержанием от 10 до 50% по объему смешивают с порошком бета-сиалона со средним размером частиц от 0,1 до 1 мкм, содержанием от 50 до 90%. Смесь выдерживают под давлением от 80 до 120 МПа. Одновременно с давлением применяется прямой импульсный ток в вакуумной атмосфере, нагревающий смесь до температуры нагрева в диапазоне от 1500 до 1700°С со скоростью повышения температуры от 80 до 130°C/мин, воздействие осуществляют в течение от 1 до 10 минут, таким образом, обеспечивая высокую твердость и высокую плотность поликристалла кубического нитрида бора, спеченного в виде компактов (JP 2008121046A, B22F 3/105, 29.05.2008).

Недостатком всех указанных технических решений являются недостаточные эксплуатационные свойства получаемых материалов, большая трудоемкость и энергоемкость известных технологий.

Кроме того, известно, что получаемые в промышленности порошки КНБ с применением каталитических реагентов различаются по физико-механическим свойствам, габитусу и цветности в зависимости от применяемых веществ, способствующих полиморфному переходу из гексагональной структуры в кубическую. Так, применение боридов щелочных и щелочно-земельных элементов в качестве катализаторов приводит к получению темно-окрашенных кристаллов КНБ, что характеризует наличие некоторого изменения стехиометрии в сторону увеличения содержания бора. Применение нитридов щелочных и щелочно-земельных элементов приводит к получению светло-окрашенных, прозрачных с желтыми оттенками кристаллов КНБ, что характеризует изменение стехиометрии в сторону увеличения содержания азота. Применение комплексных каталитических реагентов с добавлением гидридов или гидроокислов приводит к получению секторально окрашенных кристаллов КНБ.

В заявленном способе получение композиционного поликристаллического материала на основе КНБ осуществляется путем спекания порошков с катализатором в камере высокого давления. Для этого порошки КНБ, предварительно полученные с применением нитридных катализаторов, смешивают с боридным катализатором. А при использовании порошка КНБ, предварительно полученного с применением боридных катализаторов, используют для спекания нитридные катализаторы. Для нейтрализации остаточных продуктов реакций и связывания их в матрице в более твердую фазу в шихтовую смесь вводят порошок металлического алюминия. Кроме того, для увеличения стойкости к химическому износу композита и для повышения термостойкости поликристаллического материала в смесь порошков после механического легирования частиц КНБ путем перемешивания и натирания их алюминием вводят порошки карбидов тугоплавких металлов. При этом все элементы и вещества, применяемые в предложенном способе, используются в диапазоне фракций с размером частиц менее 10 мкм.

Задача, на решение которой направлено изобретение, является получение нового сверхтвердого композитного материала с улучшенными свойствами более технологичными методами.

Поставленная задача в способе получения поликристаллического композиционного материала решается за счет того, что процесс получения состоит из, по меньшей мере, двух этапов: на первом из которых получают мелкокристаллический порошок, включающий не менее 25% наноразмерных фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 100 нм, полученный путем термобарической обработки гексагонального нитрида бора в присутствии одного из катализаторов - борида либо нитрида щелочного или щелочно-земельного металла в течение 1-15 секунд и последующей сепарацией фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 10 мкм, включающих не менее 25 масс.% наноразмерных фракций; на втором этапе в упомянутый сепарированный мелкокристаллический порошок вводят металлический измельченный алюминий и путем перемешивания осуществляют механическое легирование (натирание, обволакивание) зерен кубического нитрида бора металлическим алюминием, затем в смесь добавляют карбид тугоплавкого металла, а также катализатор, после чего полученную смесь длительно перемешивают до образования шихты с высокой степенью однородности, затем полученную шихту прессуют в заготовки, которые подвергают термобарическому воздействию при давлении 5,0-5,5 ГПа, температуре 1300-1600°C в течение времени от 15 секунд до 20 мин с образованием поликристаллического композитного материала, причем, если на первом этапе в качестве катализатора был использован нитрид щелочного или щелочно-земельного металла, то на втором этапе в качестве катализатора используют борид щелочного или щелочно-земельного металла, а если на первом этапе в качестве катализатора используют борид щелочного или щелочноземельного металла, то на втором этапе в качестве катализатора используют нитрид щелочного или щелочноземельного металла.

На всех этапах предпочтительно используют порошки химических соединений фракций с размером частиц менее 0,1 мкм.

На первом этапе для получения мелкокристаллического материала, включающего наноразмерную фракцию нитрида бора, могут использовать в качестве катализатора нитрид лития, при этом на втором этапе предпочтительно используют в качестве катализатора диборид магния.

На первом этапе для получения мелкокристаллического материала, включающего наноразмерную фракцию нитрида бора, могут использовать в качестве катализатора диборид магния, при этом на втором этапе тогда используют в качестве катализатора нитрид лития.

Полученная шихта может сушиться в вакуумном шкафу в течение 3 часов при температуре 300°C.

Полученная шихта после сушки предпочтительно прессуется в заготовки, которые помещают в контейнер, который, в свою очередь, помещают в пресс высокого давления, где на заготовки воздействуют повышенными температурой и давлением.

Измельченный металлический алюминий используют в виде порошка с размером частиц менее 10 мкм.

В качестве легирующей добавки для увеличения термостойкости и предотвращения абразивного и химического износа композита могут использовать карбиды тугоплавких металлов из 4-5-6 групп элементов, предпочтительно карбид титана (TiCx).

Ингредиенты шихтовой массы для изготовления поликристаллического композиционного материала, предпочтительно, смешивают вместе в следующих пропорциях, масс.%:

катализатор - не более 1,

алюминий - 2-15,

карбид тугоплавкого металла - 10-30,

Kffi(CBN) - остальное.

Ингредиенты шихтовой массы предпочтительно смешивают в шаровой мельнице в летучей жидкости, например толуоле, в течение 24 часов до высокой степени однородности K_og более 99,75%.

Степень однородности шихты оценивают по отклонениям состава проб, взятых из отдельных точек смесителя (не менее 10), от среднего состава первичной смеси (шихты) в опробуемом объеме.

Допустимые отклонения отдельных компонентов первичной смеси при степени однородности не менее 99,75% первичной смеси (шихты) не должны превышать ±0,25%.

Целесообразно на первом этапе перед спеканием с термобарической обработкой производить предварительное измельчение компонентов первичной смеси, состоящей из порошка гексагонального нитрида бора, порошка одного из катализаторов и, дополнительно, модифицирующей добавки, затем указанные компоненты предпочтительно смешивать до получения однородной порошковой массы, которую после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением, помещают в камеру, где производят воздействие на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 5,5 ГПа при температуре от 1300 до 1600°C в течение от 1 до 15 секунд, получая в результате термобарического воздействия спеченную массу с дисперсно распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и одного из катализаторов, далее полученную в результате воздействия спеченную массу измельчают и сепарируют из нее методами газовой или жидкостной частицы кубического нитрида бора, образующие мелкокристаллический порошок, включающий не менее 25% наноразмерных фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 100 нм.

Гексагональный нитрид бора перед введением в первичную смесь рекомендуется предварительно измельчать до размера частиц менее 10 мкм и сушить при около 110°C в течение примерно 90 минут, модифицирующую добавку предварительно отдельно измельчать до размера частиц менее 200 нм, а катализатор перед введением в первичную смесь предварительно отдельно измельчать до размера частиц менее 100 мкм и использовать первичную смесь, состоящую из порошка гексагонального нитрида бора с размером частиц менее 10 мкм, порошка катализатора с размером частиц менее 100 мкм и модифицирующей добавки с размером частиц менее 200 нм.

Доля катализатора в первичной смеси может составлять до 10 масс.%, доля модифицирующей добавки в первичной смеси составлять до 4 масс.%, а доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси составлять до 86 масс.%.

В качестве модифицирующей добавки могут использовать один или несколько оксидов.

В качестве модифицирующей добавки могут использовать CaO, и/или MgO, и/или Fe₂O₃, и/или SiO₂, и/или Al₂O₃.

Модифицирующей добавкой может являться кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером частиц 10-20 нм, взятый в количестве 0,1-0,5% от массы компонентов первичной смеси. Модифицирующая добавка может включать кубический нитрид бора в виде порошка наноразмерных фракций в количестве, не превышающем 0,5% от массы компонентов первичной смеси.

Первичную смесь предпочтительно смешивают в смесительном устройстве типа смесителя Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно 90 минут до высокой степени однородности K_og не менее 99,75%, в защитной жидкостной или газовой среде.

Газовой средой предпочтительно является инертный газ, например аргон. Жидкостной средой предпочтительно является летучая жидкость, например бензин или толуол.

Остатки летучей жидкости могут удалять путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85°C. Воздействие на уплотненный порошок могут производить давлением от 5,0 до 5,5 ГПа при температуре от 1300 до 1600°C в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, литографского камня, причем собранный контейнер предпочтительно устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени.

Каменным материалом может являться известняк или пирофиллит, или литографский камень.

Спеченную массу могут измельчать в щнековой дробилке, после чего полученный порошок помещают в кислотную или щелочную жидкую среду и извлекают из него кубический нитрид бора с размером частиц основной доли менее 10 мкм, который включает не менее 25% массовой доли фракций с размером частиц менее 200 нм.

Из спеченной массы могут извлекать кубический нитрид бора до 50 масс.% от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора.

Достигаемый технический результат заключается в получении высоких эксплуатационных свойств материала за счет образования равномерной мелкозернистой структуры спеченных изделий, увеличения выхода материала с улучшенными свойствами, а также увеличения прочности связи зерен кубического нитрида бора (КНБ) в зоне их контакта за счет вновь образующихся в процессе спекания из боридных и нитридных соединений фаз тугоплавких твердых материалов, таких как нитрид алюминия и диборид алюминия, при этом полученный материал отличается большей стабильностью свойств, изотропностью и однородностью структуры за счет выравнивания и восстановления его стехиометрии вследствие использования поочередно боридного и нитридного катализаторов и снижения доли вакансий по бору и азоту с образованием единой матрицы композиционного материала, а изделия из данного материала характеризуются повышенной износостойкостью и сниженным абразивным износом в процессе эксплуатации за счет применения в материале добавки карбида тугоплавкого металла, предпочтительно карбида титана.

Следует также отметить, что при сдавливании порошков КНБ в результате локального межчастичного трения происходит обратный процесс - кубическая структура на поверхности кристаллов переходит в гексагональную, но за счет применения предложенного способа катализатор вновь превращает гексагональные частицы в кристаллы КНБ.

Получение плотноспеченной мелкокристаллической структуры композиционного материала достигается сочетанием операций интенсивного механического перемешивания исходных компонентов шихты и введением активирующей спекание добавки - диборида магния. Механическое легирование алюминием поверхности зерен КНБ, в соответствии с предложенным способом, происходит на начальной стадии процесса при тщательном длительном механическом перемешивании крупнокристаллической фракции КНБ с алюминием.

Кроме того, проведение смешения шихты, по крайне мере, в два этапа стадии при указанных последовательностях операций, подобранных экспериментально, способствует существенному улучшению прессуемости мелкозернистого порошка КНБ, и, как следствие, повышает относительную плотность прессовок подвергаемых в дальнейшем термобарической обработке, благодаря чему снижаются усадки при спекании. Это обеспечивает в дальнейшем однородность, изотропность и возможность высокой степени уплотнения получаемого композита. Наличие на поверхности зерен КНБ покрытия алюминия способствует образованию более плотной укладки зерен КНБ в заготовке композиционного материала. Кроме того, интенсивное механическое перемешивание (в течение нескольких минут) порошков КНБ, обработанных совместно с алюминием, и порошков диборида магния и карбида титана (вторая стадия смешения) обеспечивает равномерное распределение составляющих ингредиентов для получения более однородной структуры композита после горячего прессования. При этом равномерно распределенные между зернами КНБ добавки обеспечивают эффективное спекание изделий при горячем прессовании.

При этом использование в камере при термобарическом воздействии на прессованные заготовки параметров давления менее 5,0 ГПа приводило к неоправданному увеличению необходимого времени воздействия и затрат энергии на этот процесс, увеличение же давления выше 5,5 ГПа приводило к преждевременному износу оборудования. При снижении температуры ниже 1300°C, равно как и уменьшении времени воздействия до значений менее 20 секунд, термобарические процессы образования поликристалла не протекали. При увеличении времени воздействия до значений выше 20 минут, также как и повышении температуры воздействия 1600°C, приводили к перегреву поликристалла и ухудшению его прочностных характеристик.

Времени воздействия в 20 секунд соответствует вес заготовки из шихты в 1-2 грамма, а 20 минутам - вес заготовки шихты в 250-300 грамм. Промежуточные весовые значения 1-300 грамм подвергаются воздействию в течение времени от 20 сек до 20 мин.

Таким образом, заявителем были подобраны оптимальные параметры для получения поликристаллического композитного материала на основе порошка кубического нитрида бора с повышенным содержанием наноразмерных фракций с размером частиц менее 100 нм, так как в процессе спекания одновременно реализуются механизмы как твердофазового спекания компонентов исходной шихты, так и жидкостного спекания. Полученная структура и конечный фазовый состав режущих пластин и позволили обеспечить высокие эксплуатационные свойства изделий вследствие повышения механической прочности спеченного материала и его микротвердости. Устранение поверхностных дефектов, работающих как концентраторы напряжений, при шлифовке позволяет исключить, в частности, сколы при работе режущих пластин, повысить скорости резания и класс чистоты обрабатываемых материалов.

В процессе синтеза порошков КНБ с применением инициаторов превращения (катализаторов) в условиях сверхвысоких давлений и температур происходят быстротекущее зарождение и рост кристаллов, из-за чего в кристаллическую решетку попадают примеси - химические вещества катализаторов, т.е. свободный бор (или азот), литий (или магний) и др. Тем самым в кристалле КНБ, особенно в поверхностном слое, стехиометрия немного смещена в сторону увеличения содержания бора или азота в зависимости от применяемого катализатора. В конкретном случае рассматриваются порошки КНБ со смещением в сторону азота. Чтобы из этих порошков получить поликристалл, их необходимо между собой связать (скрепить). Для этого их вновь помещают в условия сверхвысоких давлений и температур с добавлением веществ, образующих скрепляющую матрицу (каркас). (Метод диффузионного связывания здесь неприемлем, так как для этого необходимо очень много времени.) В данном случае в роли такого вещества выступает катализатор, но уже на основе бора, который «сращивает» азотистые вакансии бором. Следует также отметить, что при сдавливании порошков КНБ в результате локального межчастичного трения происходит обратный процесс - кубическая структура на поверхности кристаллов переходит в гексагональную и в этом случае катализатор вновь превращает гексагональные частицы в кристаллы КНБ. Но при этом все равно остаются «лишние» продукты реакции в виде непрореагировавшего катализатора, окислов бора, магния и других соединений.

Роль металлического алюминия: Алюминий в условиях высокого давления и температуры, вступая в реакцию с нитридом бора, образует между частицами КНБ новую прочную фазу, состоящую из боридов и нитридов алюминия, тем самым дополнительно скрепляя частицы КНБ между собой. Кроме того, алюминий вступает в реакцию с оставшимися «лишними» веществами, образовавшимися в результате взаимодействия катализатора и нитрида бора, преобразуя (модифицируя) их в сложные тугоплавкие вещества, например шпинели, входящие в образовавшуюся межкристаллическую фазу в виде твердых растворов.

Экспериментально установлено, что соотношение ингредиентов для предлагаемых вариантов способа предпочтительно должно быть следующим, масс.%: КНБ - 75-95; сумма остальных компонентов 5-25. При этом состав остальных компонентов шихты может варьироваться в зависимости от требуемых свойств получаемого материала с сохранением описанных выше общих полезных качеств.

При выборе указанных примеров авторы руководствовались в первую очередь возможностью получения материала, сочетающего в себе набор полезных качеств, присущих как поликристаллической керамике, так и композиту, пригодного для изготовления из поликристаллического композиционного материала режущих элементов.

Способ получения поликристаллического композиционного материала состоит из двух этапов. На первом из которых получают мелкокристаллический порошок, включающий не менее 25% наноразмерных фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 100 нм, полученный путем спекания гексагонального нитрида бора в присутствии одного из катализаторов - борида либо нитрида щелочного или щелочноземельного металла в течение 1-15 секунд под действием повышенных температуры и давления и последующей сепарацией фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 10 мкм, включающих не менее 25% наноразмерных фракций. На втором этапе в упомянутый сепарированный мелкокристаллический порошок вводят металлический измельченный алюминий и путем перемешивания, осуществляют механическое легирование зерен кубического нитрида бора металлическим алюминием, после чего в смесь добавляют карбид тугоплавкого металла, а также катализатор. Полученную смесь длительно перемешивают до образования шихты с высокой степенью однородности (не менее 99,75%). Полученную шихту прессуют в заготовки. Заготовки подвергают термобарическому воздействию при давлении 5,0-5,5 ГПа, температуре 1300-1600°C в течение времени от 15 секунд до 20 мин с образованием поликристаллического композитного материала. При этом, если на первом этапе в качестве катализатора был использован нитрид щелочного или щелочно-земельного металла, то на втором этапе в качестве катализатора используют борид щелочного или щелочноземельного металла, а если на первом этапе в качестве катализатора используют борид щелочного или щелочно-земельного металла, то на втором этапе в качестве катализатора используют нитрид щелочного или щелочно-земельного металла.

Пример 1. Осуществляя способ, описанный выше, используют порошок с размерами частиц (зернистостью) менее 100 нм, первично полученный на катализаторе синтеза, состоящем из нитрида щелочного металла, вводят металлический измельченный алюминий и путем перемешивания осуществляют механическое легирование зерен кубического нитрида бора металлическим алюминием, после чего в смесь добавляют карбид тугоплавкого металла, а также катализатор, имеющий в своем составе бор, например MgB₂, в соотношении 99/1, смешивают в планетарной мельнице. Полученную смесь снаряжают в нагреватель закрытого типа, сборку перемещают в контейнер. Снаряженный контейнер помещают в аппарат высокого давления и синтезируют заготовку композита на прессе усилием 630 т.с при давлении в реакционной зоне 5,0 ГПа и температуре 1450°C в течение 18 сек. Получают спеченную заготовку в виде цилиндра диаметром 5 и высотой 5 мм. Полученный таким образом композит имеет плотноспеченную поликристаллическую структуру, так как во время сдавливания порошка КНБ высоким давлением происходят локальные обратные переходы КНБ-ГНБ, но за счет присутствующего катализатора вновь образовавшийся гексагональный нитрид бора переходит обратно в кубическую модификацию. Также порошок КНБ, полученный на нитридном катализаторе, в условиях высоких скоростей зародышеобразования имеет нестехиометрический состав, фиксируется незначительный дефицит бора.

В этом случае катализатор MgB₂ выступает как источник бора при заполнении борных вакансий. Аналогично проявляют себя нитридные катализаторы, например Li3N, но с порошками КНБ, первично полученных на боридных катализаторах, в этом случае заполняются нитридные вакансии. Таким образом, все случаи позволяют сращивать отдельные кристаллы непрерывной прочной связью КНБ-(КНБ)-КНБ, но только в локальных областях, занимающих всего 10-30% всего объема спеченного материала, остальное - несвязанные зерна.

Пример 2. Осуществляя способ описанный выше, берут порошок КНБ размерностью менее 100 нм - 80 масс.%, а тугоплавкие карбиды переходных металлов, например TiC, добавляют в количестве 20 масс.%. Смешивают и синтезируют, как в примере 1. Получают спеченную заготовку диаметром и высотой 5 мм, которая по своей структуре относится к многофазному композиционному материалу, так как связь между отдельными зернами КНБ образуется за счет вновь образованных фаз, состоящих из боридов и нитридов используемого металла КНБ-(вновь образовавшаяся фаза)-КНБ. Реакция протекает по схеме:

МеС+BN-МеВх+MeNy+С

Протекание взаимодействия достигается только в локальных объемах преимущественно на контактах зерен КНБ. Основная масса карбида металла не претерпевает химических изменений, но дают возможность самим кристаллам КНБ работать в более жестких температурных условиях и существенно снижают абразивный износ режущего композита.

Пример 3. Осуществляя способ, описанный выше, берут порошок КНБ размерностью менее 100 нм - 80 масс.%, а порошок металлического алюминия добавляют в количестве 20 масс.%, смешивают и синтезируют, как в примере 1. Получают спек диаметром и высотой 5 мм, который по своей структуре также, как и в примере 2, относится к композиционному многофазному материалу со связью между зернами КНБ вновь образовавшейся в ходе спекания фазой, состоящей из тугоплавких соединений AlB2, AlBi2, AlN.

Взаимодействие КНБ с алюминием можно представить следующими реакциями:

BN+13/12Al=AlN+1/12AlBi2;

BN+3/2Al=A IN+1/2AlB2.

Использование алюминия в качестве жидкофазной составляющей приводит к наибольшему проценту скрепленных зерен до 60-90%.

Если брать в расчет то обстоятельство, что в данном случае используются порошки КНБ наноразмерностей, то для покрытия всей поверхностной площади кристаллов необходимо значительное количество алюминия, а значит, и скрепляющей фазы образуется достаточно много, чтобы влиять на эксплуатационные характеристики композита.

Предлагаемый способ получения поликристаллического композиционного материала также иллюстрируется следующими примерами:

Пример 4. Готовят смесь, состоящую из:

Al - 2 масс.% фракции с размером менее 7 мкм; MgB2 - 1,0 масс.% фракции с размером менее 7 мкм;

TiC - 5 масс.% фракции с размером менее 7 мкм; BN фракции с размером менее 100 нм - остальное. Причем предварительно смешивают КНБ с алюминием в планетарной мельнице. Смешивают ингредиенты в смесителе Эйриха. Брикетируют. Брикет помещают в контейнер с нагревателем. Снаряженный контейнер синтезируют в АВД типа «углубление с наковальней» на прессе ус.630 т.с при давлении в реакционной зоне -5,0 ГПа, температуре - 1450°C в течение 18 сек. Получают спек в виде цилиндра 05Xh5. Полученный спек обрабатывают и впаивают в резцовую вставку. При испытаниях на режущие свойства по закаленной стали ХВГ 62- 64 HRCэ при режимах резания: v - 300 м/мин, s - 0,1 мм/об, t - 0,1 мм, длина проточки - 400 мм резцовая вставка показала износ по задней поверхности 0,06 мм. Дальнейшее ужесточение режимов резания приводило к разрушению режущей кромки.

Пример 5. Готовят смесь порошков, состоящую из: Al - 20 масс.% фракции с размером менее 7 мкм; MgB2 - 0,5 масс.% фракции с размером менее 7 мкм; TiC - 30 масс.% фракции с размером менее 7 мкм; BN фракции с размером менее 100 нм - остальное. Смешивание и синтез производят аналогично тому, как указано в примере 4. Полученную заготовку впаивают в резцовую вставку. Для определения качества полученного материала были произведены сравнительные испытания с известным поликристаллическим материалом К-01. Испытания производили на стали ХВГ твердостью 62- 64 НЯСэ при режимах резания: v - 300 м/мин, s - 0,1 мм/об, t - 0,5 мм, длина проточки - 400 мм. В процессе испытаний всю длину проточки прошел только один резец К-01 из четырех, у трех режущая кромка подверглась механическому разрушению. У прошедшего полное испытание резца К-01 износ по задней поверхности составил 0,21 мм, при этом металлическая оправка резца приобрела цвета побежалости, что указывает на большую температуру в зоне резания из-за трения и неудовлетворительной теплопроводности материала. У испытуемого резца, полученного по примеру 5, износ при этом составил 0,09 мм, без каких либо изменений цветности металлической оправки.

Сравнительные испытания показывают перспективность использования материала в качестве режущего инструмента при обработке закаленных высоколегированных сталей в жестких условиях резания. При соответствующем подборе процентных соотношений вышеуказанных компонентов можно придавать материалу те или иные физико-механические свойства применительно к обрабатываемому материалу или к выполнению определенного рода работ от шлифования до резания металлов, как это иллюстрируется в примерах 4 и 5.

Пример 6. В состав мелкокристаллического материала, включающего наноразмерную фракцию нитрида бора режущего компонента шихты (КНБ), вводятся зерна одной или двух фракций. При этом соотношение фракций КНБ может варьироваться от 1:5 до 5:1, а одна из фракций КНБ, используемая при составлении шихтового состава, - менее 0,2 мкм. Соотношение ингредиентов получаемого композиционного материала в этом случае может быть следующим, масс.%: КНБ - 75-95; в том числе фракция КНБ с размером частиц менее 200 нм 20 масс.%, а фракция КНБ с размером частиц менее 7 мкм, но более 1,25 мкм - 80 масс.%. Количество остальных ингредиентов шихты сохраняется прежнем: карбид титана (TiC) - 2-12; алюминий (Al) - 2,0-8; диборид магния - остальное.

Соотношение ингредиентов получаемого композиционного материала может быть следующим, масс.%: КНБ - 75-95; карбид титана (TiC) - 2-12; алюминий (Al) - 2,0-8; диборид магния - остальное.

Увеличение содержания карбида титана выше 12 масс.% ведет к снижению режущих свойств изделий и повышенному абразивному износу в процессе резания, а уменьшение содержания алюминия менее 2 масс.% приводит к снижению прочности, в отсутствии диборида магния наблюдается повышение хрупкости изделий.

Изобретение относится к получению сверхтвердого композитного материала на основе кубического нитрида бора (КНБ) в присутствии катализаторов синтеза и дополнительных реагентов в камере высокого давления. Может использоваться для изготовления режущих частей обрабатывающего инструмента, находящихся в непосредственном контакте с обрабатываемыми объектами. Композиционный поликристаллический материал на основе КНБ получают путем вторичного синтеза порошков КНБ из порошков гексагонального нитрида бора в камере высокого давления в присутствии катализатора в виде борида или нитрида щелочного или щелочно-земельного металла. Для этого порошки КНБ, предварительно полученные с применением нитридных катализаторов, смешивают с боридным катализатором. А при использовании порошка КНБ, предварительно полученного с применением боридных катализаторов, используют для вторичного синтеза нитридные катализаторы. Для нейтрализации остаточных продуктов реакций и связывания их в матрице в более твердую фазу в шихтовую смесь вводят порошок металлического алюминия и осуществляют механическое легирование. После механического легирования частиц КНБ путем перемешивания и натирания их алюминием в смесь порошков вводят порошки карбидов тугоплавких металлов, после чего осуществляют прессование и подвергают заготовки термобарическому воздействию при 5-5,5 ГПа, 1300-1600°С, от 15 секунд до 20 минут. Обеспечивается повышение стойкости композита к химическому износу и термостойкости. 24 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения поликристаллического композиционного материала, включающий по меньшей мере два этапа, на первом из которых получают мелкокристаллический порошок, содержащий не менее 25% наноразмерных фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 100 нм, полученный путем спекания гексагонального нитрида бора в присутствии одного из катализаторов в виде борида или нитрида щелочного или щелочно-земельного металла в течение 1-15 секунд при термобарическом воздействии, и последующей сепарацией фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 10 мкм, включающих не менее 25 мас.% наноразмерных фракций, а на втором этапе в упомянутый сепарированный мелкокристаллический порошок вводят металлический измельченный алюминий и осуществляют механическое легирование зерен кубического нитрида бора металлическим алюминием, затем в смесь добавляют карбид тугоплавкого металла и катализатор и перемешивают полученную смесь до образования шихты с высокой степенью однородности, после чего полученную шихту прессуют в заготовки, которые подвергают термобарическому воздействию при давлении 5,0-5,5 ГПа, температуре 1300-1600°C в течение времени от 15 секунд до 20 минут с образованием поликристаллического композитного материала, причем при использовании на первом этапе в качестве катализатора нитрида щелочного или щелочно-земельного металла на втором этапе в качестве катализатора используют борид щелочного или щелочно-земельного металла, а при использовании на первом этапе в качестве катализатора борида щелочного или щелочно-земельного металла на втором этапе в качестве катализатора используют нитрид щелочного или щелочно-земельного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на всех этапах используют порошки химических соединений фракций с размером частиц менее 0,1 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе для получения мелкокристаллического материала, включающего наноразмерную фракцию нитрида бора, используют в качестве катализатора нитрид лития, а на втором этапе - диборид магния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе для получения мелкокристаллического материала, включающего наноразмерную фракцию нитрида бора, используют в качестве катализатора диборид магния, а на втором этапе - нитрид лития.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную шихту сушат в вакуумном шкафу в течение 3 часов при температуре 300°C.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную шихту после сушки прессуют в заготовки, размещают их в контейнере, который, в свою очередь, помещают в пресс высокого давления, где осуществляют термобарическое воздействие на заготовки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельченный металлический алюминий используют в виде порошка с размером частиц менее 10 мкм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легирующей добавки для увеличения термостойкости и предотвращения абразивного и химического износа композита используют карбиды тугоплавких металлов из 4-5-6 групп элементов, предпочтительно карбид титана.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингредиенты шихтовой массы для изготовления поликристаллического композиционного материала смешивают вместе в следующих пропорциях, мас. %:
катализатор не более 1 алюминий 2-15 карбид тугоплавкого металла 10-30 кубический нитрид бора (КНБ) остальное

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингредиенты шихтовой массы смешивают в шаровой мельнице в летучей жидкости, например толуоле, в течение 24 часов.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе проводят предварительное измельчение компонентов первичной смеси, состоящей из порошка гексагонального нитрида бора, порошка одного из катализаторов и дополнительной модифицирующей добавки, затем указанные компоненты смешивают до получения однородной порошковой массы, которую после предварительного уплотнения в пресс-форме под давлением помещают в камеру и подвергают спеканию с термобарическим воздействием на уплотненный порошок давлением от 5,0 до 5,5 ГПа при температуре от 1300 до 1600°C в течение от 1 до 15 секунд с получением спеченной массы с дисперсно-распределенными в ней частицами кубического нитрида бора, образованными в результате кристаллизации частиц нитрида бора в расплаве модифицирующей добавки и одного из катализаторов, далее полученную в результате воздействия спеченную массу измельчают и сепарируют из нее методами газовой или жидкостной классификации частицы кубического нитрида бора, образующие мелкокристаллический порошок, включающий не менее 25% наноразмерных фракций кубического нитрида бора с размером частиц менее 100 нм.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что перед приготовлением первичной смеси гексагональный нитрид бора предварительно измельчают до размера частиц менее 10 мкм и сушат при температуре около 110°C в течение примерно 90 минут, модифицирующую добавку предварительно отдельно измельчают до размера частиц менее 200 нм, а катализатор перед введением в первичную смесь предварительно отдельно измельчают до размера частиц менее 100 мкм.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что доля катализатора в первичной смеси составляет до 10 мас. %, доля модифицирующей добавки в первичной смеси составляет до 4 мас. %, а доля гексагонального нитрида бора в первичной смеси составляет до 86 мас. %.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют один или несколько оксидов.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют CaO, и/или MgO, и/или Fe₂O₃, и/или SiO₂, и/или Al₂O₃.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют кубический нитрид бора в виде порошка фракции с размером 10-20 нм, взятый в количестве 0,1-0,5% от массы компонентов первичной смеси.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что модифицирующая добавка включает кубический нитрид бора в виде порошка наноразмерных фракций в количестве, не превышающем 0,5% от массы компонентов первичной смеси.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что первичную смесь смешивают в смесительном устройстве типа смесителя Эйриха или V-образном смесителе, без использования мелющих тел и дополнительного измельчения в течение примерно 90 минут до высокой степени однородности, предпочтительно не менее 99,75%, в защитной жидкостной или газовой среде.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что газовой средой является инертный газ, например аргон.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что жидкостной средой является летучая жидкость, например бензин или толуол.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что остатки летучей жидкости удаляют путем нагрева и сушки измельченной смеси в виде порошка в вакуумном сушильном шкафу в течение не менее 2 часов при температуре не менее 85°C.

21. Способ по п.11, отличающийся тем, что воздействие на уплотненный порошок производят давлением от 5,0 до 5,5 ГПа при температуре от 1300 до 1600°C в течение от 1 до 15 секунд и осуществляют его путем помещения порошка в графитовый электронагреватель, который размещают в контейнере со стенками из каменного материала, литографского камня, причем собранный контейнер устанавливают в центральном углублении камеры высокого давления и подвергают сжатию и нагреву до указанных параметров воздействия в течение упомянутого промежутка времени.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что каменным материалом является известняк, или пирофиллит, или литографский камень.

23. Способ по п.11, отличающийся тем, что спеченную массу измельчают в щековой дробилке, после чего полученный порошок помещают в кислотную или щелочную жидкую среду и извлекают из него методами газовой или жидкостной классификации порошок кубического нитрида бора с размером частиц основной доли менее 10 мкм, который включает не менее 25% массовой доли фракций с размером частиц менее 200 нм.

24. Способ по п.11, отличающийся тем, что из спеченной массы извлекают кубического нитрида бора до 50 мас. % от исходной массы порошка гексагонального нитрида бора.