СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ С РАЗЛИЧНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2005 года по МПК G01N30/02 B01D59/10 

Изобретение относится к физико-химическим методам разделения веществ и позволяет выполнять разделение веществ с разными физико-химическими свойствами.

Известна хроматографическая колонка, содержащая цилиндрическую оболочку, в которой расположен инертный твердый носитель с системой пор и каналов [Патент США N3319403, кл. 55-386, 1968 г.]. Недостатком этой колонки является низкая удельная эффективность колонки и ее резкое уменьшение при увеличении скорости потока подвижной фазы и высокий перепад давлений на входе и выходе колонки в жидкостном варианте хроматографии.

Известен способ и устройство, выбранные в качестве прототипа, для разделения изотопов, в котором присутствует оболочка, заполненная адсорбентом, содержащим пористый порошок или материал с молекулярными ситами (с диаметром пор 1-300 Å) [Патент Великобритании GB N1162291, 1969 г.]. При этом через оболочку пропускается поток буферного газа, инертного по отношению к адсорбенту. Периодически в поток газа малыми порциями вводится смесь разделяемых изотопов, которые обладают различной поверхностной адсорбцией на поверхности адсорбента. Благодаря увлечению молекул изотопа протекающим буферным газом обеспечивается направленное физическое перемещение молекул разделяемых изотопов от входа к выходу оболочки, заполненной адсорбатом. На выходе из оболочки состав изотопной смеси регистрируется масс-спектрометром, который позволяет определить время выхода максимально обогащенной отделяемым изотопом смеси и посылает сигнал на открытие канала, через который выводится эта обогащенная смесь.

Недостатками этого метода являются сложность конструкции, недостаточно высокий коэффициент разделения изотопов и необходимость использования буферного газа, который необходимо впоследствии отделять.

Техническим результатом изобретения является улучшение степени разделения веществ с различными физико-химическими свойствами на поверхности пор, образованных внутри твердого носителя.

Технический результат достигается тем, что в способе для разделения веществ с различными физико-химическими свойствами, содержащем твердый носитель с системой узких пор и каналов, новым является то, что для разделения веществ твердый носитель поддерживают при температуре ниже высоты потенциальных барьеров для движения хотя бы одного сорта разделяемых молекул.

В данном способе не используется буферный газ, а используется эффект сильного различия поверхностной диффузии разделяемых молекул над поверхностью пор твердого носителя, происходящий при определенных условиях.

Под определенными условиями здесь подразумевается использование специально подобранных комбинаций материал носителя - разделяемые молекулы, а также выбор определенного диапазона рабочих температур.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 дан профиль потенциальных барьеров (К) для движения молекул водорода внутри узкой углеродной нанотрубки (6,0) вдоль ее оси, а также модули волновых функций первых двух низших состояний молекул водорода. На фиг.2 показано устройство установки для разделения веществ с различными физико-химическими свойствами. На фиг.3 показаны отношения скоростей молекул изотопов водорода (Н2, D2, Т2) внутри углеродных нанотрубок (CNT) вида (6,0) и (3,3) в зависимости от температуры. На фиг.4 показан эффект разделения молекул разного химического состава, а именно, на фиг.4 показаны отношение скоростей разделяемых молекул СО и СО₂, внутри CNT (6,0) в зависимости от температуры.

Для требуемой комбинации разделяемых молекул материал твердого носителя подбирается исходя из высоты потенциальных барьеров и их толщины для движения разделяемых молекул над поверхностью пор твердого носителя. Потенциальные барьеры образуются благодаря наличию квантово-химических (включая корреляционное, т.е. ван-дер-Ваальсово) взаимодействий между адсорбируемой молекулой и атомами поверхности в твердом носителе, см. фиг.1, где показан профиль потенциального рельефа для движения молекул водорода внутри узкой углеродной нанотрубки вида (6,0). Под профилем потенциального рельефа понимается зависимость потенциальной энергии молекулы в зависимости от участка поверхности, над которым она находится. При этом температура в системе поддерживается в таком интервале, когда средняя кинетическая энергия молекул (равная 3/2 к_вТ, где к_в - константа Больцмана, Т - температура) в 1.5-50 раз меньше высоты потенциальных барьеров для движения хотя бы одного сорта разделяемых молекул внутри пор. Так, например, высота потенциальных барьеров для движения молекул водорода внутри углеродной нанотрубки вида (6,0) составляет ˜2370К (см. фиг.1), поэтому рабочая температура выбирается, в зависимости от требуемой производительности и степени разделения, в диапазоне от температуры жидкого азота (77К) до комнатной. В данных условиях возможна поверхностная диффузия разделяемых молекул над поверхностью поры твердого носителя благодаря наличию 2-х механизмов.

1) Подбарьерное квантовое туннелирование сквозь потенциальный барьер [см. Л.Ландау, Е. Лившиц "Квантовая механика" М. 1963 г., Глава 7, параграф 50]. Данный механизм эффективно работает для узких потенциальных барьеров и легких молекул (масса молекулы равна 1-5 масс молекулы водорода). При этом разделяемые молекулы просачиваются через потенциальные барьеры с коэффициентом прозрачности D (E, m), a следовательно, и со средней скоростью, которая очень чувствительна к массе частицы m и к ее средней кинетической энергии Е (температуре), [см. формулу 1]

Здесь U(x) - потенциальный рельеф при туннелировании молекулы сквозь потенциальный барьер, а границы интегрирования а и b определяются как координаты точек на одномерной траектории молекулы, где ее энергия Е сравнивается с потенциальной энергией U(x). Из формулы видно, что даже молекулы легких изотопов (например, молекулы водорода и дейтерия) имеют, благодаря различию в их массе m, различные средние скорости диффузии, которая прямо пропорциональна вероятности туннелирования через барьер. В данном способе выбирается надлежащая средняя кинетическая энергия молекулы Е (равную 3/2 к_вТ) так, что скорость туннелирования всех сортов молекул достаточно велика для необходимой производительности установки, но при этом она существенно различается для разных сортов молекул из-за различия их масс или различия потенциального рельефа U(x), действующего на них. Так, например, средние скорости диффузии изотопов легкого водорода и дейтерия при температуре 77К внутри углеродной нанотрубки вида (6,0) различаются в ˜200 раз [см. фиг.3]. Данный механизм подходит для разделения легких молекул изотопов (водород, гелий и др.)

2) Периодическая адсорбция и десорбция разделяемых молекул на поверхности поры. Как известно, частота десорбции ν_desorb молекулы с поверхности вычисляется как:

где ν₁ - частота нормальных к поверхности поры колебаний молекулы, а E_c - величина потенциального барьера для десорбции (отрыва) данной молекулы, адсорбированной на поверхности [см. P.A.Redhead, Vacuum 12 (1962), p.203]. Так как ν₁ и E_c зависят от природы молекулы, поэтому разные молекулы будут обладать разными скоростями десорбции с поверхности. При этом различие скорости десорбции разных молекул (с разными значениями Е_с) усиливается при понижении температуры из-за различия экспоненциального множителя (при к_вТ≪Е_с). В данном эффекте вылетевшая с поверхности частица пересекает пору по поперечнику и опять адсорбируется на поверхности поры в другой точке. Далее такой процесс диффузии через процесс адсорбция-десорбция многократно повторяется. Необходимо заметить, что диаметр пор D обязан быть малым (D≪ средней длины свободного пробега разделяемых молекул в газе при данной температуре и давлении. Иначе неконтролируемая диффузия разделяемых молекул над поверхностью пор (т.е. движение молекул в виде свободного потока газа) будет преобладать. Данный механизм может быть применен для разделения молекул разного химического состава.

Для обоих механизмов высота потенциальных барьеров для каждой пары разделяемая молекула - поверхность твердого носителя может быть вычислена методами квантовой химии, например, с помощью метода псевдопотенциала [J.R.Chelikowsky, "The Pseudopotential-Density Functional Method (PDFM) Applied to Nanostructures," Journal of Physics D33, R33 (2000)]. Данный метод реализован в кантово-химической программе VASP 4.4.5 [см. http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/)/], которая позволяет рассчитывать потенциальные барьеры для любых комбинаций поверхности твердого носителя - адсорбируемая молекула.

Дополнительно считаем нужным пояснить отдельные моменты.

1) Адсорбент следует выбирать исходя из следующих условий: адсорбент не должен образовывать химических связей с адсорбируемыми молекулами, так как такие связи слишком трудно разорвать под действием температуры.

2) При использовании первого механизма для разделения изотопов расстояние между соседними локальными минимумами потенциальных барьеров следует быть небольшим (для возможности туннелирования), поэтому период элементарной ячейки адсорбента L не может быть большим (L˜3-7 Å). При этом масса разделяемых молекул не должна превосходить 1-30 масс протона, иначе вероятность их туннелирования будет ничтожной.

Исходя из вышеперечисленных требований, адсорбентом могут служить углеродные нанотрубки (как одностеночные, так и многостеночные), поверхность оксидов, сульфидов, галогенидов металлов и др.

Предлагаемый способ разделения веществ для разделения: а) изотопов водорода и б) газа, состоящего из смеси молекул СО и CO₂ реализован следующим способом.

а) Твердая оболочка 1, имеющая входной 2 и выходной патрубки 3 [см. фиг.2] заполнена твердым носителем 4 (порошок цеолита AlPO₄-5, в сверхузких каналах которого сфабрикованы углеродные нанотрубки с диаметром 4-5 А [см. Wang N., Tang Z. К., Li G.D. and Chen J.S., Nature, 408 (2000), p.51]. Оболочка охлаждается жидким азотом до температуры 77К. Через входной патрубок под давлением ˜10 атм смесь водорода и дейтерия подается в оболочку. Эти газы благодаря их различной молекулярной массе диффундируют по внутренним поверхностям углеродных нанотрубок внутри пор цеолита с различной скоростью (см. первый механизм диффузии и формулу 1)). Молекулы протия (легкого изотопа водорода Н₂) обладают существенно большей скоростью диффузии (см. фиг. 3, где показаны отношения скоростей туннелирования различных изотопов водорода внутри углеродной нанотрубок двух видов ((3,3) и (6,0)) по сравнению со скоростью диффузии изотопа дейтерия и, особенно, трития. Поэтому смесь газов обогащается легким изотопом водорода у выходного патрубка 3. Тяжелый водород собирается у входного патрубка 2, откуда он периодически откачивается.

б) Твердая оболочка 1, имеющая входной 2 и выходной патрубки 3 [см. фиг.2], заполнена таким же носителем 4, что и в случае а). Оболочка охлаждается до температуры 220К. Через входной патрубок под давлением ˜10 атм смесь углекислого (CO₂) и угарного газа (СО) подается в оболочку. Эти газы благодаря их различным химическим свойствам диффундируют внутри углеродных нанотрубок с различной скоростью (см. второй механизм диффузии и формулу 2). Молекулы СО₂ обладают в несколько раз большей скоростью диффузии (см. фиг.4, где показаны отношения скоростей диффузии молекул СО и CO₂ внутри нанотрубок вида (6,0)). Поэтому смесь газов обогащается углекислым газом у выходного патрубка 3. Молекулы СО остаются преимущественно у входного патрубка 2, откуда газ периодически откачивается.

Преимуществом данного способа разделения являются значительное увеличение (до десятков тысяч раз) коэффициента разделения веществ. При этом возможно разделять даже молекулы изотопов, несмотря на их химическую идентичность. Другим преимуществом является отсутствие необходимости использования буферного газа, что резко упрощает конструкцию установки и избавляет от необходимости дополнительного отделения данного газа от разделяемых веществ.

Сущность: в способе для разделения веществ с различными физико-химическими свойствами твердый носитель с системой узких пор и каналов поддерживают при температуре ниже высоты потенциальных барьеров для движения хотя бы одного сорта разделяемых молекул. Технический результат изобретения заключается в улучшении разделения веществ с различными физико-химическими свойствами. 4 ил.

Способ для разделения веществ с различными физико-химическими свойствами, основанный на использовании твердого носителя с системой узких пор и каналов, отличающийся тем, что для разделения веществ твердый носитель поддерживают при температуре ниже высоты потенциальных барьеров для движения хотя бы одного сорта разделяемых молекул.