Аммиачная селитра для изготовления гранулита Российский патент 2024 года по МПК C01C1/18 C06B31/28 

Изобретение относится к области взрывчатых веществ и касается исполнения такого класса взрывчатых веществ, которые относятся к типу Гранулитов и имеют состав с включением гранулированной аммиачной селитры.

Гранулиты - промышленные взрывчатые вещества, представляющие собой смесь гранулированной аммиачной селитры жидкими нефтепродуктами (масло индустриальное марки И-40А по ГОСТ 20799-88 или марки ИГП-38, или марки 45 по нормативно-технической документации, или масло приборное (МВП) по ГОСТ 1805-76 или масло соляровое) и, иногда, с дисперсными горючими добавками (например, алюминиевая пудра марок ПП-1Л, ПП-1Т, ПП-2Л или ПП-2Т или алюминиевый порошок). Как правило, изготавливаются на местах применения в условиях стационарных пунктов предприятий, ведущих взрывные работы, либо в процессе заряжания. Предназначены для механизированного или ручного заряжания на карьерах сухих и обводненных скважин в породах средней крепости во всех климатических районах России.

Опытно-промышленные испытания современных сортов аммиачной селитры (ПАС) показали, что ВВ по типу Гранулитов (смесь нефтепродуктов с гранулами аммиачной селитры (АС), изготовленные с применением в составе сухой фазы таких пористых селитр, обладают пониженной водостойкостью в сравнении с гранэмитами, сухая фаза которых выполнена «гладкими» (традиционными) сортами аммиачной селитры (по ГОСТ 2-2013).

По своему назначению, пористая гранулированная аммиачная селитра (ПАС) предназначается в качестве компонента изготовления промышленных ВВ. Производство ПАС в настоящее время промышленно реализовано двумя способами: прямая грануляция расплава селитры, содержащего порообразующие добавки и, так называемая технология «микроприллирования» (накатывание гранулы из микрокристаллов). Последний способ производства получает все большее распространение и позволяет получить гранулы ПАС с высокой пористостью и, как следствие, с высокой удерживающей способностью ПАС по отношению к жидкому горючему (в частности, дизельному топливу - более 6% масс).

Для обеспечения максимальной эффективности смесевых ВВ (максимальная чувствительность, минимальный критический диаметр детонации, максимальная скорость детонации), их компоненты должны находиться в максимальном соприкосновении (смесь должна быть гомогенной).

Высокой гомогенностью обладают, например, эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ), состоящие только из эмульсионной матрицы и сенсибилизатора: агломерации компонентов которых (окислитель и топливо) наблюдаются структурами крупностью 1-100 мкм. Однако, такие ВВ дороги, энергоемки и всокотехнологичны в своем изготовлении. Вопрос удешевления стоимости ВВ привел к реализации технологического приема введения в состав ВВ гранул аммиачной селитры, обработанной нефтепродуктом (т.н. ANFO, в СССР получивший название «Игданит» (сокращенно от: Институт горного дела Академии наук СССР), за рубежом - ANFO). При этом, в качестве сухой фазы ANFO предполагается использовать пористую аммиачную селитру. Только в этом случае, смесь будет достаточно гомогенной.

Так, известен Гранулит АС 4 - гранулированное аммиачно-селитренное ВВ II класса (по условиям применения: для взрывания в условиях подземных выработок не опасных по газу и/или пыли). Представляет собой гранулированный продукт серебристо серого цвета с размером гранул 1-3 мм, покрытых пленкой масла и опудренных алюминием. Допущен для ручного и механизированного заряжания сухих и предварительно осушенных шпуров, скважин, камер. Пригоден для применения во всех климатических районах России (при температуре не выше 35°С). Имеет состав, %:

Селитра аммиачная марки А 91,8±1,5 Пудра алюминиевая 4,0+1,0; -0,3 Масло индустриальное 4,2±0,5

Так же известны Гранулиты АС 4В, АС 8В - промышленные ВВ II класса, представляющие собой гидрофобизированные и металлизованные аммиачно-селитренные

взрывчатые смеси серого цвета с размером гранул 1-3 мм, покрытых пленкой масла и опудренных алюминием.

Гранулит АС 4В предназначается для взрывания пород средней и повышенной крепости шпуровым и скважинным способом в сухих и мокрых забоях без проточной воды на открытых и подземных разработках, кроме работ в шахтах, опасных по газу и пыли.

Гранулит АС 8В применяется в таких же условиях для взрывания пород крепких и весьма крепких. Допущен на открытых работах и в шахтах, не опасных по газу и пыли, с ручным и меха визированным заряжанием сухих и предварительно осушенных шпуров и скважин, камер. Пригоден для применения во всех климатических районах России (при температуре не выше 35°С). Состав Гранулита АС 8, %:

Селитра аммиачная 89±1,5 Пудра алюминиевая 8,0±0,8 Масло индустриальное 3,0±0,5

(ГОСТ 21987-76 «Вещества взрывчатые промышленные. ГРАНУЛИТЫ. Технические условия», дата введения 1977-07-01).

Это решение принято в качестве прототипа.

В связи с тем, что аммиачная селитра при изготовлении простейших ВВ не измельчается (при пневмозаряжении происходит лишь частичное дробление гранул), взрывчатые характеристики ВВ этого типа существенно зависят от размера гранул селитры, их влажности, впитывающей способности, прочности, а также вязкости горючего. Энергетические характеристики смеси определяются ее химическим составом. Теплота взрыва будет наивысшей для смесей стехиометрического состава, отвечающего нулевому кислородному балансу. Для обеспечения нулевого или близкого к нулевому кислородному балансу в состав ВВ вводят дополнительно твердые горючие добавки, такие как древесная мука, уголь, сажа, стеарат кальция, полиакриламид и др. В случае трехкомпонентных алюмосодержащих ВВ (Гранулитов) она возрастает с увеличением соотношения между алюминием и жидким горючим.

При одинаковой температуре взрыва 3200°С у Гранулита АС4 теплота взрыва 452 кДж/кг, а у Гранулита АС8 - 5225 кДж/кг при одинаковой насыпной плотности 0,85-0,90 (0,95) г/см³. Кислородный баланс (%) АС4 -+0,41, АС8 -+0,34 (без применения дополнительных горючих добавок) при скорости детонации (м/с) 2600-3500 и 3000-3600, соответственно.

Как видно из приведенных данных, чем выше соотношение алюминиевой пудры к нефтепродукту, тем выше теплота взрыва. Это свойство учитывается при выборе Гранулита для взрыва горных пород. Чем порода крепче, выбор Гранулита проводят с учетом выдаваемый им теплоты взрыва. Этим правилом руководствуются при проведении взрывных работ на различных участках горных пород. В реальности, это теоретическое правило, не всегда дает желаемый результат. Часто, при подрыве крепких пород не проявляется эффективность применения Гранулита АС8 (как пример) в силу того, что его состав, относящийся к именно этой марке Гранулитов, не отвечает теоретическим посылкам формирования заданного уровня теплоты взрыва.

Анализ таких случаев и проведенные исследования показали, что рецептура и расчеты ее основаны на применении аммиачной селитры с условной плотностью при том, что в реальности промышленность выпускает гранулированную аммиачную селитру по разным технологиям, изготовленный продукт с плотностью от 1,69-1,725 г/см³ при молекулярном весе 80,043 (при массовой доле азота не менее 34,4%). Кроме того, плотность аммиачной насыпной селитры изменяется и вследствие изменения температуры хранения или применения этого вещества. Например, при подходе к температуре 32,3°С происходит фазовый переход аммиачной селитры от IV модификации к III модификации, что приводит к изменению плотности аммиачной селитры, последствия которой - это разрушение частиц при хранении и применении (особенно важно в тропических странах, где нитрат аммония испытывает циклические изменения, приводящие к разрушению гранул, слеживанию, повышенному пылению и риску возникновения взрыва). В фазовом состоянии III (84,2-32,3°С) кристаллы аммиачной селитры имеют α-ромбическую (моноклинную) симметрию, а в фазовом состоянии IV (32,3 - -16,.8°С) симметрия β-ромбическая (бипирамидальная). Это приводит к тому, что в фазовом состоянии III объем вещества увеличивается на 0,8%. А в фазовом состоянии IV - уменьшается на 3,3%. При этом меняется плотность вещества, которую в момент заряжания скважины не представляется возможным проконтролировать с тем, чтобы компенсировать переизбыток или нехватку аммиачной селитры в заряде.

Аммиачная селитра выпускается в виде чешуек, гранул или кристаллов (например, марка «ЖВК» - железистая, кристаллическая водоустойчивая, обработанная при изготовлении стеаратом железа). Насыпная плотность гранулированной аммиачной селитры в зависимости от формы и размеров частиц находится в пределах 0,8-0,9 г/см³ (принято, что условно для всех видов аммиачной селитры насыпная плотность свободно насыпанных гранул (влажность 1%, 20°С, частицы 1-2 мм) 0,826 г/см³). При плотной упаковке частиц -1,16 г/см³. А отпускается производителем по весу 1000 кг в специализированной упаковке, на которой нет сведений о плотности той аммиачной селитры, которая находится в упаковке.

Критический диаметр детонации аммиачной селитры в открытых зарядах в зависимости от размеров частиц, плотности и влажности селитры колеблется в широких пределах. Мелко измельченная сухая аммиачная селитра при плотности 0,8 г/см³ способна к детонации в зарядах диаметром около 10 см; в то же время детонация чешуйчатой селитры с влажностью около 1% затухает в зарядах диаметром 30 см.

В связи с этим становится важным ввести контроль за плотностью аммиачной селитры при организации изготовления ВВ и зарядки ею скважин. Это необходимо, чтобы энергетические показатели заряда ВВ соответствовали прочности разрушаемой взрыванием горной породы.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в возможности регулирования качественных энергетических характеристик Гранулитов за счет ранжирования аммиачной селитры по ее плотности для применения в зависимости от прочности горной породы или дифференцированного расположения в скважине пластов породы разной твердости.

Указанный технический результат достигается тем, что аммиачная селитра для изготовления Гранулита по плотности ее структуры в диапазоне от 0,75 г/см³ до 0,9 г/см³ разделена на аммиачную селитру низкой, средней и высокой плотности с разделением указанного диапазона плотности аммиачной селитры на низкую плотность с нижней границей плотности 0,75 г/см³, высокую плотность с верхней границей плотности 0,9 г/см³ и среднюю плотность в диапазоне между низкой и верхней плотностями и в каждом диапазоне плотности опудрена порошковым красителем в цвет, отличный от цвета окраски аммиачной селитры в другом диапазоне плотности.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Согласно настоящему изобретению, рассматривается Гранулит с регулируемыми энергетическими свойствами, зависящими от плотности аммиачной селитры.

В общем случае Гранулит согласно настоящего изобретения представляет собой перемешанную смесь аммиачной селитры с нефтепродуктом, в которой содержание аммиачной селитры (85-92)%. Дополнительно может содержать алюминиевый порошок или алюминиевую пудру в объеме от 4 до 8% или иные горючие добавки, модифицирующие состав ВВ применительно к его конкретному использованию.

А в качестве аммиачной селитры используют селитру с плотностью от 0,75 г/см³ до 0,9 г/см³ с разделением указанного диапазона плотности аммиачной селитры на низкую, среднюю и высокую плотности. При этом указанную перемешанную смесь выполняют подкрашенной в цвет, соответствующий плотности аммиачной селитры из указанного диапазона и который в каждом диапазоне плотности последней отличен от цвета смеси с аммиачной селитрой другой плотности.

Как вариант опудривание красителем может проводиться всей смеси после ее приготовления (для случая дозированной фасовки в пакеты) или во время приготовления как нейтральная добавка. Кроме того, сама селитра может быть окрашена по диапазонам плотности в разные цвета и при приготовлении ВВ выбирают аммиачную селитру того цвета, которая подходит для конкретного состава Гранулита применительно к типу взрываемой горной породы. В этом случае, аммиачная селитра для изготовления Гранулита, по плотности ее структуры в диапазоне от 0,75 г/см³ до 0,9 г/см³ разделена на аммиачную селитру низкой, средней и высокой плотности и в каждом диапазоне плотности опудрена порошковым красителем в цвет, отличный от цвета окраски аммиачной селитры в другом диапазоне плотности.

Также возможет вариант исполнения смеси Гранулита, в которой краситель может быть растворен в нефтепродукте. Краситель вводят в состав нефтепродукта (гранулы селитры окрашиваются при их пропитывании окрашенным нефтепродуктом: приобретают цвет нефтепродукта).

В статье «Аммиачная селитра для взрывчатых материалов», авторы А.С. Державец (АО «Взрывиспытаения») и Ф.И. Галушко (АО «МХК «ЕвроХим»), журнал «Горная промышленность». №6 (142), 2018, стр. 48 сказано, что проведенные исследования методом высокоточной электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа образцов селитры различных производителей в России и за рубежом, в том числе т.н. пористой АС (размеров и форм частиц, морфологии поверхностей и сколов, трещин, пор, каверн и т.п.), показали разительное отличие, которое затрудняет их систематизацию и требует новых подходов к терминологии. В частности, это относится к таким понятиям, как «пористость», «поровое пространство» и т.п. Наиболее близким, но обобщенным, может быть понятие «плотность». Такие обозначения АС, как низкоплотное, средней и высокой плотности, представляются относительными и должны характеризоваться числовыми значениями, которые следует хотя и считать условными, но быть общепризнанными.

Производимая в России аммиачная селитра (ГОСТ 2-2013) предназначена в основном для применения в качестве удобрений и используется также для производства ВВ.

При применении АС по указанному ГОСТ для изготовления ВВ получают т.н. суррогатную продукцию с неопределенными энергетическими характеристиками, при этом не в полной мере используется возможный энергетический потенциал системы с разбросом по скорости детонации и эффективности действия, с труднодостигаемым, особенно при крупных взрывах, приближенным к нулевому, кислородному балансу.

Недостаточно сбалансированная система может привести к нестабильной работе заряда вплоть до прекращения детонации заряда (так называемому «отказу»). В общем объеме применения взрывчатых веществ аммиачная селитра, как окислитель, по массе занимает примерно 95%, поэтому требования, предъявленные к ней, определяются видом ВВ и должны отражать следующие показатели:

- аммиачная селитра для производства ВВ в состоянии поставок не должна быть детонационно способной и относиться по степени опасности к классу 5.1 в соответствии с ГОСТ 19433-88 «Грузы опасные. Классификация и маркировка»;

- АС должны быть «чистой» с массовой долей нерастворимых в воде примесей не более 0,1%;

- массовая доля нитратного и аммиачного азота не менее 99,5%;

- массовая доля воды не более 0,5%;

-насыпная плотность г/см³ не менее 0,75.

Таким образом, в настоящее время показателям качества аммиачной селитры должно уделяться пристальное внимание, так как не только ее объем в весовых показателях, но и ее плотность определяют энергетические показатели Гранулита.

Композиция ВВ, которую предполагается заложить в скважину, создается непосредственно на месте производства взрывных работ за счет применения зарядной машины, в которой происходит смешение аммиачной селитры с нефтепродуктом или путем ручного смешивания селитры с нефтепродуктом. При этом в качестве заряда выбирается рецептура, например АС4 или АС8 в соответствии с их применением к твердости подлежащей разрушению горной породы. Но при неизвестности плотности аммиачной селитры возможны ситуации, когда для АС8 (для разрушения прочной горной породы) будет использована аммиачная селитра низкой плотности, что переведет этот тип Гранулита в Гранулит АС4 по энергетическим показателям. В результате, при взрыве не произойдет фрагментация на отдельности (раскалывание) породы, а произойдет формирование только сетки трещин в этой породе.

Практика применения аммиачной селитры (в условиях экспериментальных опытов) показывает, что для такого Гранулита как АС8 плотность аммиачной селитры должна находиться в области, приближенной к показателю 0,9 г/см³. А для Гранулита АС4 - в области приближенной к нижнему порогу плотности. В этом случае энергетические показатели ВВ становятся оправданно соответствующими их рецептуре.

В связи с этим авторы установили, что для Гранулитов с содержанием в перемешанной смеси с нефтепродуктом аммиачной селитры в пределах (85-92)% можно использовать аммиачную селитру, промышленно выпускаемую с плотностью от 0,75 г/см³ до 0,9 г/см³, если условно такую селитру разделить на, как минимум, три категории по плотности: низку., среднюю и высокую. Например, под низкой плотностью можно считать плотность от 0,75 г/см³ до 0,80 г/см³, а высокой плотностью считать от 0,85 г/см³ до 0,90 г/см³.

Учитывая, что изготовление ВВ производится непосредственно на месте проведения взрывных работ и контроль за реальной плотностью аммиачной селитры в полевых условиях достаточно затруднен, считается целесообразным аммиачную селитру в каждом диапазоне плотности окрашивать цветом, отличным от друг друга. Практика показывает, что максимально воспринимаемыми являются цвета светофора: красный, желтый и зеленый, которые четко визуально разделяются даже в условиях сумерек. Например, аммиачная селитра высокой плотности может быть опудрена красным порошковым красителем. Это позволит при подготовке заряда ВВ, конкретно к типу горной породы, уйти от точного контроля и гарантированно обеспечить точность рецептуры ВВ.

Для Гранулитов, изготавливаемых в заводских условиях и поставляемых на место взрывных работ в готовом виде в виде конечного готового изделия (например, в виде упакованных дозированных ВВ в пакетах) целесообразно окрашивать уже готовую смесь аммиачной селитры с нефтепродуктом в соответствующий цвет, отличающий один тип по составу и по плотности селитры Гранулита от другого.

В качестве пигментов порошкового типа для окраски смеси ВВ или аммиачной селитры можно использовать порошковые красители, применяемые, например, для бетона из условия, что данный пигмент обладает достаточной укрывистостью (способностью покрывать смесь), красящей способностью, дисперсностью (тонкость помола, более тонкие частицы обусловят большую укрывистость и высокую красящую способность), химическую стойкость к компонентам ВВ (особенно к нефтепродуктам с целью исключения изменения цвета пигмента).

Окрашивание порошковым пигментом не подразумевает, что данный порошок должен окрасить каждую гранулу, закупорив тем самым поры, или прилипать к гранулам селитры. Пигментный краситель рассматривается не как окрашивающий гранулы, а как присутствующий на гранулах и между ними, что позволит обеспечить цветовую идентификацию аммиачной селитры по ее плотности, не изменяя свойств химических и физических самой аммиачной селитры.

Опудривание пигментом аммиачной селитры проводят после приготовления последней и уточнения ее плотности в приемлемом для проведения работ на открытом воздухе температурном режиме. Применение известных способов окраски аммиачной селитры в процессе ее приготовления в плаве до гранулирования (RU 2353581, 2225856 и 2193018 или JP 2003095782) не является удачным, так как показатели пористости и плотности селитры могут быть оценены только после того, как продукт получен в конечном виде, а не в процессе его приготовления в плаве.

Кроме того, практика бурения скважинных каналов под заряды ВВ показывает, что часто встречаются породы с неоднородным по плотности грунтом по высоте скважины. Такие дифференцированные по неоднородности грунта скважины требуют использования комбинированных зарядов ВВ с различной объемной концентрацией энергии взрыва - что как раз и достигается использованием разноплотных Гранулитов, изготовленных с применением дифференциированной по плотности гранулированной аммиачной селитры. Настоящее изобретение позволяет заряжать скважины дифференцированно, то есть зарядами, отвечающими условиям разрушения данного типа пласта горной породы. Например, при установлении на глубине скважины наличие пласт твердой породы целесообразно в эту область скважины разместить Гранулит с высокой степенью плотности. А поверх него уложить Гранулит с меньшей плотностью. Применение окрашенных Гранулитов позволяет достаточно точно разрешить эту проблему, ориентируясь на цвет применяемого Гранулита.

Изобретение промышленно применимо и было испытано в полевых условиях на опытных партиях окрашенной пигментами аммиачной селитры, а также красителями растворенными в нефтепродукте. По результатам установлено, что эффективность применения, например, Гранулита АС8, возросла на 15% (увеличилось количество эффективно срабатывающих зарядов в скважинах, приводящих к требуемому техническими условиями гранулометрическому составу взорванной горной массы.

Изобретение относится к области взрывчатых веществ. Аммиачная селитра для изготовления гранулита по плотности ее структуры в диапазоне от 0,75 до 0,9 г/см³ разделена на аммиачную селитру низкой, средней и высокой плотности. Диапазон плотности аммиачной селитры низкой плотности имеет нижнюю границу плотности 0,75 г/см³. Диапазон высокой плотности имеет верхнюю границу плотности 0,9 г/см³. Диапазон средней плотности находится в диапазоне между низкой и верхней плотностями. В каждом диапазоне плотности аммиачная селитра опудрена порошковым красителем в цвет, отличный от цвета окраски аммиачной селитры в другом диапазоне плотности. Обеспечивается возможность регулирования качественных энергетических характеристик гранулитов за счет ранжирования аммиачной селитры по ее плотности для применения в зависимости от прочности горной породы или дифференцированного расположения в скважине пластов породы разной твердости.

Аммиачная селитра для изготовления гранулита, характеризующаяся тем, что по плотности ее структуры в диапазоне от 0,75 до 0,9 г/см³ разделена на аммиачную селитру низкой, средней и высокой плотности с разделением указанного диапазона плотности аммиачной селитры на низкую плотность с нижней границей плотности 0,75 г/см³, высокую плотность с верхней границей плотности 0,9 г/см³ и среднюю плотность в диапазоне между низкой и верхней плотностями и в каждом диапазоне плотности опудрена порошковым красителем в цвет, отличный от цвета окраски аммиачной селитры в другом диапазоне плотности.