СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТО- И ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА ПОГОДОСТОЙКОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C39/12 C07C39/16 C08K5/13 C08F110/02 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения свето- и термостабилизаторов погодостойкого полиэтилена.

Известны свето- и термостабилизирующие добавки к полиолефинам, содержащие трет.-бутилированные экзо-каликс[4]арены (или же [1,1,1,1]-метациклофаны), относящиеся к типу циклических пространственно затрудненных фенолов [1].

Описан [2] способ получения каликс[4]арена(1а) нагреванием в автоклаве 4,4'-метилен-бис-(2-трет.-бутилфенола) с формальдегидом в ксилоле при температуре 175°С в течение 16 часов. Выход технического каликсарена (1а) составил 38%. Недостатком изобретения является малая доступность исходного метиленбисфенола, получаемого из 2-трет.-бутилфенола в три химические стадии (бромирование, конденсация, восстановительное дебромирование) с общим выходом 30% [3].

В патенте [4] описан способ получения эндо-каликсаренов с выходом 70% нагреванием 4-алкилфенолов с альдегидами в среде диэтиленгликоля в присутствии триглима. Указанный способ мало пригоден для получения зкзо-каликсаренов в виду высокой селективности орто-алкилирования 2-трет.-бутилфенола в щелочной среде [5], что приводит к преимущественному образованию 2,2'-метиленбисфенолов, использование которых по данным [2] не дают экзо-каликсаренов.

Известны также неокрашивающие термостабилизирующие добавки к полимерам - 2,2'-метилен-бис(6-трет.-бутил-4-метилфенол) - соединение (8) на Фиг.1 и 4,4'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол) - соединение (9) на Фиг.1, относящиеся к метиленбисфенолам - производным пространственно затрудненных фенолов. Их светостабилизирующие свойства выражены слабо [6]. Указанные термостабилизаторы получают многостадийными способами [7].

Наиболее технологичный способ получения 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.-бутилфенола) - соединение (8), исходя из 2-трет.-бутилфенола включает 5 химических стадий [7]:

2-трет.-бутилфеноп→2,6-ди-трет.-бутилфенол→4-(N,N-диметиламинобензил)-2,6-ди-трет.-бутилфенол→4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол→4-метил-6-трет.-бутилфенол→соединение (8).

Химические стадии кислотно-катализируемого моно-де-трет. -бутилирования 4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенола и стадия конденсации с метилалем с получением соединения (8) осуществлены технологически «в одном сосуде» [8]. Данные об одностадийном образовании соединения (8) из 2-трет.-бутилфенола в литературе отсутствуют. Недостатком этого способа является его многостадийность.

4,4'-Метилен-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол) - соединение (9) получен в 2 химические стадии из 2-метилфенола [9]. Недостатком способа является большая стоимость сырья в сравнении с 2,6-ди-трет.-бутилфенолом и его производными и двустадийность способа.

Задачей изобретения является получение неокрашивающего свето- и термостабилизатора погодостойкого полиэтилена одностадийным способом из доступного сырья.

Задача решается получением зкзо-каликс[4]аренов(1а-с) в смеси с бис-, трис-тетраметиленфенолами при нагревании в стальном автоклаве 2-трет.-бутилфенола с метанолом в присутствии окиси цинка и щелочи при температуре 220-250°С в течение 4-16 часов. После нейтрализации реакционной массы и отгонки под вакуумом незначительного количества (в сумме до 10%) смеси легколетучих фенолов, основными компонентами которой являются 2-трет.-бутилфенол, 4-метил-2-трет.-бутилфенол и 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенол, с выходом до 85% получают твердый кубовый остаток, который является основным целевым продуктом реакции. Этот хрупкий слабо окрашенный продукт с желтоватым или кремовым оттенком с т.пл. 100-115°С по данным токсикологических исследований относится к группе малотоксичных веществ. В нем содержится от 30 до 40% каликсаренов (1а-с), до 40% метиленбисфенолов и около 20% три-, тетра-, и пентафенолов, химически связанных метиленовыми цепочками. Большинство этих соединений в литературе не описано. Анализ продукта был проведен с помощью жидкостного хроматографа с последовательно установленными диодно-матричным и масс-селективным детекторами (система Agilent 1100 Series LC/MSD). Масс-селективный детектор (модель G1946C) использовался в режиме химической ионизации при атмосферном давлении. Сканирование ионов с m/z до 1000 позволило определить молекулярные массы всех основных компонентов смеси, а интегрирование пиков компонентов - их количественное содержание. Дополнительно идентификация компонентов проводилась с помощью заведомых метчиков - образцов фенолов, выделенных из смеси. Разделение компонентов в анализаторе проводилось на колонке с обращенной фазой «Zorbax Rx-C18". Элюирование проводилось смесью вода-метанол в соотношении 1:9 при скорости потока 1 мл/мин.

Полученные результаты анализа реакционных смесей позволили определить благоприятные условия реакции. Образование каликсаренов (1а-с) протекает в температурном интервале 200-250°С, но только проведение процесса в интервале 220-250°С дает твердый кубовый остаток. Это существенно облегчает дальнейшее его использование при приготовлении полимерной композиции. Проведение реакции при температуре выше 250°С приводит к восстановительному метилированию и каликсаренов и метиленбисфенолов с преимущественным образованием 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенола. Из-за меньшей термической стабильности метиленбисфенолов в сравнении с каликсаренами (1а-с) удается увеличить содержание смеси каликсаренов (1а-с) в реакционной массе до 40-50% путем более длительной выдержки реакционной массы при температуре 250°С, из которой кристаллизацией из этанола легко выделяется индивидуальный каликсарен (1а) в комплексе с этанолом с выходом 10% в расчете на исходный 2-трет.-бутилфенол. Удаление спирта из полученного комплекса достигается кратковременным нагреванием под вакуумом полученного образца при температуре 100°С.

Качество продукта (его свето- и термостабилизирующие свойства) заметно не меняется при замене в реакционной массе NaOH на КОН. Окись цинка в реакционной массе растворяется с образованием гомогенного раствора цинката натрия (или калия) и катализирует образование каликсаренов(1а-с), направляя реакцию на преимущественное пара-алкилирование 2-трет.-бутилфенола (соотношение п/о для продуктов алкилирования составляет при этом 4:1).

Испытание новых образцов полученных стабилизаторов проводилось на стабилизированных ими пленках полиэтилена. Эти пленки готовились путем смешивания стабилизаторов с порошкообразным полиэтиленом высокой плотности, не содержащего стабилизирующих веществ. Из расплавленной композиции формовали пленки методом горячего прессования при температуре 493К и давлении 5 МПа. Толщина полученных пленок составляла 150-200 мкм.

Старение пленок проводили по ускоренному режиму в камере искусственной погоды при воздействии температуры (нагревание образцов в интервале 50-52°С) и ультрафиолетового излучения в интервале λ_макс.240-320 нм при интенсивности 68 Вт/м², а также на низкотемпературной установке путем выдерживания в ней образцов при температуре (-40°С). Через три часа выдержки пребывание образцов в камере и на установке периодически менялось. Поскольку более быстрое падение физико-механических свойств в процессе старения стабилизированных образцов пленок полиэтилена в наших примерах наблюдается в камере искусственной погоды, то общее время пребывания в ней образца принято за основу определения длительности эксперимента. В процессе старения пленок через равные промежутки времени, кратные 50 часам, определяли изменение эксплуатационных свойств пленок, подвергшихся старению (прочность при растяжении σ_р, относительное удлинение при их разрыве ε, определяемых по ГОСТ 14236-86, и эластичность при изгибе Э, в соответствии с ГОСТ 6806-73).

В схеме (фиг.1) представлены данные по изменению эксплуатационных свойств образцов полиэтилена, содержащих стабилизационные добавки, в ходе проведенных испытаний. Из данных таблицы 1 видно, что основные эксплуатационные показатели пленок заметно ухудшаются через 200 часов испытаний.

Влияние количества добавки на эксплуатационные свойства полиэтилена представлено в таблице 2. Установлено, что наиболее эффективно влияют добавки, применяемые в количестве 0,25-0,5%. Пленки, стабилизированные смесью (полученной в опытах 2-4) каликсаренов(1а-с) с фенолами, содержащими метиленовые цепочки, сохраняют высокую эластичность после 200 часов испытаний. Тогда как эффективность индивидуальных продуктов - каликсарена (1а) и метиленбисфенола (8), как видно из таблицы 1, заметно ниже их смеси как по термо-, так и по светостабилизирующей эффективности. Эти данные указывают на целесообразность изготовления и использования именно смеси указанных продуктов для стабилизации погодостойкого полиэтилена. Усиление свойств метиленбисфенолов в смеси с каликсаренами в литературе не описано.

Кроме высокой эффективности, смесь каликсаренов (1а-с) с экранированными фенолами имеет ряд достоинств. Эта твердая малотоксичная неокрашивающая полиолефины композиция обладает малой летучестью и достаточно высокой собственной термостабильностью, в отличие от ряда существующих на мировом рынке неокрашивающих полифункциональных фенольных антиоксидантов, обладающих дополнительно светостабилизирующим действием. Способ ее получения отличается исключительной простотой (одностадийность) и доступностью исходных продуктов,

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение экзо-каликс[4]арена (1а).

В стальной вращающийся автоклав вместимостью 0,25 л помещают 20 г 2-трет.-бутилфенола, 150 мл метанола, 20 г. NaOH, 3 г ZnO и нагревают при вращении при температуре 250°С в течение 15 часов. После охлаждения реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой, содержимое экстрагируют метил-трет.-бутиловым эфиром и экстракт промывают водой. Упариванием удаляют растворитель и получают 18 г подвижного масла, из которого отгоняют под вакуумом 6 г фракции с т.кип. 110-125°С /10 мм рт.ст., содержащую 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенол. Кубовый остаток с т.пл.95-105°С (12 г), содержащий 30% каликсарена (1а), растворяют при кипении в 40 мл этанола и белый осадок, выпавший при охлаждении, отфильтровывают. Получают 2 г (10%) комплекса 5-11-17-23-тетра-трет.-бутил-4-12-16-24-тетрагидроксикаликс[4]арена (1a) с одной молекулой этанола, т.пл. 262°С. ПМР-спектр (в (CD₃)₂SO):8,34с.(4Н, Ar-ОН), 6,70с.(4Н, Ar-Н), 6,58с.(4Н, Ar-Н), 4,28с.(1Н, ОН), 3,74с.(4Н, -СН₂-), 3,59с. (4Н, -СН₂-), 3,40кв. J=7 Гц (2Н, СН₃СН₂OH), 1,36с.(36Н, -C₄H₉-t), 1,08 т. (3Н, СН₃СН₂OH). При кратковременном нагревании образца этого комплекса под вакуумом при температуре 100°С получен каликсарен (1а) с т.пл. 278-282°С (по данным [2] т.пл.278-282°С). Найдено: С₄₄Н₅₆O₄, т/г 648, 42201. Вычислено: m/z 648, 41783. Спектр ПМР в CDCl₃ полученного образца полностью совпал с приведенньш в литературе [2].

Пример 2. В стальной вращающийся автоклав вместимостью 0,25 л помещают 30 г 2-трет.-бутилфенола, 100 мл метанола, 3 г ZnO и 30 г NaOH и выдерживают при вращении в течение 6 часов при температуре 250°С. Продукт реакции после нейтрализации соляной кислотой экстрагируют метил-трет.-бутиловым эфиром. Эксатракт промывают водой, упаривают растворитель и из остатка под вакуумом отгоняют фракцию (10 г) с т.кип.100-125°С/10 мм рт.ст. Остаток с т.пл.90-105°С (20 г), содержащий по данным ВЭЖХ 12% каликсарена (1а), является целевым продуктом.

Пример 3. Осуществлен в условиях примера 2, но при температуре 220°С в течение 6 часов. Реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют метил-трет.-бутиловым эфиром. Экстракт промывают водой и упаривают растворитель.

Получают 28 г масла, из которого под вакуумом отгоняют 13,5 г фенолов с т.кип.90-200°С/1 мм рт.ст. Твердый кубовый остаток (13 г), т.пл. 75-90°С, содержащий по данным ВЭЖХ, наряду с другими продуктами, 9% каликсарена (1а) и 10% соединения (8), используется для стабилизации полиэтилена.

Пример 4. В стальной вращающийся автоклав вместимостью 5 л помещают 0,6 кг 2-трет.-бутилфенола, 0,6 кг КОН, 60 г ZnO и 2 л метанола и выдержали при вращении 6 часов при температуре 240°С. После охлаждения полученный прозрачный раствор нейтрализуют соляной кислотой, экстрагируют метил-трет.-бутиловым эфиром, экстракт промывают водой и под вакуумом удаляют растворитель, а затем из остатка отгоняют 80 г фракции с т.кип.100-125°С / 2-3 мм рт.ст., содержащую по данным ГЖХ 41% 2-трет.-бутилфенола, 9,5% 2-метил-6-трет.-бутилфенола, 34% 4-метил-2-трет.-бутилфенола и 13% 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенола.

Кубовый остаток 520 г (выход 85%) - твердый прозрачный продукт с т.пл. 100-115°С размельчают и используют для стабилизации полиэтилена. По данным жидкостной хромато-масс-спектрометрии он содержит 35% каликсаренов (1а-с), из них 15,5% каликсарена (1а), а также 5% каликсарена, изомерного (1а), метиленбисфенолов в общем количестве 36%, из них 13% 2,2'-метилен-бис(6-трет.-бутил-4-метилфенола), 4% 4,4'- метилен-бис(6-трет.-бутил-2-метилфенола), 22% три-, тетра-, пентафенолов, химически связанных метиленовыми цепочками.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. США 4434265 (1983).

2. V.Bohmer and et al. J.Org. Chem., 1996, В 61, p. 549-559.

3. M.Toshiro, G.Fukata. J.Org. Prep.Int., 1976, В 8, N 5, p.231-236.

4. Яп. з. 16956 (2000). Chem. Abst, B 132, 78361 (2000).

5. Н.Ф.Салахутдинов, А.П.Крысин, В.А.Коптюг. Ж. Орг.Хим., 1990, т. 26, вып.4, с.775-777.

6. Химические добавки к полимерам (справочник). Изд. Химия, M., 1981, с.49-56.

7. Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.Маслова. Химия и технология стабилизаторов для полимерных материалов, 1981, M., Изд. «Химия», с.195-196, 208-211, 244-250.

8. Пат. США 4319052 (1982).

9. Пат. Японии 4631 (1970). РЖХим. 1971. 2С 352П.

Таблица 1Изменение прочностных свойств и эластичности пленок при старении при введении стабилизирующих добавок в количестве 0,25 мас.%.Состав композиИзменение σ_р, МПаε,%Э, ммцииВремя испытаний, часВремя испытаний, часВремя испытаний, час 050100150200250050100150200250050150200250ПЭ без стабилизатора14,716,017,012,5--200803010--120---ПЭ+Агидол 2 (соединение 8)16,217,017,516,2--22015010050--1520--ПЭ+ каликсарен (1а)16,517,117,516,8--22016010060--1310--ПЭ+стабилизатор по примеру 117,017,818,017,3--23017012070--115--ПЭ+стабилизатор по примеру 217,017,918,117,820,016,92401901501009040113510ПЭ+стабилизатор по примеру 317,118,018,118,119,617,02402001501008538112510ПЭ+стабилизатор по примеру 417,118,018,218,219,816,62402001601008542113510

Таблица 2Влияние %-ного содержания в полиэтилене стабилизаторов на стойкость к воздействию климатических факторов.Состав композицииСтойкость к воздействию климатических факторов, час.0.15% стабилизатора0.20% стабилизатора0.25% стабилизатора0.3% стабилизатора0.5% стабилизатора0.6% стабилизатора0.7% стабилизатораПЭ+ стабилизатор по примеру 2150150200200200180150ПЭ+ стабилизатор по примеру 3150150200200200170140ПЭ+ стабилизатор по примеру 4150150200200200180150

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения свето- и термостабилизатора для получения погодостойкого полиэтилена. Способ получения свето- и термостабилизатора заключается в нагревании 2-трет.-бутилфенола и метанола в автоклаве в присутствии щелочи и окиси цинка при температуре 220-250°С, получаемый продукт представляет собой смесь, содержащую трет.-бутилированные гидрокси-экзо-каликс[4]арены и метиленбисфенолы. Для термостабилизации полиэтилена высокой плотности наиболее эффективно использовать смесь трет.-бутилированных гидрокси-экзо-каликс[4]аренов и метиленбисфенолов в количестве 0,25-0,5%. Свето- и термостабилизатор получают одностадийно с использованием доступного сырья. Свето- и термостабилизатор погодостойкого полиэтилена представляет собой смесь трет.-бутилированных гидрокси-экзо-каликс[4]аренов и метиленбисфенолов и обеспечивает более эффективную свето- и термостабилизацию по сравнению с использованием в качестве стабилизаторов индивидуальных продуктов. 2 табл., 1 ил.

Способ получения свето- и термостабилизатора погодостойкого полиэтилена, при этом свето- и термостабилизатор представляет собой смесь, содержащую трет.-бутилированные гидрокси-экзо-каликс[4]арены и метиленбисфенолы, полученную путем нагревания 2-трет.-бутилфенола и метанола в автоклаве в присутствии щелочи и окиси цинка при температуре 220-250°С.