НЕОКРАШИВАЮЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 1999 года по МПК C08K5/13 C08L9/00 

Изобретение относится к области получения стабилизаторов для синтетических каучуков, в частности неокрашивающих стабилизаторов на основе пространственно-затрудненных фенолов.

Из стабилизаторов этой группы в промышленности используют 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол, известный под торговым названием агидол-1 (ТУ 38.5901237-90) для стабилизации каучуков и масел.

Агидол-1 является доступным и достаточно эффективным стабилизатором каучуков. Однако большим недостатком агидола-1 является высокая летучесть, что затрудняет его применение для защиты полимеров в процессах их производства и высокотемпературной переработки и приводит к большим потерям стабилизатора.

Известен также неокрашивающий стабилизатор - 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (агидол-2 или НГ-2246), представляющий собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 128^oC (А.А. Гринберг, Я.А. Гурвич, Т.А.Фришман. Получение 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола). Химическая промышленность, 1967, N 5, с. 19-21).

Агидол-2 является эффективным стабилизатором каучуков, резин, пластических масс, однако на территории России он не производится.

Указанный стабилизатор имеет ряд недостатков:
- твердая товарная форма стабилизатора требует применения ручного труда, а также создаются дополнительные трудности при его загрузке в аппарат как пылящего продута, и при приготовлении суспензий;
- при синтезе стабилизатора образуется значительное количество отходов;
- из-за указанных выше причин стабилизатор НГ-2246 является труднодоступным и дорогостоящим продуктом.

Наиболее близким к предлагаемому является стабилизатор для цис-1,4-бутадиенового каучука, представляющий собой смесь пространственно-затрудненных фенолов 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 4-метил-2,6-ди-(5'-метил-3'-третбутил-2'-гидроксибензил)фенола, 2,2'-метилен-бис-[5-метил-3-(5'-метил-3'-третбутил-2'-гидроксибензил) -4-метил-фенола] и смеси парафинонафтеновых углеводородов C₁₆-C₃₀ (стабилизатор АО-300) (Пат. России N 2016005, 5 C 08 K 5/13, C 08 L 23/20, опубл. 15.07.94 г.).

Недостатком стабилизатора АО-300 является присутствие в его составе парафинонафтеновых углеводородов C₁₆-C₃₀ в количестве 15,8-16,3 мас.ч. на 100 мас. ч. стабилизатора, что ограничивает его области применения, т.к. в ряде случае недопустимо использование масла в химикатах, например, для маслостойких бутадиеннитрильных каучуков. В процессе синтеза АО-300 образуются отходы в виде изобутилена в количестве 1 моля на 1 моль стабилизатора.

Технической задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента неокрашивающих стабилизаторов, в частности стабилизатора на основе пространственно-затрудненных фенолов, универсального по областям применения и получаемого с использованием дешевого сырья и по простой безотходной технологии.

Поставленная задача решается тем, что неокрашивающий стабилизатор для синтетических каучуков, содержащий смесь пространственно-затрудненных фенолов, включающую 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол и 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), дополнительно содержит 2,6-ди-третбутил-4-нонилфенол, 2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан и 2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбитилфенол) при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.ч.:
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол - 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол - 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6' -третбутилфенил)метан - 35-45
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8-33
Предлагаемый стабилизатор получают в две стадии без выделения продуктов и без образования отходов.

На первой стадии в реактор загружают 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) и 4-нонилфенол (II). Смесь нагревают в присутствии катализатора Фриделя-Крафта (серная кислота, арилсульфокислоты, алкилсульфокислоты, катионные ионообменные смолы и т.д.). Наиболее удобным является применение арилсульфокислот. Происходит реакция диспропорционирования - третбутильная группа с продукта (I) присоединяется к продукту (II) с образованием смеси дизамещенных продуктов-2-третбутил-4-метилфенола (III) и 2-третбутил-4-нонилфенола (IV):

На второй стадии в полученную смесь продуктов (III) и (IV) в этот же реактор подают конденсирующий агент-формальдегид (формалин или параформ) и реакцию конденсации проводят при температуре 60-70^oC. Образуется смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.:
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол - 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол - 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан - 35-45
2,2'-Метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенил) - 8-33
Полученный стабилизатор имеет непылящую жидкую товарную форму (температура каплепадения 51-74^oC, динамическая вязкость при 80^oC составляет ≈ 520 спз), не содержит дополнительных примесей в виде масел, при его синтезе не образуются отходы - не выделяется побочный изобутилен. При этом стоимость предлагаемого стабилизатора существенно снижается за счет использования в синтезе более дешевого 4-нонилфенолов.

Большим достоинством предлагаемого стабилизатора является доступность основного исходного сырья для его синтеза, имеющегося как правило на заводе-изготовителе каучука.

4-Нонилфенол (моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-20-91) используют в производстве оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), присадок к смазочным маслам.

Предлагаемый стабилизатор является эффективным, достаточно универсальным и может использоваться для большинства промышленных каучуков - эмульсионных бутадиен-стирольных (альфа-метилстирольных), бутадиеновых, бутадиен-нитрильных, изопрен-нитрильных, хлоропреновых, растворных полибутадиеновых, изопреновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-стирольных (альфа-метилстирольных) термоэластопластов, для латексов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометрами и обратным холодильником, загружают 110 г (0,5 моль) 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (I), 110 г (0,5 моль) 4-нонилфенола (II) и 2,2 г п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь выдерживали при температуре 95 - 105^oC в течение ≈ 4 ч.

В результате переалкилирования (1 стадия) образуется смесь следующего состава, мас.ч.:
4-Метил-2-третбутилфенол (III) - 31,2
2-Третбутил-4-нонилфенол (IV) - 56,7
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) - 5,8
4-Нонилфенол (II) - 6,3
В полученную смесь добавляют 15 г (0,5 моль) формальдегида в виде парафина (2 стадия и реакцию продолжают при температуре 60 - 70^oC.

На второй стадии получают жидкий непылящий стабилизатор (ВС-35), представляющий собой смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.:
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол - 7,5
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол - 14
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 13
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан - 40
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) - 16
Полученный стабилизатор (ВС-35) имеет удобную для эксплуатации жидкую непылящую товарную форму, температура каплепадения 55^oC.

Состав стабилизатора определяется методом газо-жидкостной хроматографии.

В процессе синтеза не образуется никаких отходов. Предлагаемый стабилизатор используют для защиты от термоокисления как растворных, так и эмульсионных каучуков и латексов.

В табл. 1 представлены данные по составу предлагаемого стабилизатора в зависимости от соотношения исходных компонентов.

Пример 2 (по прототипу). В колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым и обратным холодильником и баней для нагрева и охлаждения, загружают 220 г (1 моль) 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола, 0,66 г бензолсульфокислоты и 40 г масла нетоксола. Массу нагревают до 150-160^oC и выдерживают при перемешивании в течение 60 мин.

Затем температуру снижают до 120-125^oC и постепенно добавляют 43,3 г (0,52 моль) 36%-ного формалина, поддерживая при этом температуру в реакционной массе в интервале 120-130^oC.

Полученный стабилизатор - смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор АО-300) имеет следующий состав, мас.ч.:
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол - 16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 57
4-Метил-2,6-ди(5-метил-3-третбутил-гидроксибензил)фенол - 6
2,2'-Метилен-бис-[5-метил-3-(5'-метил-3'-третбутил-2'- гидроксибензил)-4-метилфенол - 4
Парафинонафтеновые углеводороды C₁₆-C₃₀ (нетоксол) - 16
Стабилизатор А0-300 (прототип) используют для защиты цис-1,4-бутадиенового каучука от термоокисления.

Пример 3. В раствор серийного полибутадиенового каучука СКД вводят стабилизатор ВС-35, полученный по примеру 1 описания, в виде 5%-ного раствора в толуоле в дозировке 0,5 мас.% стабилизатора на каучук. Смесь стабилизатора с каучуком хорошо перемешивают, после этого каучука выделяют водной дегазацией, сушат и подвергают испытаниям в условиях теплового старения при 140^oC в течение 30 мин по определению индекса сохранения пластичности (ИСП, %) (В.В.Моисеев, В.В.Косовцев и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 6).

Аналогично испытывают стабилизатор АО-300 (прототип).

Результаты испытаний предлагаемого стабилизатора ВС-35 в сравнении с прототипом АО-300 представлены в табл. 2.

Пример 4. В раствор серийного полиизопренового каучука СКИ-3 в изопентане вводят стабилизатор ВС-35, полученный по примеру 1 описания, в виде 5%-ного раствора в толуоле в дозировке 1 мас.% стабилизатора на каучук. Раствор каучука тщательно перемешивают, обрабатывают паром, крошку полимера сушат и подвергают тепловому старению при 140^o в течение 30 мин и замеряют индекс сохранения пластичности. Аналогично испытывают стабилизатор АО-300 (прототип). Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Пример 5. В 100 мл латекса бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКП(Н), предварительно нагретого до 50-60^oC, вводят эмульсию предлагаемого стабилизатора ВС-35 из расчета 0,8 мас.% стабилизатора на каучук.

Эмульсию стабилизатора ВС-35 готовят путем перемешивания 15 г стабилизатора, 150 мл воды, 3 г стеарата калия при 80-90^oC. Каучук выделяют по стандартному рецепту, добавляя в латекс коагулянты - хлористый натрий и серную кислоту.

После сушки каучука определяют индекс сохранения пластичности каучука после теплового старения (ИСП, %) при 140^o в течение 30 мин.

Аналогично испытывают стабилизатор АО-300 (прототип).

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 6. К 250 мл латекса бутадиен-нитрильного каучука БНКС-33 добавляют эмульсию стабилизатора ВС-35 из расчета 0,6 мас.% стабилизатора на каучук. Эмульсию стабилизатора готовят как описано в примере 5. Латекс коагулируют хлористым кальцием, крошку каучука сушат и подвергают тепловому старению при 140^o в течение 30 мин. Аналогично испытывают стабилизатор АО-300. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что предлагаемый стабилизатор ВС-35 эффективно защищает каучуки при тепловом старении.

Пример 7. В раствор бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30, содержащего 30 мас.% связанного стирола, в смеси циклогексан + бензин добавляют раствор стабилизатора ВС-35 в этом же растворителе в дозировке 0,7 мас.% на термоэластопласт. Растворитель удаляют с помощью пара, крошку сушат.

Аналогично получают образец термоэластопласта с известным стабилизатором АО-300 (прототип) и образец термоэластопласта, не содержащий стабилизатора.

Для полученных образцов термоэластопластов определяют индекс расплава (нагрузка 5 кг, температура 190^oC) по ТУ 38.103267-80.

Указанные образцы подвергают тепловому старению в течение 20 мин при 200^oC, после чего снова определяют индекс расплава термоэластопластов.

Данные представлены в табл.3.

Представленные результаты примеров 1-7 и табл. 2, 3 позволяют сделать вывод, что предлагаемый стабилизатор (ВС-35), являющийся смесью пространственно-затрудненных фенолов, защищает как растворные, так и импульсионные каучуки в условиях термостарения.

Стабилизатор ВС-35 может применяться практически без ограничений для любых марок каучуков и термоэластопластов, в том числе и для бензомаслостойких бутадиеннитрильных каучуков (БНК), тогда как известный стабилизатор АО-300 из-за наличия в его составе парафинонафтеновых углеводородов C₁₆-C₃₀ (нетоксол) не может использоваться в производстве бензомаслостойких БНК, так как масле будет экстрагироваться из каучука и резин на его основе при их нахождении в топливе.

Экономический эффект при применении предлагаемого стабилизатора ВС-35 существенно возрастает за счет более низкой стоимости и доступности одного из исходных компонентов - 4-нонилфенола.

Изобретение относится к области получения стабилизаторов для синтетических каучуков, в частности неокрашивающих стабилизаторов на основе пространственно-затрудненных фенолов. Неокрашивающий стабилизатор для синтетических каучуков, содержащий смесь пространственно-затрудненных фенолов, включающую 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол и 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол), дополнительно содержит 2,6-дитретбутил-4-нонилфенол, 2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилфенил)метан и 2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.ч.:
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол - 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол - 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилфенил)метан - 35-45
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8-33
Изобретение позволяет расширить ассортимент неокрашивающих стабилизаторов, получать с использованием дешевого сырья и по простой безотходной технологии универсальный по областям применения стабилизатор. 3 табл.

Неокрашивающий стабилизатор для синтетических каучуков, содержащий смесь производственно-затрудненных фенолов, включающую 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол и 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол), отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит 2,6-ди-трет-бутил-4-нонилфенол, 2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенол)-2'-(1'-окси-4' -нонил-6'-третбутилфенил)метан, 2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) при следующем соотношении компонентов смеси, мас.ч.:
4-метил-2,6-ди-третбутилфенол - 2 - 16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол - 4 - 16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10 - 22
2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилфенил)метан - 35 - 45
2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8 - 33т