СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2`-ЭТИЛИДЕН-БИС-(4,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА) Российский патент 2004 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к способам получения пространственно-затрудненных бис-фенолов, в частности к способу получения 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) формулы

используемого в качестве эффективного неокрашивающего и малотоксичного стабилизатора для полимерных материалов.

Из всего множества приведенных в литературе примеров получения пространственно-затрудненных бис-фенолов [Химическая промышленность, 1967, с. 19-21; Пат. США N 2796445 (1957), С.А.51 16539 (1957); А.С. СССР N 403663, МПК С 07 С 39/16,1971; Патент РФ 2150461, МПК С 07 С 39/16, 1998 г; А.С. СССР N 732232, МПК С 07 С 39/16, 1980; Пат. РФ N 2049087, МПК С 07 С 39/16, 1995 г.; Заявка РФ N 2001116734 от 15.06.01] непосредственно способ получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) описан только в заявке РФ N 2001116734.

Данный способ является наиболее близким по технической сути и заключается в переалкилировании смеси алкилфенолов, в качестве которых используются отходы производства 2,6-ди-трет-бутилфенола или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, в присутствии арилсульфокислоты, взятой в количестве 1-4% на массу алкилфенолов, при температуре 120-145°С с последующей нейтрализацией полученного алкилата выделением 2,4-диалкилфенола ректификацией и конденсацией его с альдегидами или их производными в присутствии арилсульфокислоты в качестве катализатора и углеводородного растворителя, взятого в количестве 10-100% на реакционную массу при температуре 70-140°С и дальнейшем выделении целевого бис-алкилфенола. Указанному способу присущи следующие недостатки:

- сложность выделения катализатора из реакционной массы, заключающаяся в необходимости полного растворения образовавшегося вследствие взаимного соосаждения арилсульфокислоты с 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенолом) осадка, нейтрализации катализатора основными агентами, отделении образовавшихся солей и последующей отпарке избыточного растворителя;

- использование значительных количеств растворителя для растворения реакционной массы;

- образование в качестве отходов солей сульфокислот и соответствующих оснований, не подлежащих утилизации;

- высокая коррозионная активность реакционной среды (арисульфокислоты практически не растворяются в углеводородной среде, но очень хорошо растворяются в воде). Смешиваясь с водой (реакционной или привнесенной), отслаиваются от углеводородного слоя и способствуют образованию очаговой коррозии оборудования);

- сложность технологического процесса, включающего следующие стадии: конденсация с альдегидами, растворение реакционной массы, нейтрализация катализатора, отделение катализатора, отпарка избыточного количества растворителя, кристаллизация, выделение целевого продукта.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола), обладающего высоким конверсионным выходом, сравнительно просто осуществимого на практике, отличающегося пониженным расходом реагентов, пониженной коррозионной агрессивностью реакционной массы, а также низкими производственными затратами при улучшении качества целевого продукта.

Для решения поставленной технической задачи предлагается получение 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) конденсацией 2,4-ди-трет-бутилфенола с ацетальдегидом или паральдегидом в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют продукт сульфирования олефинов фракции С₂₀-С₂₆ серной кислотой (сульфоэфирный катализатор), взятый в количестве 0,1-1,0% мас. (в перерасчете на 100% концентрацию) на загруженный 2,4-ди-трет-бутилфенол.

Процесс конденсации 2,4-диТБФ с уксусным альдегидом или паральдегидом ведут в среде углеводородного растворителя, взятого в количестве 10-50% мас. на реакционную массу при температуре 70-110°С и мольном соотношении 2,4-диТБФ: альдегид 2,0:1,0-1,3.

Неожиданной оказалась высокая эффективность катализатора в реакции конденсации, что позволило сократить его расход по сравнению с прототипом с 1-4 до 0,1-1% при одновременном увеличении выхода целевого продукта до 99,5%. При этом улучшилось качество целевого продукта, что отразилось на его цветности и структуре кристаллов. При использовании арилсульфокислот в качестве катализатора (по прототипу) для получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) белого цвета необходима либо неоднократная перекристаллизация, либо тщательная промывка целевого продукта, который имеет мелкокристаллическую структуру (мукообразную) и с трудом подвергается фильтрации.

2,2’-Этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), полученный по заявляемому способу, имеет крупнокристаллическую структуру (сахарообразную), легко фильтруется и после однократной промывки растворителем имеет белый цвет без какого-либо оттенка.

Полная растворимость катализатора в углеводородных растворителях дала возможность исключить из технологического цикла следующие стадии: растворение реакционной массы, нейтрализация катализатора, отделение катализатора, отпарка избыточного растворителя. Отделение катализатора от реакционной массы происходит совместно с фильтратом при выделении целевого продукта.

Исключение стадии нейтрализации позволяет, помимо сокращения расхода растворителя, избежать образования солесодержащих отходов.

Положительным эффектом использования сульфоэфирного катализатора является и то, что его коррозионная агрессивность значительно ниже коррозионной агрессивности арилсульфокислот, а, учитывая разницу в количестве катализатора, необходимом для реакции, довольно существенно снижается коррозия оборудования (результаты испытаний на коррозионную агрессивность приведены в таблице).

К тому же по результатам испытаний можно сделать вывод, что скорость коррозии металла в сульфоэфирном катализаторе с течением времени снижается примерно в 6 раз, вероятно, это связано с образованием на поверхности металла защитной пленки.

Исходные реагенты соответствуют следующим требованиям:

- ацетальдегид - ГОСТ 9585-77;

- паральдегид - ТУ 6-09-1682-77;

- бензин-растворитель - ГОСТ 443-76;

- н-пентан или пентан-изопентановая фракция ТУ 6-09-3661-74, ТУ 38.30366-88 соответственно;

нефрас (уайт-спирит) - ГОСТ 3134-78;

- абсорбент - ТУ 38.103349-76 и ТУ 2411-418-0574686-98;

- 2,4-диТБФ - ТУ 38.103349-76;

- сульфоэфирный катализатор - ТУ 2436-040-00209295-02.

Процесс проводят следующим образом.

2,4-Ди-трет-бутилфенол, полученный, как в прототипе, или любым другим известным способом загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой для подачи альдегида. Туда же вносят растворитель и катализатор в количестве 0,1-1,0% мас. (в перерасчете на 100% концентрацию) на загруженный 2,4-ди-трет-бутилфенол.

Смесь нагревают до 55-65°С до полного растворения, затем включают мешалку и в течение 0,5-2,0 часов дозируют ацетальдегид или паральдегид в количестве 1,0-1,3 молей на 2 моля 2,4-диТБФ.

По окончании дозирования продолжают перемешивание реакционной массы в течение 2-6 часов при температуре 70-110°С (преимущественно 80-95°С).

Затем реакционная смесь охлаждается до температуры 10-15°С, выпавшие кристаллы отфильтровываются, промываются небольшим количеством охлажденного растворителя и высушиваются. Получают белый кристаллический порошок с температурой плавления 162,5-164°С.

Катализатор остается в фильтрате и может быть использован повторно.

Выход целевых продуктов на загруженный 2,4-ди-трет-бутилфенол составляет 98,5-99,5% мас. от теоретического.

Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В реактор загружают 412 г (2 моля) 2,4-ДТБФ, 2,06 г катализатора (0,5% мас.), 46,8 г бензина и нагревают до 60°С в течение 1 часа. Затем включают мешалку и при постоянном перемешивании в течение 2 часов дозируют 44,0 г ацетальдегида (1 моль).

По окончании дозирования поднимают температуру до 90°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 2 часов.

По завершении процесса захолаживают реакционную массу до 10°С и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают 436,8 г (99,5% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Пример 2.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 4,12 г (1,0% мас.) катализатора и 61,8 г пентана. Смесь нагревают и после полного растворения реакционной массы при работающей мешалке дозируют 57,2 г ацетальдегида (1,3 моля). По окончании дозирования поднимают температуру до 70°С и продолжают синтез в течение 6 часов. Затем охлаждают, фильтруют, промывают и выделяют 432,4 г (98,5% от теоретическою) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-163,5°С.

Пример 3.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 0,4 г (0,1% мас.) катализатора и 200 г нефраса. Смесь нагревают до 65°С и при постоянном перемешивании дозируют 50,6 г ацетальдегида (1,15 моль) в течение 1 часа. По окончании дозирования продолжают синтез в течение 4 часов при 1105С. Затем захолаживают реакционную массу, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают и выделяют 433,6 г (98,8% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-163,5°С.

Пример 4.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 2,88 г (0,7% мас.) катализатора и 200 г абсорбента. Смесь нагревают до полного растворения при температуре 55-60°С и затем в течение 1 часа дозируют 46,2 г ацетальдегида. Синтез проводят при температуре 90°С в течение 4 часов. По окончании процесса кристаллизацией из абсорбента выделяют 432 г (98,6% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Пример 5.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 4,2 г (1,0% мас.) катализатора и 150 г абсорбента. Смесь нагревают до 60°С до полного растворения и при постоянном перемешивании дозируют 57,0 г паральдегида в течение 2 часов. По окончании дозирования продолжают синтез в течение 3 часов при 100°С. По завершении процесса смесь охлаждают и фильтрацией выделяют 432,5 г (98,5% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Пример 6.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 3,31 г (0,8% мас.) катализатора и 100 г нефраса. Смесь нагревают до 60°С и при постоянном перемешивании дозируют 48,4 г паральдегида в течение 1 часа. По окончании дозирования продолжают синтез в течение 4 часов при 90°С. Затем смесь охлаждают и фильтрацией выделяют 432,0 г (98,4% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Как следует из примеров 7-10, описанных ниже, использование ацетальдегида или катализатора в недостатке, а также повышение температуры реакции до свыше 110°С или уменьшение времени реакции приводят к снижению выхода целевого продукта или к ухудшению его качества.

Пример 7.

В реактор загружают 412 г 2,4-ДТБФ, 4,5 г (1,0% мас.) катализатора и 50 г бензина. Смесь нагревают до 65°С и при постоянном перемешивании дозируют 35,2 г ацетальдегида (0,8 моль) в течение 1 часа. По окончании дозирования продолжают синтез в течение 5 часов при 100°С. По завершении процесса кристаллизацией из бензина выделяют 345,0 г (78,6% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Пример 8.

В реактор загружают 412,0 г 2,4-ДТБФ, 300 мг катализатора (0,07% мас.) и 70 г бензина. Смесь нагревают до 60°С и при постоянном перемешивании дозируют 44,0 г ацетальдегида (1,0 моль) в течение 1 часа. По окончании дозирования поднимают температуру до 110°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 6 часов. По завершении процесса кристаллизацией из бензина выделяют 220 г (50,1% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

Пример 9.

В реактор загружают 412,0 г 2,4-ДТБФ, 4 г катализатора (1% мас.) и 80 г бензина. Смесь нагревают до 70°С и при постоянном перемешивании дозируют 57,2 г ацетальдегида (1,3 моль) в течение 2 часов. По окончании дозирования поднимают температуру до 130°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 5 часов. По завершении процесса кристаллизацией из бензина выделяют 390 г (90% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С. Полученный целевой продукт темного цвета.

Пример 10.

В реактор загружают 412,0 г 2,4-ДТБФ, 3,5 г катализатора (0,8% мас.) и 100 г гексана. Смесь нагревают до 70°С и при постоянном перемешивании дозируют 57,2 г ацетальдегида (1,3 моль) в течение 2 часов. По окончании дозирования поднимают температуру до 100°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По завершении процесса кристаллизацией из гексана выделяют 325 г (74,0% от теоретического) 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) с температурой плавления 162-164°С.

На основании вышеприведенных примеров можно сделать вывод, что заявляемый способ получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола) конденсацией 2,4-диТБФ с ацетальдегидом или паральдегидом в присутствии сульфоэфирного катализатора обладает высоким конверсионньм выходом, сравнительно просто осуществим на практике, отличается незначительным расходом реагентов, пониженной коррозионной агрессивностью реакционной массы и низкими производственными затратами.

Определение коррозионной агрессивности реагентов проводились согласно “Методике определения и оценки локальной коррозии при лабораторных исследованиях” (РД 39-30-655-81).

В качестве испытуемого материала была использована низкоуглеродистая сталь марки 3 кп ГОСТ 380-71, в качестве коррозионной среды использовался 1% раствор толуолсульфокислоты, 1% раствор сульфоэфира и 1% раствор бензолсульфокислоты. Скорость коррозии определяли с помощью коррозиметра “Моникор-1”.

Изобретение относится к способам получения пространственно-затрудненных бис-фенолов, в частности к способу получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола), используемого в качестве эффективного неокрашивающего и малотоксичного стабилизатора для полимерных материалов. Способ осуществляют конденсацией 2,4-ди-трет-бутилфенола с ацетальдегидом или паральдегидом при температуре 70-110°С в присутствии кислотного катализатора. В качестве катализатора используют сульфоэфирный катализатор в виде продукта сульфирования серной кислотой фракции олефинов С₂₀-С₂₆, взятый в количестве 0,1-1,0% мас. от массы 2,4-ди-трет-бутилфенола, при загрузке 1-1,3 моль уксусного альдегида или паральдегида на 2 моль 2,4-ди-трет-бутилфенола. Процесс ведут в среде углеводородного растворителя в количестве 10-50% от реакционной массы. Технический результат - повышение выхода конечного продукта при улучшении его качества и экономических показателей процесса. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 2,2’-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенола), включающий конденсацию 2,4-ди-трет-бутил-фенола с уксусным альдегидом или паральдегидом при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сульфоэфирный катализатор в виде продукта сульфирования серной кислотой олефинов фракции С₂₀-С₂₆, взятый в количестве 0,1-1,0% от массы 2,4-ди-трет-бутилфенола, при загрузке 1-1,3 моль уксусного альдегида или паральдегида на 2 моль 2,4-ди-трет-бутилфенола и процесс ведут в среде углеводородного растворителя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс конденсации проводят при температуре 70-110°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородный растворитель используют в количестве 10-50% на реакционную массу.