СМЕСЬ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРА АДГЕЗИИ Российский патент 2005 года по МПК C08F255/02 C08F8/46 C09J151/06 B32B27/00 

Настоящее изобретение касается смеси привитых сополимеров, способа ее получения и применения в качестве промотора адгезии, например, в составе многослойного комбинированного материала.

Известно, что гомополимеры и неполярные сополимеры этилена не могут быть достаточно прочно склеены с металлическими поверхностями или полярными полимерами, например полиамидами, сополимерами этилена и винилового спирта. Для обеспечения достаточно прочного склеивания или его улучшения между поверхностью субстрата и полиэтиленом обычно наносят тонкие слои промотора адгезии. Зачастую лишь с большим трудом удается склеить и другие неполярные полимеры, как, например, полипропилен, фторполимеры или полисилоксаны. Согласно известному уровню техники наиболее употребительными промоторами адгезии на этиленовой основе обычно являются полярные сополимеры или тройные сополимеры этилена с винилацетатом, акриловой кислотой или эфиром акриловой кислоты. Используя такие материалы, удается улучшить склеивание с полярными полимерами или металлическими поверхностями. Кроме того, для достижения указанной цели в качестве промоторов адгезии пригодны так называемые иономеры: термопластичные сополимеры этилена с мономерами, содержащими карбоксильные группы. Промоторами адгезии могут служить также полимеры этилена с привитыми дикарбоновыми кислотами или соответствующими ангидридами.

Получение таких привитых полимеров этилена и их применение в качестве промоторов адгезии известно. Например, в описании изобретения к патенту США US 4762882 рассматривается модифицированная полиолефиновая смола на основе сополимера этилена и α-олефина, к которому привита этиленненасыщенная карбоновая кислота или ее производная. Такой привитой сополимер пригоден, например, для использования в качестве промотора адгезии при склеивании с сополимерами этилена и винилового спирта, а после смешивания с дополнительным немодифицированным или непривитым полимером или его сополимером, при необходимости можно использовать в качестве клея. Недостатком описанного в патенте США US 4762882 промотора адгезии является, однако, трудность его непосредственного применения. Другой недостаток описанного привитого сополимера заключается в том, что при охлаждении он становится хрупким, в связи с чем возникает опасность его разрушения. Хрупкость полимерных смесей, описанных в указанном патенте, обусловлена отсутствием желаемого когезионного (упругого) разрушения, что подтверждается результатами испытания на расслаивание.

В европейской заявке на патент ЕР 0247877 также описывается использование привитого сополимера в качестве промотора адгезии, причем прививаемым мономером является фумаровая кислота. В качестве основы для прививки пригодны сополимеры этилена с бутилакрилатом, этилакрилатом, метилакрилатом или винилацетатом. Впрочем промоторы адгезии согласно указанному патенту на основе полярных привитых сополимеров при нанесении склонны приклеиваться к прижимному валику, что осложняет их непосредственное использование. Другой их недостаток заключается в том, что достаточно прочное склеивание субстрата с другим материалом может быть обеспечено лишь в ограниченном температурном интервале (ниже 60°С).

Из рассмотренных выше изобретений следует, что промоторы адгезии согласно известному уровню техники на основе привитых сополимеров обладают рядом существенных недостатков. В связи с этим существует необходимость создания смеси привитых сополимеров, пригодной для использования в качестве промотора адгезии, не имеющего упомянутые выше, присущие уровню техники недостатки.

Наряду с этим, для обеспечения надлежащих санитарно-гигиенических условий труда желательно, чтобы смесь привитых сополимеров содержала минимально возможное количество прививаемого мономера, зачастую обладающего повышенной токсичностью (как, например, малеиновый ангидрид), что должно достигаться за счет количественного превращения или увеличения глубины привитой сополимеризации. Кроме того, желательными являются следующие свойства смеси привитых сополимеров: возможно более высокая адгезионная прочность в возможно более широком температурном интервале (от -40°С до +80°С), когезионное разрушение клеевого слоя, то есть отслоение самого адгезива или клея при испытании на расслаивание, легкость переработки в сочетании с ограниченной релаксацией деформации (Neck In), высокое сопротивление образованию усталостных трещин, а также исключение приклеивания к прижимному валику при практическом использовании. Задача настоящего изобретения состоит в создании промотора адгезии на основе смеси сополимеров, обладающего перечисленными выше преимуществами и, вместе с тем, не имеющего упомянутых выше недостатков.

Другие задачи вытекают из приведенного ниже описания изобретения.

Согласно изобретению поставленная задача решается благодаря использованию смеси привитых сополимеров, содержащей

a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% мас. по отношению к общей смеси,

b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90% мас. по отношению к общей смеси и

c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды,

причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (Ь).

Преимущественные формы смесей привитых сополимеров согласно изобретению определены в зависимых пунктах патентной формулы.

Согласно изобретению особенно пригодными сополимерами этилена с α-олефинами являются полиэтилены средней (PE-MD) или низкой (PE-LLD) плотности, которые могут быть получены известными способами с использованием катализаторов Циглера, катализаторов фирмы Phillips или металлоценовых катализаторов. Особенно пригодная форма выполнения изобретения предусматривает использование 1-бутена, 1-гексена и/или 1-октена в качестве α-олефина в составе сополимера этилена с α-олефином. Сополимеры этилена с α-олефином, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, обладают плотностью от 0,920 до 0,945 г/см³, предпочтительно от 0,930 до 0,940 г/см³, особенно предпочтительно около 0,935 г/см³ и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 6 г/10 мин, особенно предпочтительно от 0,2 до 4 г/10 мин. Приведенные выше значения плотности сополимеров согласно изобретению определены по ИСО 1183, индекса расплава по ИСО 1133.

Предпочтительным компонентом а) является сополимер этилена с акриловой кислотой или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты, или смесь указанных сополимеров или тройных сополимеров. Эти содержащие акриловую кислоту сополимеры этилена могут быть получены радикальной полимеризацией при высоком давлении. Согласно особенно предпочтительной форме выполнения изобретения содержание акриловой кислоты в смеси привитых сополимеров составляет от 0,1 до 5% мас., особенно предпочтительно от 1 до 3% мас. по отношению к сумме компонентов а) и b). Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, чтобы содержание акриловой кислоты в используемом сополимере этилена с акриловой кислотой и/или тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляло от 1 до 10% мас., предпочтительно от 3 до 6% мас. и особенно предпочтительно около 4% мас. относительно полимера, и/или содержание эфира акриловой кислоты в тройном сополимере этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты составляло от 1 до 15% мас., предпочтительно от 5 до 10% мас. и особенно предпочтительно около 8% мас. относительно тройного сополимера.

Кроме того, согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их ангидридов составляло от 0,01 до 0,5% мас., предпочтительно от 0,05 до 0,15% мас. и особенно предпочтительно около 0,1% мас. по отношению к сумме компонентов а) и b). Предпочтительное использование согласно изобретению привитых мономеров в низких концентрациях, учитывая их токсичность, обладает преимуществом не только с точки зрения обеспечения надлежащих санитарно-гигиенических условий труда, но и с экономической точки зрения. В общем случае при использовании прививаемых мономеров в ограниченной концентрации по отношению к полимерной основе, например, менее 0,25% мас. следует исходить из того, чтобы выход привитого сополимера был практически количественным. Согласно настоящему изобретению особенно пригодными этиленненасыщенными дикарбоновыми кислотами и их ангидридами являются малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты, малеиновый и итаконовый ангидриды. Особенно предпочтительная форма выполнения изобретения предусматривает использование малеинового ангидрида в качестве прививаемого мономера (компонента с).

Другим объектом настоящей заявки является способ получения смеси привитых сополимеров, включающей компоненты а), b) и с), причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам а) и b), отличающийся тем, что смесь привитых сополимеров, содержащая сополимер этилена и акриловой кислоты и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты, сополимер этилена с α-олефином и этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды получают в одну стадию. Согласно настоящему изобретению «получение в одну стадию» означает, что смешивание компонентов а), b) и с) и привитую сополимеризацию осуществляют в одну технологическую стадию («реакция в одном резервуаре»).

Экструдеры и техника экструзии, пригодные для осуществления способа согласно изобретению, описаны, например, в патентах США US 3862265, US 3953655 и US 4001172. Для осуществления способа согласно изобретению особенно пригодны смесители непрерывного действия. В частности, особенно предпочтительными являются так называемые двухвальцовые смесители. Согласно изобретению способ получения смеси привитых сополимеров предпочтительно осуществляют в интервале температур от 210 до 300°С и давлении от 1 до 500 бар. Привитой сополимер предпочтительно получают в отсутствие радикальных инициаторов, хотя может использоваться ограниченное количество органического пероксида, составляющее, например, от 0,01 до 0,1% мас. по отношению к полимерной смеси.

Согласно настоящему изобретению прививка ненасыщенных карбоновых кислот и/или их ангидридов может быть осуществлена следующим образом. Получают расплав, состоящий из полимерных копонентов а) и b) и прививаемого компонента с), который тщательно перемешивают, после чего при повышенной температуре, предпочтительно от 210 до 300°С, особенно предпочтительно от 220 до 280°С, еще более предпочтительно от 240 до 280°С осуществляют его превращение в смесь привитых сополимеров согласно изобретению. Последовательность загрузки указанных компонентов в реактор или экструдер не имеет значения.

Несмотря на то что смеси привитых сополимеров согласно настоящему изобретению содержат весьма ограниченное количество привитых мономеров, они обеспечивают поразительно высокие показатели адгезионной прочности и сопротивления расслаиванию. Особенно высоким сопротивлением расслаиванию обладают трехслойные облицовочные комбинированные материалы, состоящие из эпоксидной смолы и полиэтилена средней или высокой плотности. Высокое сопротивление расслаиванию сохраняется и при повышенных температурах (до 80°С), то есть в этих условиях отсутствует сколько-нибудь существенное снижение адгезионной прочности. Отличную адгезионную прочность трехслойных комбинированных материалов, состоящих из самых разнообразных компонентов, несмотря на чрезвычайно малое содержание привитых мономеров в промоторе адгезии согласно настоящему изобретению его авторы объясняют вероятным наличием синергического эффекта между привитым мономером и содержащим акриловую кислоту сополимером этилена (компонентом а).

Смеси привитых сополимеров согласно настоящему изобретению обладают низким влагопоглощением и прекрасными технологическими свойствами. Легкость их переработки наряду с прочими причинами обусловлена ограниченной релаксацией деформации (Neck In). Кроме того, смеси сополимеров согласно изобретению при испытании на расслаивание обнаруживают желаемое когезионное (упругое) разрушение, что является одной из особенно важных предпосылок их практического использования, в частности для изготовления облицовки труб.

Другим объектом настоящего изобретения является применение смеси привитых сополимеров в качестве промоторов адгезии, предпочтительно используемых для изготовления облицовки металлических труб, особенно предпочтительно для изготовления облицовки стальных труб. Объектом настоящего изобретения является также многослойный комбинированный материал, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из смеси привитых сополимеров согласно изобретению, а также один или несколько слоев из металла, пластика, в частности полярных пластмасс, стекла, керамики и других полимерных материалов.

Приведенные ниже примеры 1-3 наглядно иллюстрируют и другие преимущества промоторов адгезии согласно изобретению. Следует подчеркнуть, что эти примеры служат для пояснения изобретения и не ограничивают его объема.

Пример 1

Смесь полиолефинов, состоящую из 70 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 с плотностью 0,936 г/см³ и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин и 30 мас. ч. тройного сополимера этилена, акриловой кислоты (4% мас.) и н-бутил-акрилата (8% мас.), подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя при температуре 220°С по каплям 0,08% мас. малеинового ангидрида. Среднее время пребывания указанных компонентов в экструдере составляло 2 мин, производительность 50 кг/час, частота вращения 150 мин.^-1.

Сравнительный пример 1

Смесь полиолефинов, состоящую из 70 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 с плотностью 0,936 г/см³ и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин и 30 мас. ч. сополимера этилена с н-бутилакрилатом (15% мас.), подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя при температуре 220°С по каплям 0,5% мас. малеинового ангидрида.

Сравнительный пример 2

Подвергали плавлению 100 мас. ч. сополимера этилена с гексеном-1 из примера 1, обладающего плотностью 0,936 г/см³ и индексом расплава (190°С/2,16 кгс) 3,0 г/10 мин, добавляя при температуре 220°С по каплям 0,08% мас. малеинового ангидрида.

Сравнительный пример 3

100 мас. ч. тройного сополимера этилена, акриловой кислоты (4% мас.) и н-бутилакрилата (8% мас.) из примера 1 подвергали плавлению в двухвальном смесителе ZSK 57 (Werner & Pfleiderer), добавляя по каплям при температуре 220°С 0,08% мас. малеинового ангидрида.

Используя полученные продукты в качестве промоторов адгезии, прессованием изготовляли комбинированные плиты толщиной 2,7 мм, обладающие составом железо/эпоксидная смола/промотор адгезии/полиэтилен, и определяли сопротивление расслаиванию по DIN 30 670.

В таблице 1 приведены показатели сопротивления расслаиванию трехслойного комбинированного материала, полученного с использованием промотора адгезии из примера 1, при разных температурах.

Таблица 1Температура, °ССопротивление трехслойного комбинированного материала^*) расслаиванию, Н/2 см25550505407052080510^*) Сталь/Basebox/промотор адгезии/Lupolen 3652 D sw 00413.

Приведенные в таблице 1 данные показывают, что промоторы адгезии согласно изобретению обеспечивают высокое сопротивление расслаиванию, в том числе и при повышенных температурах. Так, при температурах выше 60°С сопротивление расслаиванию превышает 500 Н/2 см.

В таблице 2 приведены результаты определения сопротивления расслаиванию комбинированного материала, полученного с использованием промоторов адгезии из примера 1 и сравнительных примеров 1-3.

Таблица 2Промотор адгезииПример 1Сравни-тельный пример 1Сравнительный пример 2Сравнительный пример 3Содержание акриловой кислоты в смеси,% мас.1,2--4Содержание малеинового ангидрида в смеси привитых полимеров,% мас.0,080,50,080,08Влагопоглощение (30 дней/80°С),% мас.0,320,460,280,52Сопротивление трехслойного комбинированного материала^*) расслаиванию при 23°С, Н/2 см550450170260Сопротивление трехслойного комбинированного материала*⁾ расслаиванию при 80°С, Н/2 см510100Менее 50Отсутствие адгезииКогезионное разрушение клеевого слоя при 23°СДаДаНет(отсутствие адгезии)Технологические свойстваХорошиеХорошиеНеудовлетвори-тельныеХорошиеРелаксация деформации (Neck in),%14166012^*) Сталь/Basepox/промотор адгезии/Lupolen 3652 D sw 00413

В таблице 2 приведены средние значения сопротивления расслаиванию, полученные на основании результатов пяти измерений.

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, промотор адгезии согласно изобретению (пример 1) обладает не только относительно низким влагопоглощением, но и без всякого сомнения, обеспечивает гораздо более высокое сопротивление расслаиванию по сравнению с промоторами адгезии согласно уровню техники, особенно при 80°С. Кроме того, он обладает отличными технологическими свойствами, а при расслаивании наблюдается желаемое когезионное (упругое) разрушение клеевого слоя.

Изобретение относится к смеси привитых сополимеров, используемых в качестве промотора адгезии. Смесь содержит следующие компоненты: a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% мас. по отношению к общей смеси, b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90% мас. по отношению к общей смеси и c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды. Причем этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (b). Способ получения вышеуказанной смеси осуществляют в одну стадию. Многослойный комбинированный материал содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из смеси вышеуказанных сополимеров, и один или несколько слоев, выбранных из металла, пластика, стекла, керамики и полимерных материалов. Изобретение позволяет получить смесь сополимеров, содержащую минимальное количество прививаемого мономера. Смесь обладает высокой адгезионной прочностью в широком температурном интервале, легкостью переработки в сочетании с ограниченной релаксацией деформации, высоким сопротивлением к образованию усталостных трещин. 3 н. и 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Смесь привитых сополимеров, содержащая следующие компоненты:

a) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50 мас.% по отношению к общей смеси,

b) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90 мас.% по отношению к общей смеси и

c) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды,

причем этилен-ненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды (компонент с) привиты к компонентам (а) и (b).