МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА И ИЗГОТАВЛИВАЕМЫЙ ИЗ НЕЕ КОМБИНИРОВАННЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2012 года по МПК B29C45/16 B32B27/34 

Настоящее изобретение относится к пленке, которая включает наружный слой из полиамида, а также слой адгезива, обеспечивающий соединение пленки с формируемой методом литья на подложку основой из формовочной массы, состоящей из полиамида-6 и подобных полимеров. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной пленки для изготовления комбинированного элемента, например, методом литья на подложку, а также к изготавливаемому этим методом комбинированному элементу.

Формовочные массы на основе полиамидов обладают комплексом свойств, благоприятным для изготовления из них разнообразных предметов потребления. Интерес к подобным формовочным массам прежде всего обусловлен тем, что присущий им комплекс свойств сочетается с их прозрачностью, что открывает возможность изготовления из подобных формовочных масс прозрачных пленок, которые можно использовать для облагораживания или декоративного оформления поверхностей. Причем наиболее пригодными являются полиамиды с длинноцепочечными алифатическими мономерными компонентами, поскольку из подобных полимеров можно изготавливать пленки, которые обладают особенно высокой ударной вязкостью, в том числе при низких температурах, повышенной стойкостью к химикатам, высокой стойкостью к царапанью и приемлемым блеском. Примерами подобных полиамидов являются полиамид-12, полиамид-11, полиамид-1010, полиамид-1012, а также смеси этих полиамидов. При этом существует несколько технологических вариантов соединения основы с декорирующей пленкой. Так, например, можно осуществлять припрессовку пленки к основе или использовать метод литья на подложку, в соответствии с которым для изготовления конструкционных элементов пленку закладывают в пресс-форму для литья под давлением. Концепция использования указанных пленок для декоративного оформления автомобилей сталкивается с тенденцией индивидуализации оформляемых ими конструкционных элементов автомобиля. Подобная тенденция обусловливает расширение модельного ряда выпускаемых автомобилей, однако при этом сокращается количество декоративно оформленных конструкционных элементов в серии. Использование пленок допускает возможность быстрого и несложного варьирования дизайна, что позволяет противодействовать указанному выше сокращению тиража. Важным условием использования подобных пленок является отсутствие нарушения принятых в автомобильной промышленности стандартов, в частности требований, относящихся к поверхностным свойствам (они должны соответствовать классу А), стойкости к воздействию сред и внешнему виду. Подобные пленки пригодны также для оформления внутренних поверхностей автомобиля.

Указанные выше декоративные пленки в принципе известны. Так, например, в европейской заявке на патент ЕР 0949120 A1 описаны декоративные пленки с прозрачным наружным слоем из полиуретана, полиакриалата, фторполимера или смеси фторполимера с полиакриалатом. Подобные декоративные пленки известны также из международной заявки WO 94/03337 и европейской заявки на патент ЕР 0285071 A2.

В связи с присущими полиамидам, прежде всего полиамиду-12 и полиамиду-11, особыми свойствами, например их высокой ударной вязкостью и стойкостью к воздействию химикатов, они в общем случае хорошо пригодны для изготовления рассматриваемых декоративных пленок. В соответствии с этим в патентной литературе неоднократно сообщалось о декоративных пленках, а также о защитных пленках с наружным слоем из полиамида. Подобные пленки описаны, например, в японских заявках на патент JP 60155239А и JP 2003118055А, европейских заявках на патент ЕР 1302309 A, ЕР 0522240 A, ЕР 0694377 A и ЕР 0734833 A, международной заявке WO 9212008 A, а также в европейской заявке на патент ЕР 0568988 A.

Пригодными в отношении комплекса свойств и недорогими основами являются формовочные массы из полиамида-6, полиамида-66, соответствующих сополимеров, называемых полиамидом-6/66, а также частично ароматических полиамидов, а именно полиамида-6, полиамида-66 или полиамида-6/66, часть мономерных звеньев которых заменена структурными единицами, которые являются производными, например, комбинации терефталевой кислоты с гескаметилендиамином. Для обозначения соответствующих частично ароматических полиамидов часто используют аббревиатуру РРА.

В европейской заявке на патент ЕР-А-1731569 сообщается о комбинированных элементах из многослойной пленки, которая включает покровный слой из полиамидной формовочной массы и основу из формовочной массы на основе полиамида. Однако в описании цитируемой заявки отсутствуют сведения об использовании в качестве основы полиамида-6 и подобных ему полимеров и содержится лишь скудная информация относительно оптимизации адгезива.

Из международной заявки WO 2005/123384 известны комбинированные элементы, включающие покровный полиамидный слой, основу из формовочной массы на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола и соответствующим образом оптимизированный адгезив. Указанный в цитируемой заявке адгезив соединен с покровным полиамидным слоем в первую очередь вследствие взаимодействия присутствующих в адгезиве групп ангидрида кислоты с концевыми аминогруппами полиамида, в то время как соединение адгезива с основой из сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола обусловлено лишь молекулярной совместимостью этих компонентов, то есть чисто физическим взаимодействием. Использование полиамида с незначительным содержанием концевых аминогрупп в качестве материала наружного слоя сопровождается ухудшением адгезии. В то же время использование в качестве материала наружного слоя полиамида с более высоким содержанием концевых аминогрупп обусловливает происходящее при тепловом старении, соответственно в общем случае при окислении, окрашивание полимера: таким образом, во время переработки, а также во время эксплуатации соответствующего комбинированного элемента, прежде всего при эксплуатации в условиях высоких температур, например в моторном отделении, наблюдается его нежелательное прогрессирующее пожелтение.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить адгезив, обеспечивающий соединение слоя из высокомолекулярного полиамида с наносимой на дополнительной технологической стадии основой из полиамида-6, полиамида-66, полиамида-612 или РРА и отличную адгезию к полиамидному слою также в том случае, если соответствующий полиамид почти не содержит концевых аминогрупп. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить комбинированные элементы с прочным сцеплением слоев, состоящие из указанной выше пленки и наносимой на особой технологической стадии основой из указанных выше полиамидов.

Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, вытекающие из его контекста, решаются благодаря применению пленки, которая содержит следующие слои:

I. верхний слой из формовочной массы, которая содержит по меньшей мере до 60% мас., предпочтительно по меньшей мере до 70% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере до 80% мас., прежде всего предпочтительно по меньшей мере до 90% мас. полиамида с мономерными звеньями, в среднем содержащими по меньшей мере восемь атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере девять атомов углерода,

II. непосредственно примыкающий к слою I слой из формовочной массы, которая содержит следующие компоненты:

а) от 50 до 99 мас.ч., предпочтительно от 60 до 98 мас.ч., особенно предпочтительно от 70 до 96 мас.ч., прежде всего предпочтительно от 75 до 95 мас.ч., еще более предпочтительно от 80 до 94 мас.ч. полиамидной композиции следующего состава:

α) от 40 до 100% мас., предпочтительно от 50 до 99,9% мас., особенно предпочтительно от 60 до 99% мас. полиамида, мономерные звенья которого в среднем содержат по меньшей мере восемь атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере девять атомов углерода, а также

β) от 0 до 60% мас., предпочтительно от 0,1 до 50% мас., особенно предпочтительно от 1 до 40% мас. полиамида, выбранного из группы, включающей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66, сополиамиды (обозначаемые ниже аббревиатурой РРА), являющиеся производными соответственно полиамида-6, полиамида-66 и полиамида-6/66, часть мономерных звеньев которых, не превышающая 50%, предпочтительно 30%, особенно предпочтительно 25% всех мономерных звеньев, заменена ароматическими мономерными звеньями, а также смеси указанных полиамидов,

причем процентные данные указаны в пересчете на сумму α) и β),

b) от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 2 до 40 мас.ч., особенно предпочтительно от 4 до 30 мас.ч., прежде всего предпочтительно от 5 до 25 мас.ч., еще более предпочтительно от 6 до 20 мас.ч. сополимера, содержащего следующие мономерные звенья:

- от 70 до 99,9% мас. мономерных звеньев, являющихся производными винильных соединений, выбранных из группы, включающей производные акриловой кислоты, производные метакриловой кислоты, α-олефины и винилароматические соединения, а также

- от 0,1 до 30% мас. мономерныx звеньев, содержащих функциональную группу, выбранную из группы, включающей группу ангидрида карбоновой кислоты, эпоксидную группу и оксазолиновую группу,

причем сумма массовых частей компонентов IIa) и IIb) составляет 100,

для изготовления комбинированного материала с основой из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 40% мас., предпочтительно по меньшей мере 50% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мас. полиамида, выбранного из группы, включающей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66, РРА, а также смеси этих полиамидов.

Мономерные звенья содержащегося в слое I полиамида, которые являются производными диамина, дикарбоновой кислоты, соответственно лактама (или аминокарбоновой кислоты), в среднем содержат по меньшей мере восемь атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере девять атомов углерода. При этом пригодными согласно изобретению полиамидами являются, например:

- полиамид на основе 1,12-додекандикислоты и 4,4'-диаминодициклогексилметана, прежде всего 4,4'-диаминодициклогексилметана с содержанием транс,транс-изомера от 35 до 65%,

- полиамид-88, полиамид-610, полиамид-612, полиамид-1010, полиамид-1012, полиамид-11, полиамид-12, полиамид-1212, а также смеси этих полиамидов,

- сополиамиды, являющиеся производными полиамида-88, полиамида-610, полиамида-612, полиамида-1010, полиамида-1012, полиамида-11, полиамида-12 или полиамида-1212 и содержащие не более 40% мол., предпочтительно не более 30% мол., особенно предпочтительно не более 20% мол., прежде всего предпочтительно не более 15% мол. других образующих полиамиды мономеров,

- полиамиды на основе м-ксилилендиамина и/или п-ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты с 6-22 атомами углерода, предпочтительно дикарбоновой кислоты с 10-18 атомами углерода, а также являющиеся их производными сополиамиды с максимальным содержанием других образующих полиамиды мономеров 20% мол., прежде всего предпочтительно 15% мол., а также

- простой полиэфирамид или смешанный простой/сложный полиэфир-амид на основе одного из указанных полиамидов, а также простого полиэфира, содержащего в среднем 2, 3 атома углерода на атом кислорода и обладающего среднечисленной молекулярной массой от 200 до 5000, причем содержание полиамидных блоков составляет от 5 до 98% мас., предпочтительно от 15 до 90% мас., особенно предпочтительно от 25 до 80% мас., и прежде всего предпочтительно от 35 до 70% мас.

Слой I может содержать также смеси указанных полиамидов, причем предпочтительными являются смеси гомополиамида или сополиамида с простым полиэфирамидом или смешанным простым/сложным полиэфирамидом; при этом получают гибкий слоистый материал, благодаря чему во многих случаях отсутствует необходимость в термоформовании пленки, реализуемой в качестве отдельной технологической операции, например перед литьем, поскольку одновременно с литьем происходит и пластическое деформирование используемой при этом в качестве подложки пленки.

Кроме того, формовочная масса слоя I в качестве дополнительных компонентов может содержать другие полимеры, например, не ухудшающие прозрачность изорефрактивные каучуки, наночастицы, диаметр которых меньше длины световых волн или составляет около одной четверти от длины световых волн, а также пигменты, красители, металлические блестки, пластификаторы, технологические добавки, добавки, способствующие кристаллизации, и стабилизаторы.

Полиамидом компонента а) α) слоя II может являться, например, один из указанных выше полиамидов, входящих в состав слоя I. При этом для слоев I и II может быть выбран одинаковый полиамид, хотя и не исключается возможность использования разных полиамидов. При возникновении у специалистов сомнений относительно достаточной взаимной совместимости двух разных полиамидов их можно разрешить благодаря осуществлению экструзионного эксперимента, например, соэкструзии полосок соответствующих полимеров.

Под используемым в качестве полиамидного компонента a) β) полиамидом-6/66 подразумевают сополиамид на основе капролактама, гескаметилендиамина и адипиновой кислоты. При этом количественное соотношение между капролактамом и гескаметилендиамином/адипиновой кислотой в соответствии с настоящим изобретением не является критическим параметром. В качестве РРА предпочтительно используют сополиамиды на основе капролактама и/или гескаметилендиамина/адипиновой кислоты, с одной стороны, и гескаметилендиамина/терефталевой кислоты и/или гескаметилендиамина/изофталевой кислоты, с другой стороны. Ароматическими звеньями можно заменить в крайнем случае 50% мономерных звеньев, производных гескаметилендиамина/адипиновой кислоты, то есть вся адипиновая кислота может быть заменена, например, терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой.

Сополимеры b) предпочтительно содержат следующие мономерные звенья:

1. Примерно от 70 до 99,9% мас., предпочтительно от 80 до 99,4% мас., особенно предпочтительно от 85 до 99% мас. мономерных звеньев, выбранных из группы, включающей структурные единицы формулы (I):

в которой R¹ означает водород или метил и R² означает водород, метил, этил, пропил или бутил,

структурные единицы формулы (II):

в которой R¹, такой, как указано выше, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, метил или этил,

структурные единицы формулы (III):

в которой R¹, такой, как указано выше,

структурные единицы формулы (IV),

в которой R⁵ означает водород или метил и R⁶ означает водород или фенил, а также

структурные единицы формулы (V):

в которой R¹, такой, как указано выше, R⁷ означает водород, метил, этил, пропил, бутил или фенил и m означает 0 или 1.

2. Примерно от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. мономерных звеньев, выбранных из группы, включающей структурные единицы формулы (VI):

в которой R¹ и m, такие, как указано выше,

структурные единицы формулы (VII):

в которой R¹, такой, как указано выше, а также

структурные единицы формулы (VIII):

в которой R¹, такой, как указано выше.

Структурные единицы формулы (I) являются производными, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, метилметакрилата, н-пропилметакрилата или изобутил-метакрилата.

Структурные единицы формулы (II) являются, например, производными акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида или N,N-диметилакриламида.

Структурные единицы формула (III) являются производными акрилонитрила или метакрилонитрила.

Структурные единицы формулы (IV) являются производными этилена, пропилена, стирола или α-метилстирола, причем структурные единицы α-метилстирола могут быть полностью или частично заменены на другие способные к полимеризации ароматические соединения, например, такие как п-метилстирол или инден, которые обладают равноценным действием.

В случае, если m означает 0, структурные единицы формулы (V) являются производными при необходимости замещенных малеинимидов, например, таких как малеинимид, N-метилмалеинимид, N-этилмалеинимид, N-фенил-малеинимид или имид N-метилаконитовой кислоты. В случае, если m означает 1, структурные единицы формулы (V) являются производными имида, образующегося в результате взаимодействия двух соседних структурных единиц формулы (I) полимера с аммиаком или первичным амином.

В случае, если m означает 0, структурные единицы формулы (VI) являются производными при необходимости замещенных производных малеинового ангидрида, например, таких как малеиновый ангидрид или ангидрид аконитовой кислоты. Последние могут быть полностью или частично заменены на ангидриды других ненасыщенных кислот, например, такие как ангидрид итаконовой кислоты, которые обладают равноценным действием. В случае, если m означает 1, структурные единицы формулы (VI) являются производными кольцевой системы, образующейся в результате отщепления воды от двух соседних структурных единиц формулы (I) (R² означает водород).

Структурные единицы формулы (VII) являются производными глицидилакрилата или глицидилметакрилата, в то время как структурные единицы формулы (VIII) являются производными винилоксазолина или изопропенил-оксазолина.

Предпочтительные сополимеры могут обладать следующим составом.

А. От 14 до 96% мас., предпочтительно от 20 до 85% мас., особенно предпочтительно от 25 до 75% мас. структурных единиц формулы (I), в которой R² не означает водород,

от 0 до 75% мас., предпочтительно от 1 до 60% мас., особенно предпочтительно от 5 до 40% мас. структурных единиц формулы (V), в которой m означает 1,

от 0 до 15% мас., предпочтительно от 0 до 10% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 7% мас. структурных единиц формулы (I), в которой R² означает водород,

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 2 до 15% мас. структурных единиц формулы (VI), в которой m означает 1.

В случае присутствия в сополимерах структурных единиц формулы (V) подобные сополимеры являются полиакрилимидами, соответственно полиметакрилимидами, или иногда полиглутаримидами. Речь при этом идет о продуктах, являющихся производными полиалкилакрилатов, соответственно полиалкилметакрилатов, две соседние карбоксилатные группы которых взаимодействуют, образуя циклический имид кислоты. Имид предпочтительно образуется при взаимодействии с аммиаком, соответственно первичными аминами, например, такими как метил-амин, в присутствии воды, причем вследствие гидролиза совместно образуются структурные единицы формулы (VI) и при необходимости структурные единицы формулы (I), в которой R² означает водород. Подобные продукты, а также их получение известны из следующих публикацией: Hans R.Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, часть А, издательство Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк-Базель-Гонконг, с.223 и следующие; Н.G.Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf, издательство Базель-Гейдельберг-Нью-Йорк; патенты США US 2146209 A и US 4246374. В случае взаимодействия только с водой в результате гидролиза образуются структурные единицы формулы (VI), а также при необходимости кислотные структурные единицы (I), без образования имидных структурных единиц формулы (V).

В. От 10 до 60% мас., предпочтительно от 15 до 50% мас., особенно предпочтительно от 20 до 40% мас. структурных единиц формулы (IV),

от 39,9 до 80% мас., предпочтительно от 44,9 до 75% мас., особенно предпочтительно от 49,9 до 70% мас. структурных единиц формулы (III),

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. структурных единиц формулы (VI), в которой m означает 0.

Соответствующие сополимеры могут быть получены известными методами радикально инициируемой сополимеризации, например, алифатически ненасыщенных ароматических соединений, ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и акрилонитрила, соответственно метакрилонитрила.

С. От 39,9 до 99,9% мас., предпочтительно от 49,9 до 99,4% мас., особенно предпочтительно от 59,9 до 99% мас. структурных единиц формула (I),

от 0 до 60% мас., предпочтительно от 0,1 до 50% мас., особенно предпочтительно от 2 до 40% мас. структурных единиц формулы (IV),

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. структурных единиц формула (VI), в которой m означает 0.

Соответствующие сополимеры могут быть получены известными методами радикально инициируемой сополимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или сложных эфиров указанных кислот, при необходимости алифатически ненасыщенных ароматических соединений или олефинов, а также ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот.

D. От 25 до 99,8% мас., предпочтительно от 40 до 98,4% мас., особенно предпочтительно от 50 до 97% мас., структурных единиц формулы (I),

от 0,1 до 45% мас., предпочтительно от 1 до 40% мас., особенно предпочтительно от 2 до 35% мас. структурных единиц формулы (I-II),

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. структурных единиц формулы (VI), в которой m означает 0.

Соответствующие сополимеры могут быть получены известными методами радикально инициируемой сополимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или сложных эфиров указанных кислот, акрилонитрила, соответственно метакрилнитрила, и ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот.

E. Сополимеры, содержащие от 95 до 99,9% мас., предпочтительно от 96 до 99,5% мас., особенно предпочтительно от 97 до 99,2% мас. структурных единиц формула (IV), в которой R⁶ означает водород, и от 0,1 до 5% мас., предпочтительно от 0,5 до 4% мас., особенно предпочтительно от 0,8 до 3% мас. структурных единиц формулы (VI), в которой m означает 0. Речь при этом идет о полиолефине, функционализованном ненасыщенным ангидридом кислоты, например, таким как малеиновый ангидрид. Примерами подобных полиолефинов являются полиэтилен или полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, а также этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук с привитым малеиновым ангидридом.

F. От 0 до 99,9% мас., предпочтительно от 0,1 до 99,4% мас., особенно предпочтительно от 2 до 99% мас. структурных единиц, выбранных из группы, включающей структурные единицы формулы (I), в которой R² не означает водород, и структурные единицы формулы (III),

от 0 до 99,9% мас., предпочтительно от 0,1 до 50% мас., особенно предпочтительно от 2 до 40% мас., структурных единиц формулы (IV),

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. структурных единиц формулы (VII).

G. от 0 до 99,9% мас., предпочтительно от 0,1 до 99,4% мас., особенно предпочтительно от 2 до 99% мас. структурных единиц, выбранных из группы, включающей структурные единицы формулы (I), в которой R² не означает водород, и структурные единицы формулы (III),

от 0 до 99,9% мас., предпочтительно от 0,1 до 50% мас., особенно предпочтительно от 2 до 40% мас. структурных единиц формулы (IV),

от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,6 до 20% мас., особенно предпочтительно от 1 до 15% мас. структурных единиц формулы (VIII).

Сополимеры в каждом случае дополнительно могут содержать другие мономерные звенья, являющиеся производными, например, сложных диэфиров малеиновой кислоты, сложных диэфиров фумаровой кислоты, сложных эфиров итаконовой кислоты или винилацетата, при условии, что присутствие подобных других мономерных звеньев не причинит существенного ущерба необходимому адгезионному действию соответствующих сополимеров.

Неожиданно было обнаружено, что для обеспечения воспроизводимой высокой адгезии слоя II при его последующем соединении с основой в формовочной массе, предназначенной для изготовления слоя II, должен присутствовать сополимер. Так, например, экспериментально установлено, что при соэкструзии формовочной массы, состоящей преимущественно из полиамида-612 и уменьшенного количества полиамида-6, достигают прочного соединения с формовочной массой из полиамида-6, однако в результате литья аналогичной формовочной массы на формовочную массу из полиамида-6 образуется пленка с недостаточно прочным соединением слоев. Можно предполагать, что причина подобного явления состоит в недостаточно полном плавлении пленки при реализуемом на нее литье. Таким образом, условия соэкструзии, при которой расплав наносят на расплав, не следует автоматически переносить на литье. Для обеспечения необходимой адгезии значение имеет также толщина пленки: в случае использования очень тонких не содержащих сополимер пленок (пленок толщиной около 0,1 мм) быстрое охлаждение граничного слоя пленки, выполняющей функцию подложки для литья, в связи с более эффективным отводом тепла к пресс-форме обусловливает снижение адгезии по сравнению с аналогичными толстыми пленками. Уровень техники, относящийся к соэкструзии аналогичных формовочных масс, отражен в европейской заявке на патент ЕР-А-1216825.

Формовочная масса слоя II может содержать обычные вспомогательные вещества и добавки, например, такие как пластификаторы, стабилизаторы, технологические добавки, красители, пигменты и тому подобное. Количество указанных компонентов должно быть таким, чтобы не наблюдалось серьезного ухудшения необходимых адгезионных свойств.

В зависимости от назначения помимо используемых согласно изобретению слоев I и II пленки могут содержать также дополнительные слои, например, покровный слой или расположенный со стороны основы опорный слой из полиамидной формовочной массы, полимерный состав которой в максимальной степени соответствует полимерному составу основы. При этом определение «максимально соответствует» означает, что полиамид опорного слоя выбран из той же группы полимеров, что и полиамид основы. Так, например, если в качестве полиамида основы используют полиамид-66 или РРА, то полиамидом опорного слоя является полиамид-6. Впрочем, то же относится и к полиамиду компонента а) β) слоя II, если пленка не содержит опорного слоя.

Дополнительный покровный слой используют для обеспечения необходимой глубины проникания при окрашивании прежде всего в случае, если слой I является красочным слоем, а также для повышения стойкости к царапанью. Тип материала покровного слоя не имеет существенного значения. Речь при этом предпочтительно идет о полимере, выбранном из группы, включающей полиамиды для слоя I, однако не исключается также возможность использования полимера согласно уровню техники, в частности, акрилатного полимера, фторполимера, смеси этих полимеров или прозрачного лака на полиуретановой основе.

Кроме того, на готовую комбинированную пленку можно наслаивать отделяемую защитную фольгу, которая обеспечивает защиту пленки при транспортировке и монтаже и подлежит отслаиванию после изготовления комбинированного элемента.

Толщина пленки в предпочтительном варианте осуществления изобретения составляет от 0,02 до 1,2 мм, особенно предпочтительно от 0,05 до 1 мм, еще более предпочтительно от 0,08 до 0,8 мм, прежде всего предпочтительно от 0,15 до 0,6 мм. При этом в предпочтительном варианте толщина слоя II составляет от 0,01 до 0,5 мм, особенно предпочтительно от 0,02 до 0,4 мм, еще более предпочтительно от 0,04 до 0,3 мм и прежде всего предпочтительно от 0,05 до 0,2 мм. Пленка подлежит изготовлению известными методами, например соэкструзией или наслаиванием. Затем она при необходимости может быть подвергнута пластическому деформированию.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент а) α) слоя II состоит из полиамида-612 и, кроме того, предпочтительно содержит компонент b) на основе полиолефина, например, такой как этилен-пропиленовый каучук или этиленпропилендиеновый каучук с привитым малеиновым ангидридом. Подобный полиолефин может соответствовать указанному выше варианту Е. Преимущество использования подобных каучуков состоит в том, что при компаундировании соответствующей формовочной массы отсутствует опасность гелеобразования. При использовании сополимеров с повышенным содержанием ангидридных структурных единиц вместо указанных каучуков с целью уменьшения гелеобразования необходимо создавать условия для того, чтобы содержание концевых аминогрупп в дополнительно примешиваемых полиамидах было достаточно низким. Подобные полиамиды с низким содержанием концевых аминогрупп получают осуществляемой в соответствии с уровнем техники поликонденсацией с регулированием расхода вводимой в реакционную систему монокарбоновой или дикарбоновой кислоты, причем получают полиамиды с избыточным количеством карбоксильных концевых групп по отношению к количеству концевых аминогрупп.

Для максимально возможного исключения пожелтения пленки в качестве полиамида слоя I рекомендуется использовать полимер с максимально низким содержанием концевых аминогрупп. Подобные полиамиды, получаемые поликонденсацией с регулированием количества монокарбоновой или дикарбоновой кислоты, являются коммерчески доступными полимерами. Указанная рекомендация относится также к случаю примыкания к слою I дополнительного покровного слоя, поскольку, во-первых, уже при переработке могут протекать нежелательные термоокислительные реакции, а во-вторых, покровный слой не является достаточно эффективным препятствием для диффузии кислорода. Полиамид с максимально низким содержанием концевых аминогрупп рекомендуется использовать также при наличии содержащего полиамид дополнительного покровного слоя. С другой стороны, существуют сферы использования комбинированных элементов, в которых их окраска не имеет существенного значения, что относится, например, к скрытым комбинированным элементам. В подобных случаях в слое I, соответственно при необходимости имеющемся дополнительном покровном слое, можно использовать полиамид с более высоким содержанием концевых аминогрупп. Решающее значение имеет лишь то обстоятельство, чтобы изобретение при необходимости позволяло предоставлять пленки, соответственно комбинированные элементы, характеризующиеся ограниченной склонностью к обусловленному окислением изменению цвета.

Максимальное содержание концевых аминогрупп в полиамиде слоя I, а также, независимо от этого слоя, в полиамиде при необходимости используемого покровного слоя, может составлять, например, 50 ммоль/кг, 45 ммоль/кг, 40 ммоль/кг, 35 ммоль/кг, 30 ммоль/кг, 25 ммоль/кг, 20 ммоль/кг, 15 ммоль/кг, 10 ммоль/кг или 5 ммоль/кг. Для определения содержания концевых аминогрупп 1 г полиамида растворяют при 25°C в 50 мл м-крезола, и полученный раствор подвергают потенциометрическому титрованию хлорной кислотой.

Все относящееся к используемому в основе полиамиду в равной степени относится и к полиамиду, содержащемуся в компоненте а) β) слоя II.

Формовочная масса основы может содержать обычные добавки, например, такие как пластификаторы, технологические добавки, антипирены, стабилизаторы, антистатики, модификаторы ударной вязкости, наполнители, пигменты и активные наполнители. Кроме того, в качестве дополнительных компонентов указанная формовочная масса может содержать другие термопластичные полимеры, например, полиолефины, полифениленоксиды или сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола.

Прочное соединение пленки с основой может быть реализовано, например, методом склеивания, прессования, наслаивания, экструдирования, литья на подложку, вспенивания на подложке или припрессовки к подложке. Перед формированием связи между пленкой и основой пленка может быть подвергнута обработке или пластическому деформированию, осуществляемому, например, путем термоформования или иным методом. Поверхность пленки может быть подвернута структурированию, например тиснению. Поверхность пленки может быть структурирована также уже при ее экструзии, например, благодаря использованию валков особой конструкции. Изготовленный комбинированный элемент может быть подвергнут дополнительному пластическому деформированию.

Основа может обладать произвольной толщиной. Толщина основы в общем случае находится в интервале от 0,5 до 100 мм, предпочтительно от 0,8 до 80 мм, особенно предпочтительно от 1 до 60 мм, прежде всего предпочтительно от 1,2 до 40 мм, еще более предпочтительно от 1,4 до 30 мм. Наряду с этим предпочтительное верхнее предельное значение толщины основы может составлять 25 мм, 20 мм, 15 мм, 10 мм, 6 мм, 5 мм и 4 мм.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения пленку используют для изготовления конструктивного элемента, находящего применение в моторном отделении автомобилей, самолетов, рельсовых транспортных средств или судов, например, в качестве крышки моторного отделения, крышки или корпуса аккумуляторной батареи или крышки, соответственно корпуса, блоков электронного оборудования.

Кроме того, предлагаемую в изобретении пленку в виде пленочного композиционного материала можно использовать для оформления, соответственно декорирования наружных и внутренних поверхностей легковых и грузовых автомобилей, причем соответствующая пленка адгезионно соединена с основой. Конструктивный элемент соответствующей конфигурации может обладать плоской формой, в частности формой кузовной детали, например, такой как крыша, крыло, капот двигателя или дверь. Кроме того, возможны варианты, в соответствии с которыми изготавливают продолговатые, в большей или меньшей степени искривленные конструктивные элементы, например, такие как облицовочные детали, в частности, облицовку так называемых А-стоек автомобиля, или декоративные и защитные накладки любого типа, например заглушки для ниши радиоприемника. Другим примером является защитная облицовка дверных порогов. Помимо наружного оформления автомобилей предлагаемые в изобретении пленки хорошо пригодны также для декоративного оформления салона автомобилей, прежде всего для использования в качестве соответствующих декоративных элементов, таких как накладки и заглушки. Кроме того, предлагаемые в изобретении пленки можно использовать, например, в качестве пленок для защиты от загрязнения, ультрафиолетового излучения, атмосферных воздействий, химикатов или истирания, в качестве защитной пленки для транспортных средств, в домашнем хозяйстве и на земельных участках, для защиты туннелей, тентов и зданий, или в качестве декоративной основы для наружных накладок спортивного инвентаря, малых судов, самолетов, предметов домашнего обихода или зданий.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Смешиванием соответствующих ингредиентов в расплаве были изготовлены следующие формовочные массы для верхнего слоя (слоя I) и адгезионного слоя (слоя II).

Формовочная масса 1

70 кг смешанного простого/сложного полиэфирамида (получен из 849,7 кг лауринлактама, 27,27 кг додекандикислоты и 121,04 кг PTHF 1000),

27 кг полиамида-12 (относительная вязкость η_rel 1,9),

5,5 кг серебряной краски в порошке,

3,0 кг заправки стабилизатора.

Формовочная масса 2

51 кг смешанного простого/сложного полиэфирамида (аналогичного содержащемуся в формовочной массе 1),

45,0 кг полиамида-12 (η_rel=2,1),

3,0 кг заправки блестящей серебряной краски в порошке,

1,0 кг стабилизаторов.

Адгезив 1

87,2 кг полиамида-612 (η_rel 2,3),

7,9 кг EXXELOR^® 1803 (этиленпропиленового сополимера с 0,5-1% мас. привитого малеинового ангидрида),

3,0 кг заправки белой краски,

1,0 кг стабилизаторов.

Адгезив 2

65,2 полиамида-612 (η_rel 1,8),

22,0 кг полиамида-6 (ULTRAMID® B3K; фирма BASF AG),

7,9 кг EXXELOR^® VA 1803,

0,9 кг LOTADER^® АХ 8900 (статистического сополимера этилена, 24% мас. метилакрилата и 8% мас. глицидилметакрилата, фирма Arkema),

3,0 кг заправки белой краски,

1,0 кг стабилизаторов.

Адгезив 3 (сравнительный): аналогичен адгезиву 1, однако не содержит EXXELOR^® VA 1803.

Изготовление многослойной пленки из указанных формовочных масс осуществляли на установке фирмы Collin со скоростью приема 2,0 м/мин. Отдельные экструдированные слои соединяли и пропускали через каландр. Ширина пленки составляла 24 см, толщина верхнего слоя и слоя адгезива соответственно составляла 200 мкм.

Во всех случаях было достигнуто прочное взаимное соединение слоев. Слои могли быть отделены друг от друга лишь в случае комбинации формовочной массы 1 с адгезивом 2, тогда как в остальных случаях наблюдалось не расслаивание, а когезионное разрушение слоев пленки.

Литье на подложку осуществляли на машине типа Engel 650/200 при температуре пресс-формы 90°C и температуре формовочной массы 300°C. В пресс-форму закладывали пленку форматом 100 мм×150 мм×0,8-10 мм. Толщина отлитого листа вместе с пленкой составляла 2,5 мм. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице.

Экспериментальные результаты   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 1 Слой I (верхний) Формовочная масса 1 Формовочная масса 2 Формовочная масса 2 Формовочная масса 2 Формовочная масса 2 Слой II (нижний) Адгезив 1 Адгезив 1 Адгезив 2 Адгезив 2 Адгезив 3 Основа Полиамид-6^а) Полиамид-6^а) Полиамид-6^а) Полиамид-6^b) Полиамид-6^а) Адгезия к основе Отсутствие расслаивания Отсутствие расслаивания Отсутствие расслаивания Отсутствие расслаивания Отсутствие адгезии ^a) ULTRAMID^® В4 (фирма BASF)
^b) DURETHAN^® AC 30 (фирма Lanxess)

Изобретение относится к многослойным пленкам на основе полиамида-6 и подобных полимеров и может быть использовано для облагораживания или декоративного оформления поверхностей. Пленка имеет слой I на основе полиамида, мономерные звенья которого содержат в среднем по меньшей мере восемь атомов углерода, и непосредственно примыкающий к слою I слой II из формовочной массы, содержащей аналогичный слою I полиамид, а также сополимер с функциональными группами. Пленку применяют для изготовления комбинированного материала с основой, содержащей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66 или сополиамиды, являющиеся производными соответственно полиамида-6, полиамида-66 и полиамида-6/66, часть мономерных звеньев которых заменена ароматическими мономерными звеньями, причем упомянутый комбинированный материал характеризуется прочной адгезией образующих его слоев. Обеспечивается прочное сцепление слоев. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение пленки, которая содержит следующие слои:
I. верхний слой из формовочной массы, которая содержит по меньшей мере до 60 мас.% полиамида с мономерными звеньями, в среднем содержащими по меньшей мере восемь атомов углерода,
II. непосредственно примыкающий к слою I слой из формовочной массы, которая содержит следующие компоненты:
а) от 50 до 99 мас.ч. полиамидной композиции следующего состава:
a) от 40 до 100 мас.% полиамида, мономерные звенья которого в среднем содержат по меньшей мере восемь атомов углерода, а также
Р) от 0 до 60 мас.% полиамида, выбранного из группы, включающей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66, сополиамиды, являющиеся производными соответственно полиамида-6, полиамида-66 и полиамида-6/66, часть мономерных звеньев которых, не превышающая 50% всех мономерных звеньев, заменена ароматическими мономерными звеньями, а также смеси указанных полиамидов,
причем процентные данные указаны в пересчете на сумму α) и β),
b) от 1 до 50 мас.ч. сополимера, содержащего следующие мономерные звенья:
- от 70 до 99,9 мас.% мономерных звеньев, являющихся производными винильных соединений, выбранных из группы, включающей производные акриловой кислоты, производные метакриловой кислоты, α-олефины и винилароматические соединения, а также
- от 0,1 до 30 мас.% мономерных звеньев, содержащих функциональную группу, выбранную из группы, включающей группу ангидрида карбоновой кислоты, эпоксидную группу и оксазолиновую группу, причем сумма массовых частей компонентов IIа) и IIb) составляет 100, для изготовления комбинированного материала с основой из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 40 мас.% полиамида, выбранного из группы, включающей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66, сополиамиды, являющиеся производными соответственно полиамида-6, полиамида-66 и полиамида-6/66, часть всех мономерных звеньев которых, не превышающая 50%, заменена ароматическими мономерными звеньями, а также смеси этих полиамидов.

2. Применение пленки по п.1, отличающееся тем, что формовочная масса слоя I содержит пигменты, красители и/или металлические блестки.

3. Применение пленки по п.1, отличающееся тем, что она содержит по меньшей мере один дополнительный слой, выбранный из группы, включающей покровный слой и расположенный со стороны основы опорный слой, состоящий из полиамидной формовочной массы, состав которой максимально соответствует составу основы.

4. Применение пленки по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что сополимером, используемым в качестве компонента b) слоя II, является полиолефин с привитым ангидридом ненасыщенной кислоты.

5. Применение пленки по п.4, отличающееся тем, что полиолефином является этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук.

6. Пленка, содержащая следующие слои:
I. верхний слой из формовочной массы, которая содержит по меньшей мере до 60 мас.% полиамида с мономерными звеньями, в среднем содержащими по меньшей мере восемь атомов углерода, а также
II. непосредственно примыкающий к слою I слой из формовочной массы, которая содержит следующие компоненты:
а) от 50 до 99 мас.ч. полиамидной композиции следующего состава:
α) от 40 до 100 мас.% полиамида-612 и
β) от 0 до 60 мас.% полиамида, выбранного из группы, включающей полиамид-6, полиамид-66, полиамид-6/66, сополиамиды, являющиеся производными соответственно полиамида-6, полиамида-66 и полиамида-6/66, часть мономерных звеньев которых, не превышающая 50% всех мономерных звеньев, заменена ароматическими мономерными звеньями, а также смеси указанных полиамидов,
причем процентные данные указаны в пересчете на сумму α) и β).
b) от 1 до 50 мас.ч. сополимера, содержащего следующие мономерные звенья:
- от 70 до 99,9 мас.% мономерных звеньев, являющихся производными винильных соединений, выбранных из группы, включающей производные акриловой кислоты, производные метакриловой кислоты, α-олефины и винилароматические соединения, а также
- от 0,1 до 30 мас.% мономерных звеньев, содержащих функциональную группу, выбранную из группы, включающей группу ангидрида карбоновой кислоты, эпоксидную группу и оксазолиновую группу, причем сумма массовых частей компонентов IIа) и IIb) составляет 100.

7. Пленка по п.6, отличающаяся тем, что формовочная масса слоя I содержит пигменты, красители и/или металлические блестки.

8. Пленка по п.6, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один дополнительный слой, выбранный из группы, включающей покровный слой и расположенный со стороны основы опорный слой, состоящий из полиамидной формовочной массы, состав которой максимально соответствует составу основы.

9. Пленка по одному из пп.6-8, отличающаяся тем, что сополимером, используемым в качестве компонента b) слоя II, является полиолефин с привитым ангидридом ненасыщенной кислоты.

10. Пленка по п.9, отличающаяся тем, что полиолефином является этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук.

11. Комбинированный элемент, состоящий из пленки, применяемой в соответствии с одним из пп.1-5, или пленки по одному из пп.6-10, и нанесенной на отдельной технологической стадии основы.

12. Комбинированный элемент по п.11, отличающийся тем, что основа нанесена на обратную сторону пленки методом склеивания, прессования, наслаивания, экструдирования, инжекции или вспенивания.

13. Комбинированный элемент по п.11 или 12, отличающийся тем, что он является крышкой моторного отделения, крышкой аккумуляторной батареи, корпусом аккумуляторной батареи или крышкой или корпусом блоков электронного оборудования.