СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ЕГО ХЛОРИДА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ГАЗООБРАЗНЫМ ВОДОРОДОМ Российский патент 2005 года по МПК C22B11/02 C22B5/12 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу извлечения металлов из хлоридов, включающему восстановление хлоридов газообразным водородом при повышенной температуре.

Известен способ извлечения серебра из хлоридов серебра, образующихся при аффинаже золота, так называемая "восстановительная" плавка («Металлургия благородных металлов» под ред. Чугаева Л.В. - М.: Металлургия, 1987 г., с.314-315).

Способ заключается в том, что хлоридный шлак смешивают с флюсами и проводят плавку при Т˜(1100-1150)°С, порционно добавляя в расплав карбонат натрия. В результате реакции:

4AgCl+2Nа₂СО₃←→4Ag+4NaCl+2СO₂+O₂

происходит восстановление хлорида до металла и капли расплава серебра опускаются на дно тигля под слой расплава флюса и хлористого натрия.

Недостатком этого способа является то, что процесс проводится на воздухе при высоких температурах и требует применения большого количества дополнительных реагентов. Наличие в продуктах реакции газообразных компонентов приводит к вспениванию слоя расплава защитного флюса и его разбрызгиванию. Кроме того, в результате реакции восстановления образуется большое количество побочного продукта - хлорида натрия, требующего утилизации. Высокая температура процесса обуславливает большие энергозатраты. Поскольку процесс восстановления производится в слое жидкой фазы, то при недостаточном перемешивании, в том числе из-за низкого коэффициента взаимной диффузии компонентов, доля непрореагировавшего хлорида серебра весьма высока. Концентрация непрореагировавшего хлорида в том числе зависит от субъективного фактора и может достигать величины ˜(5-7)%. Таким образом, образуются так называемые "третичные" шлаки, извлечение драгметаллов из которых представляет серьезную техническую задачу и требует дополнительных затрат.

Известен также способ восстановления серебра из хлоридов серебра и хлоридных шламов, содержащих хлорид серебра (Патент США № 5085692, 04.02.1992).

В данном пирометаллургическом процессе хлоридные шламы плавят с силикатом натрия при температуре от 1200 до 1400°С:

4AgСl+2Na₂SiO₃←→4Ag+4NaCl+2SiO₂+О₂

В данном способе частично снижен эффект, приводящий к разбрызгиванию слоя флюса, за счет снижения количества газообразных продуктов реакции. Однако при использовании данного способа также образуется большое количество веществ, которые не могут быть использованы и требуют утилизации.

Известен также способ получения порошкообразного серебра из хлоридов, сульфатов и сульфидов серебра (Патент США № 4388109, 14.06.1976).

Процесс получения элементарного серебра в этом случае также включает смешивание соли серебра с карбонатом натрия:

Однако нагревание смеси производится в диапазоне температур от 500 до 650°С и приводит к получению смеси, включающей серебряный порошок и соль натрия. Причем в выбранном диапазоне температур NaCl находится в твердой фазе. После охлаждения термически обработанной смеси удаление солей натрия производят промывкой водой. В данном способе частично устранены недостатки двух предыдущих, а именно: разбрызгивание расплава ввиду образования только твердых и газообразных продуктов реакции и снижении энергозатрат на производство. Недостатком данного способа является то, что в результате получают побочные продукты реакции (в частности, NaCl), требующие утилизации, поскольку они напрямую также не могут быть использованы.

Наиболее близким аналогом-прототипом по совокупности существенных признаков является способ извлечения металлов из металлических сульфидов (из сульфидных руд и концентратов). (Патент США № 1671003, 22.05.1928).

В данном способе предварительно подготовленный материал подвергается обработке газообразным хлором при повышенной температуре для отделения ценных металлов от рудной породы в виде хлоридов, восстановлением полученных хлоридов водородом с получением восстановленных металлов и газообразного хлорида водорода, отделением хлорида водорода от водорода абсорбированием в воде с получением водного раствора соляной кислоты, и электролитического разложения соляной кислоты для получения газообразных водорода и хлора.

Стадии процесса показаны на примере переработки сульфида свинца:

Процесс хлорирования проводится в диапазоне температур 1000-1200°С. Процесс восстановления хлоридов водородом осуществляется при температурах "несколько выше" 800°С. Однако при таких температурах хлорид серебра находится в жидком состоянии, что приводит к образованию смеси жидких хлоридов и уменьшению поверхности контакта восстанавливаемого материала с водородом, увеличивая время переработки и затраты.

Изобретение направлено на получение технического результата - повышение степени извлечения серебра из хлоридов серебра, образующихся в большом количестве при аффинаже благородных металлов.

Технический результат достигается способом получения серебра из его хлорида, включающим восстановление хлорида серебра нагреванием и выдержкой при повышенной температуре в токе газообразного водорода, барботаж газа, выходящего из реакционной камеры через воду и получение водного раствора HCl, согласно которому восстановление ведут из хлорида серебра, образующегося при аффинаже благородных металлов, измельченного до размера ≤100 мкм и расположенного в реакционной камере слоем толщиной ≤20 мм, при температуре выдержки 450°С±5°С газообразным водородом, нагретым до температуры выдержки.

Это условие выбрано в связи с тем, что при плавлении хлорида серебра резко меняется характер температурной зависимости скорости реакции восстановления и, кроме того, существенно снижается площадь контакта хлорида с газообразным водородом. Образующийся газообразный хлористый водород преобразуется в водный раствор соляной кислоты барботированием выходящего из реактора газа через дистиллированную (деионизованную) воду. Концентрация получаемого раствора соляной кислоты определяется количеством переработанного хлорида.

Способ подтверждается следующим примером.

Пример

Хлорид серебра загружается в специальные поддоны. Для увеличения реакционной поверхности водорода с хлоридом серебра последний при необходимости подвергается измельчению до размера ≤100 мкм. При этом происходит уменьшение времени переработки. Поддоны помещают в реактор проточного типа термической установки. Порошок хлорида серебра в реакторе располагают слоем толщиной ≤20 мм. Реактор герметизируется. После продувки инертным газом через реактор пускается водород. Температура в реакторе поднимается до Т=450°С±5°С. Водород непосредственно перед контактом с хлоридом пропускается через специальное устройство для принудительного прогрева до температуры процесса восстановления перерабатываемых хлоридов серебра. Смесь водорода и газообразного HCl, выходящие из термического реактора, барбортируются через емкость с дистиллированной (деионизованной) водой для улавливания одного из продуктов реакции восстановления - газообразного HCl и получения водного раствора HCl. По истечении двух часов подача водорода прекращается и включается продувка инертным газом, после чего реактор извлекается из зоны повышенной температуры. После охлаждения до комнатной температуры реактор разгерметизируется и из него извлекается восстановленный металл.

В соответствии с предлагаемым способом были переработаны следующие виды хлоридов, образующиеся при аффинаже золота и серебра:

1. шлак от плавки "Миллера";

2. хлоридный "кек" от процесса "царсководочного" выщелачивания;

3. хлоридный шлам от процесса электролитического аффинажа золота;

4. хлорид серебра, образующийся при регенерации серебряного электролита электролитического аффинажа серебра

Результаты представлены в таблице. Из данных таблицы видно, что процент выделения металла из хлорида составляет величину ˜99% от его содержания в хлориде по данным анализа.

ТаблицаПерерабатываемое сырьеХарактеристика перерабатываемого сырья. Содержание Ag (%) по анализуМасса сырья. Содержание Ag в гранахМасса полученного Ag в гранахКоличество выделенного Ag от содержащегося в хлориде (%)12345Шлак от плавки «Миллера»Монолитная отливка
Ag 73.45%340,97
 
250.44 
 
249,47 
 
99.61Шлак от плавки «Миллера»Шлак гранулирован размер ˜5 мм
Ag 75.23%500,0
 
376.15 
 
375,10 
 
99,72"Кек" после кислотного выщелачиванияНе измельчался
Ag 75.15%659,66
495.73 
491,89 
99,23Хлорид серебра от электролиза золотаНе измельчался
Ag 75.22%750,0
564.15 
562,24 
99,66Хлорид серебра от регенерации электролита электролиза серебраИзмельчен до крупности <0,5 мм
Ag 74.31%279,6
 
207.77 
 
205,5 
 
98.91

Изобретение относится к металлургии. Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения серебра из хлоридов серебра, образующихся в большом количестве при аффинаже благородных металлов. Способ включает восстановление хлорида серебра при нагревании и выдержке при повышенной температуре в токе газообразного водорода, барботаж газа, выходящего из реакционной камеры через воду, и получение водного раствора HCl. Восстановление ведут из хлорида серебра, образующегося при аффинаже благородных металлов, измельченного до размера ≤100 мкм и расположенного в реакционной камере слоем толщиной ≤20 мм, при температуре выдержки 450°С±5°С газообразным водородом, нагретым до температуры выдержки. 1 табл.

Способ получения серебра из его хлорида, включающий восстановление хлорида серебра нагреванием и выдержкой при повышенной температуре в токе газообразного водорода, барботаж газа, выходящего из реакционной камеры через воду и получение водного раствора HCl, отличающийся тем, что восстановление ведут из хлорида серебра, образующегося при аффинаже благородных металлов, измельченного до размера ≤100 мкм и расположенного в реакционной камере слоем толщиной ≤20 мм, при температуре выдержки 450°С±5°С газообразным водородом, нагретым до температуры выдержки.