СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2010 года по МПК C22B11/00 C22B3/46 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения благородных металлов из растворов выщелачивания.

Известен способ извлечения серебра из растворов хлорида меди [Патент ES 2295690 «Method for removal of silver a copper chloride solution»]. Способ основан на использовании кристаллического медного порошка и ртути, что, с одной стороны, нежелательно с экологической точки зрения, а с другой стороны - не решает проблему удаления из раствора меди.

Известен способ извлечения серебра и золота из цианидных растворов [Патент DE 102006040899 «Method for recovering gold or silver comprises leaching out a gold or silver ore using a cyanide alkaline solution, filtering the solution to remove the leached ore, treating the filtrate using elemental zinc and further processing»]. Способ включает осаждение металлов (золота и серебра) элементарным цинком с получением дисперсий, которые затем фильтруют на специальных органических поверхностях. В случае концентрированных хлоридных растворов фильтрация дисперсий выглядит достаточно сложной ввиду высокой вязкости данных растворов, постоянной регенерации и замены специальных фильтрующих поверхностей.

Известен способ осаждения благородных металлов из растворов комплексных электролитов [Масленицкий И.Н. и др. «Металлургия благородных металлов», учеб. для вузов, М. 1987 г. стр.171-180]. Он включает подготовку очищаемого цинком раствора, содержащего благородные металлы, в частности серебро, медь и др. Перед внесением цинка в раствор его освинцовывают в отдельном реакторе (освинцовывание цинка осуществляли потому, что свинец обладает значительно большим, чем цинк, перенапряжением выделения водорода и сопряженная осаждению благородных металлов реакция выделения водорода на свинце протекает в меньшей степени, чем на цинке). Процесс ведут при повышенной температуре и незначительном перемешивании. После окончания процесса осаждения благородных металлов раствор отстаивают и фильтруют, затем концентрат благородных металлов поступает на аффинажный передел, а раствор снова используется как оборотный.

Недостатками этого метода являются невысокая степень извлечения благородных металлов и длительность осуществления метода, что ведет к удорожанию извлечения.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения благородных металлов и оптимизация процесса осаждения, что приведет к удешевлению процесса, а также очистка хлоридных растворов.

Предложен способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов, включающий осаждение серебра добавлением порошка цинка, при этом перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5% растворе HCl при температуре 80-100°С, а в хлоридный раствор добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм³, осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра, после выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание.

Для улучшения процесса образования губки активированный цинк в свинецсодержащий раствор можно вводить кратными порциями.

Предлагаемый способ основан на том, что в концентрированном свинецсодержащем хлоридном растворе формируют структурированную свинцовую губку путем добавления в раствор специально обработанного (активированного и распульпированного в водно-солянокислой среде при интенсивном перемешивании и нагревании) порошка цинка, которая обладает настолько развитой поверхностью, что плавает на поверхности хлоридного раствора. На эту губку происходит осаждение благородных металлов за счет реакции обмена свинца на благородный металл: (Pb⁰+Meⁿ⁺=Me⁰+Pb²⁺), а также за счет их адсорбционного осаждения, что дополнительно повышает степень извлечения благородных металлов из раствора.

При работе с концентрированными хлоридными растворами практически любая свинцовая соль будет растворяться за счет наступления равновесия с хлоридным раствором. Однако введение лишних анионов в систему крайне нежелательно, поэтому в качестве свинцовой соли необходимо брать хлорид свинца.

Для эффективного образования губки порошок цинка перед введением в раствор необходимо активировать и подавать в реактор в распульпированном (т.е. - при сильном, энергичном, перемешивании) виде и после небольшого выдерживания - перемешивать. Выдерживание необходимо для образования структурированной свинцовой губки.

Процесс осаждения благородных металлов можно улучшить с помощью кратной подачи цинка. Прием «кратной подачи» предполагает разбить порцию цинка на несколько частей и вводить необходимое количество порошка цинка более мелкими порциями. Оптимальным количеством является разбивка на две-четыре порции. Разбивка на большее количество порций нецелесообразна. Как показали эксперименты, при снижении количества цинка в порции менее определенного порогового значения структурированная свинцовая губка не образуется.

Когда на поверхности свинца осаждается медь и серебро, то окислительно-восстановительный потенциал свинца будет постепенно «облагораживаться» (то есть - смещаться в электроположительную сторону), что будет приводить к замедлению скорости осаждения металлов. Если же ввести новую порцию цинка, то образуется свежая свинцовая губка с «не облагороженной» поверхностью и процесс осаждения пойдет с более высокой скоростью. Количество вводимого хлорида свинца 2 г/дм³ определяется минимально необходимой порцией для образования структурированной губки, а 15 г/дм³ - пределом растворимости хлорида свинца.

Количество 1% раствора HCl обусловлено оптимальной величиной для начала процесса активации, количество раствора HCl 5% - нецелесообразно из-за протекания побочной реакции выделения водорода.

Температура раствора при активации 80°С обусловлена тем, что смесь активированного цинка должна быть подогрета на 20-30°С выше, чем очищаемый от благородных металлов раствор, оптимальная температура которого 60°С. Температура раствора, близкая к 100°С, нецелесообразна из-за возрастающего испарения HCl.

Таким образом, перечисленные отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Пример 1

Хлоридный раствор, состава: Са²⁺: 137-138 г/дм³, Cl^-: 240-242 г/дм³, Fe²⁺: 0.48-0.52 г/дм³, Ag⁺: 19.9±0.9 мг/дм³, Cu²⁺: 10.9±0.5 мг/дм³, с рН 1.4, готовили по известной методике [П.И.Воскресенский Техника лабораторных работ. - М.: Химия, 1973. - 717 с.]. Добавляли хлорид свинца в количестве 2 г/дм³ в предварительно подогретый до 60°С хлоридный раствор. Предварительно активировали порошок цинка в 1% растворе HCl, нагретом до температуры 90°С, после чего его добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. После выдержки, например, в течение 5-10 мин разбивали образовавшуюся губку на большое количество отдельных элементов для увеличения поверхности осаждения серебра и меди, а далее перемешивали их непосредственно в реакторе осаждения с помощью четырехлопастной электромешалки со скоростью 600 об/мин (Re_m≅1.5·10³), обеспечивающей равномерное распределение элементов по всему объему реактора и максимальное извлечение серебра и меди. Через 30 минут после начала введения цинка осаждение прекращали, губку отфильтровывали от раствора на бумажном нутч-фильтре. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.

Пример 2

При повторении способа осаждения в указанный в примере 1 хлоридный раствор, подготовленный аналогичным образом, добавляли хлорид свинца в количестве 6 г/дм³. Предварительно активировали порошок цинка в 3% растворе HCl, нагретом до температуры 80°С, после чего цинк добавляли двумя порциями в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. Далее процесс вели аналогично описанному выше в первом примере. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.

Пример 3

При следующем повторении способа осаждения добавляли хлорид свинца в количестве 15 г/дм³. Предварительно активировали порошок цинка в 5% растворе HCl, нагретом до температуры 100°С. Цинк добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор мелкими порциями - четыре раза. Процесс вели аналогично примерам 1 и 2 и получили серебряно-медный концентрат на элементах губки и очищенный от серебра и меди раствор.

Сравнительные результаты осаждения серебра и меди, выполненные по прототипу и по заявляемому способу, осуществленному в приведенных выше примерах, представлены в таблице.

Остаточное содержание благородных металлов в хлоридном растворе после их осаждения. Способ осаждения Остаточное содержание элементов, мг/дм³ Ag Cu Прототип Подача освинцованного Zn 4.56 4.84 Пример 1 Подача Zn с 1% HCl в 1 порцию 1.25 1.44 Пример 2 подача Zn с 3% HCl в 2 порции 0.16 0.40 Пример 3 подача Zn с 5% HCl в 4 порции 0.13 0.40

Анализ результатов предложенного способа показывает, что по сравнению с прототипом очищенный хлоридный раствор содержит значительно меньшее количество серебра и меди, следовательно, получена более высокая степень осаждения, что позволяет оптимизировать процесс - сократить расход цинка и время осаждения, а это неизбежно ведет к удешевлению процесса.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов. Способ включает осаждение серебра добавлением порошка цинка. Перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5% растворе HCl при температуре 80-100°С. В хлоридный раствор перед осаждением добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм³. Осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра. После выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание. Активированный порошок цинка добавляют кратными порциями. Техническим результатом является более полное очищение хлоридных растворов, получение более высокого выхода серебра, сокращение расхода цинка и времени осаждения, что приводит к удешевлению процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов, включающий осаждение серебра добавлением порошка цинка, отличающийся тем, что перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5%-ном растворе HCl при температуре 80-100°С, а в хлоридный раствор добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм³, осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра, после выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированный порошок цинка добавляют кратными порциями.