Способ селективного выделения родия Rh, рутения Ru и иридия Ir из солянокислых растворов хлорокомплексов платины Pt(IV), палладия Pd(II), золота Au(III), серебра Ag(I), родия Rh(III), рутения Ru(IV) и иридия Ir(IV) Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C22B3/44 C01G55/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов. Такие сплавы используют как катализаторы при конверсии аммиака. Кроме того, такие системы образуются в результате процесса улавливания платиноидов на улавливающих устройствах после аппаратов конверсии аммиака.

Используют также экстракционное разделение платиновых металлов из растворов их хлорокомплексов с последующим выделением соответствующего металла из их солей путем прокалки или электрохимическим восстановлением. (Металлургия благородных металлов. Под редакцией Л.В. Чугаева, М:, «Металлургия», 1987 г., с 432.)

Известен «Способ очистки технической соли гексахлороплатината аммония», включающий перевод платины в раствор и осаждение чистой соли, отличающийся тем, что осуществляют растворение исходной технической соли в водной пульпе обработкой гидразином при рН 1-2 и температуре 89-90°С, а осаждение чистой соли ведут путем окислительной обработки раствора хлором до потенциала 550-600 мВ.

Авт. свид. СССР №1408738, МПК: C01G 55/00 от 06.11.85 г.

Известен «Способ извлечения платиновых металлов из растворов аффинажного производства», включающий сорбцию из хлоридных растворов, отличающийся тем, что сорбцию ведут из хлоридных растворов в динамическом режиме с использованием в качестве сорбента слабоосновного поликонденсационного анионита с матрицей на основе эпоксиполиамина, затем проводят деструкцией насыщенного анионита путем обработки концентрированной азотной кислотой и полученный азотно-кислый раствор, содержащий платиновые металлы, направляют на аффинаж.

Патент РФ на изобретение №2188247, МПК: С22В 11/00; опубл. 2002.08.27

Известен «Способ получения аффинированного палладия из хлоридных платино-палладиевых растворов, включающий осаждение соли платины раствором хлорида аммония, фильтрацию осадка, аффинаж палладия, отличающийся тем, что платинопалладиевый раствор перед осаждением соли платины обрабатывают раствором хлората натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала 800-900 мВ при нагревании до 70-90°С.

Патент РФ на изобретение №2194085, МПК: С22В 11/00; опубл. 2002.12.10

Известен «Способ переработки растворов-промпродуктов аффинажного производства металлов платиновой группы», включающий осаждение палладия из раствора тетраамминпалладохлорида в виде палладозаммина (ПЗА) соляной кислотой, осаждение родия из раствора его натриевого гексанитрита хлоридом аммония в виде аммонийно-натриевого гексанитрита (АНГ) родия, отделение осадков ПЗА и АНГ родия фильтрацией, доизвлечение благородных металлов из маточных растворов аффинажа МПГ методами цементации неблагородными элементами, отличающийся тем, что маточный раствор от осаждения палладозаммина нейтрализуют аммиаком до установления рН в пределах от 1 до 5, нейтрализованный раствор отфильтровывают от осадка и используют в качестве хлорида аммония при осаждении АНГ родия.

Патент РФ на изобретение №2194085, МПК: С22В 11/00; опубл. 2002.12.10

Известен «Способ извлечения платины из хлоридных растворов», содержащих платину и палладий, примеси других металлов платиновой группы и неблагородных элементов, включающий осаждение малорастворимой соли хлороплатината аммония при перемешивании с использованием в качестве осадителя растворов, содержащих хлорид аммония, и разделение продуктов осаждения фильтрацией, отличающийся тем, что раствор, подлежащий осаждению платины, нагревают до 40-95°С, нагревание продолжают в процессе перемешивания и разделению фильтрацией подвергают разогретую пульпу.

Патент РФ на изобретение №2175677, МПК: С22В 11/00; опубл. 2001.11.10

Известен способ, заключающийся в обработке растворов хлорокомплексов Rh(III), Ru(IV), Ir(IV) водородом под давлением (Троне В.Г. Вытеснение платиновых металлов из растворов их солей водородом под высоким давлением // Известия АН СССР, 1937, отделение математических и естественных наук, с. 233). Но в этом способе обработке подвергали растворы хлорокомплексов Rh(III), Ru(IV) и Ir(IV) в виде парных систем -Rh(III)-Ru(IV), Rh(III)-Ir(IV).

Наиболее близким к предложенному способу разделения этих металлов является «Способ разделения металлов из сплава платина, палладий, родий Pt-Pd-Rh», включающий растворение сплава с получением раствора хлорокомплексов H₂PtCl₆, H₂PdCl₄, H₃RhCl₆, выделение платины из получаемого раствора в форме гексахлороплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆, приготовления водной пульпы и обработку пульпы монооксидом углерода СО при атмосферном давлении и t=60-70°С, отличающийся тем, что при достижении системой величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) значения 250 mV, обработку прекращают, отделяют выпавший осадок палладия и платины ΣPd,Pt от раствора, а фильтрат продолжают обрабатывать монооксидом углерода СО в прежних условиях до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), равной 0mV, после чего отделяют выпавший осадок и прокаливают при 1000°C с получением платины Pt высокой чистоты, в дальнейшем растворы, полученные от выделения гексахлороплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆, и платины Pt, смешивают и продолжают обрабатывать монооксидом углерода СО при атмосферном давлении и комнатной температуре до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) системы 0mV, при этом отделяют выделившейся осадок порошка палладия Pd от раствора, затем оставшийся раствор обрабатывают щелочью до величины рН≥8, что приводит к выделению родия Rh в виде тонкодисперсного порошка, который после кипячения отделяют от раствора. Патент РФ на изобретение №2693285, МПК: С22В 11/00; опубл. 2019.

Наиболее близким к предложенному способу разделения этих металлов является «Способ селективного выделения родия, рутения и иридия из солянокислого раствора, содержащего хлорокомплексы платины Pt(IV), палладия Pd(II), золота Au(III), серебра Ag(I), родия Rh(III), рутения Ru(IV), иридия Ir(IV)», который включает обработку упомянутого раствора монооксидом углерода COпри атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и нагревании с последующей фильтрацией. Патент GB №1507792 A, МПК: C01G5/00, опубл.19.04.1978 г.

Техническим результатом изобретения является повышение степени селективности извлечения родия Rh, рутения Ru и иридия Ir из раствора благородных металлов с высокой степенью чистоты путем обработки водородом с различной концентрацией ионов Н⁺, при температуре, равной 95°С в течение шести часов.

Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ селективного выделения родия Rh, рутения Ru и иридия Ir из солянокислых растворов хлорокомплексов платины Pt(IV), палладия Pd(II), золота Au(III), серебра Ag(I), родия Rh(III), рутения Ru(IV), иридия Ir(IV), включает обработку упомянутого раствора монооксидом углерода CO при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и нагревании с последующей фильтрацией. При этом используют солянокислый раствор при содержании HCl 1,5-3, а после фильтрации получают осадок, содержащий Pt, Pd, Au, Ag и фильтрат, содержащий Rh, Ru, Ir в виде карбонилхлоридных комплексов Rh(I)-Rh(CO)₂Cl₂^-; Ru(II)-Ru(CO)₂Cl₄^-2 и Ir(I)-Ir(CO)₂Cl₂^-. После чего полученный фильтрат нейтрализуют до содержания HCl=2 моль/л. Затем из упомянутого фильтрата последовательно выделяют родий, рутений и иридий, изменяя кислотность раствора. При этом родий выделяют из раствора при температуре 95°С и рН 2 в течение шести часов с получением фильтрата, содержащего рутений и иридий. После чего из полученного фильтрата выделяют рутений при температуре 95°С и рН 5 в течение шести часов. Затем остаток фильтрата, содержащий иридий, обрабатывают хлором до величины окислительного потенциала 850 mV, c образованием раствора хлорокомплекса Ir(IV)-[IrCl₆]^-2, в который добавляют NH₄Cl и осаждают (NN₄)₂ [IrCl₆]. Полученный осадок прокаливают с получением иридия.

Примеры выполнения предлагаемого способа

В качестве исходного был использован раствор, полученный гидрохлорированием промышленного промпродукта. Этот раствор содержал хлорокомплексы H₂PtCl₆, H₂PdCl₄, H₃PhCl₆, HAuCl₄, HAgCl₂, H₂RuCl₆, H₂IrCl₆, а также Cu. Ni. Fe. Состав раствора показан в таблице 1.

Пример 1. 100 мл исходного раствора в стеклянном реакторе обрабатывали монооксидом углерода при атмосферном давлении (барботаж и интенсивное перемешивание при t=50°C в течение 6 часов). Выделялся черный металлический порошок, который отделяли фильтрацией, промывали 2 молярным раствором HCl и анализировали на содержание Rh, Ru, Ir, а фильтрат анализировали на содержание Pt, Pd, Au, Ag.

Пример 2. Проводили такие же операции, как в примере 1, но обработку исходного раствора СО проводили при t=65°C.

Пример 3. Проводили такие же операции, как в примере 1, но обработку исходного раствора СО проводили при t=75°C.

Пример 4. К 100 мл исходного раствора добавили соляную кислоту до концентрации 2,0 моль/л и проводили такие же операции, как в примере 1, но при t=75°C.

Пример 5. К 100 мл исходного раствора добавили соляную кислоту до концентрации 3,0 моль/л и проводили такие же операции, как в примере 1, но при t=85°C. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Из приведенных в табл. 2 результатов экспериментов следует, что выделение в осадок Σ Pt, Pd, Au, Ag без соосаждения Rh, Ru, Ir достигается при обработке растворов хлорокомплексов этих элементов монооксидом углерода при содержании HCl в исходном растворе при 1,5 моль/л.

Пример 6.

500 мл исходного раствора с концентрацией HCl=2 мол/л в стеклянном реакторе обрабатывали монооксидом углерода при атмосферном давлении и t=85°C в течение 6 часов. Выделившийся осадок порошка Σ Pt, Pd, Au, Ag отделили от раствора, в котором содержались карбонилхлоридные комплексы Rh(I), Ru(II) и Ir(I), образовавшиеся в соответствии с реакциями (5-7). 200 мл полученного фильтрата обрабатывали водородом при атмосферном давлении, t=95°C и рН 2 в течение 6 часов. Был получен осадок черного порошка, который по данным анализа представлял собой Rh без примесей Ru и Ir, а его извлечение из раствора составило >99,9%. Осадок Σ Pt, Pd, Au, Ag-концентрата анализировали на содержание благородных металлов, меди, никеля, железа. Состав осадка показан в таблице 3.

Пример 7. В качестве исходного раствора использовали 100 мл фильтрата после отделения осадка Σ Pt, Pd, Au, Ag, полученного в примере 6, в котором путем нейтрализации доводили кислотность до величины 1 моль/л. (рН 2). Этот раствор обрабатывали водородом в условиях, аналогичных примеру 6. Выделился черный порошок, который отфильтровали. По данным анализа, это была смесь Rh и Ru, извлечение которых в осадок составило >99,9% для Rh и 0,1% для Ru.

Пример 8. В качестве исходного раствора использовали 100 мл фильтрата от осаждения Rh в примере 6, нейтрализованного до рН 3 и обрабатывали водородом в условиях, аналогичных примеру 6. Получен осадок черного порошка. Анализ показал, что это Ru без примеси Ir. Его извлечение составило 78,32%.

Пример 9. В качестве исходного раствора использовали 100 мл фильтрата, полученного в примере 6, нейтрализованного до рН 5 и обрабатывали водородом в условиях, аналогичных примеру 6. Получали черный порошок, анализ которого показал, что это Ru без примеси Rh и Ir, а извлечение Ru составило >99,9%.

Пример 10

В качестве исходного раствора использовали фильтрат, полученный по примеру 9, в котором присутствовал только Ir. Этот раствор обработали хлором до величины окислительного потенциала 850 mV, а затем действием NH₄Cl осадили Ir в форме (NH₄)₂IrCl₆, который был отделен и прокален. Получили порошок Ir, в котором по данным анализа Rh и Ru отсутствовали.

Результаты экспериментов, описанных в примерах 6-9, представлены в таблице 4.

Из результатов экспериментов, представленных в табл. 4, следует, что путем обработки растворов, содержащих карбонилхлоридные комплексы Rh(I), Ru(II) и Ir(I) водородом при атмосферном давлении и t=95°C можно последовательно разделить эти металлы, изменяя кислотность раствора.

Следовательно, применение вышеуказанного способа позволит повысить степень селективности извлечения родия Rh, рутения Ru и иридия Ir из раствора благородных металлов с высокой степенью чистоты путем обработки водородом с различной концентрацией ионов H⁺.

Изобретение относится к гидрометаллургии платиновых металлов. Селективное выделение родия, рутения и иридия проводят из солянокислого раствора, содержащего хлорокомплексы платины Pt(IV), палладия Pd (II), золота Au(III), серебра Ag(I), родия Rh(III), рутения Ru(IV), иридия Ir(IV). Обработку раствора проводят монооксидом углерода CO при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и нагревании с последующей фильтрацией. При этом используют солянокислый раствор при содержании HCl 1,5-3 моль/л. После фильтрации получают осадок, содержащий Pt, Pd, Au, Ag, и фильтрат, содержащий Rh, Ru, Ir в виде карбонилхлоридных комплексов Rh(I)-Rh(CO)₂Cl₂^-, Ru(II)-Ru(CO)₂Cl₄^-2 и Ir(I)-Ir(СО)₂Cl₂^-. Полученный фильтрат нейтрализуют до содержания HCl=2 моль/л. Затем из фильтрата последовательно выделяют Rh, Ru и Ir, изменяя кислотность раствора. Родий выделяют из раствора при температуре 95°С и рН 2 в течение 6 ч с получением фильтрата, содержащего рутений и иридий, а рутений выделяют при температуре 95°С и рН 5 в течение 6 ч. Остаток фильтрата, содержащий Ir, обрабатывают хлором до величины окислительного потенциала 850 mV с образованием раствора хлорокомплекса Ir(IV)-[IrCl₆]^-2, в который добавляют NH₄Cl и осаждают (NH₄)₂ [IrCl₆]. Полученный осадок прокаливают с получением Ir. Способ позволяет повысить степень селективности извлечения родия, рутения и иридия из раствора благородных металлов с высокой степенью чистоты. 4 табл., 10 пр.

Способ селективного выделения родия Rh, рутения Ru и иридия Ir из солянокислого раствора, содержащего хлорокомплексы платины Pt(IV), палладия Pd (II), золота Au(III), серебра Ag(I), родия Rh(III), рутения Ru(IV), иридия Ir(IV), включающий обработку упомянутого раствора монооксидом углерода CO при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и нагревании с последующей фильтрацией, отличающийся тем, что используют солянокислый раствор при содержании HCl 1,5-3 моль/л, причем после фильтрации получают осадок, содержащий Pt, Pd, Au, Ag, и фильтрат, содержащий Rh, Ru, Ir в виде карбонилхлоридных комплексов Rh(I)-Rh(CO)₂Cl₂^-, Ru(II)-Ru(CO)₂Cl₄^-2 и Ir(I)-Ir(СО)₂Cl₂^-, после чего полученный фильтрат нейтрализуют до содержания HCl=2 моль/л, затем из упомянутого фильтрата последовательно выделяют родий, рутений и иридий, изменяя кислотность раствора, при этом родий выделяют из раствора при температуре 95°С и рН 2 в течение шести часов с получением фильтрата, содержащего рутений и иридий, после чего из полученного фильтрата выделяют рутений при температуре 95°С и рН 5 в течение шести часов, затем остаток фильтрата, содержащий иридий, обрабатывают хлором до величины окислительного потенциала 850 mV с образованием раствора хлорокомплекса Ir(IV)-[IrCl6]^-2, в который добавляют NH₄Cl и осаждают (NH₄)₂ [IrCl₆], полученный осадок прокаливают с получением иридия.