СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ Российский патент 2005 года по МПК G01N30/00 G01N31/00 C07C53/02 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны предприятий кожевенной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии [Т.М.Дмитриев, Н.И.Казнина, И.А.Пинигина. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. - М.: Химия, 1989, 368 с.], включающий отбор пробы, пробоподготовку, подготовку газохроматографической колонки к анализу и детектирование. Предельно допустимая концентрация муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны ПДК_РЗ = 1 мг/м³. В качестве неподвижной фазы (НФ) используют полиэтиленгликоль - 4000, продолжительность анализа с подготовкой хроматографической колонки 7-9 ч, подготовка пробы воздуха занимает 30 мин, погрешность измерения ±25%.

Недостатками способа являются длительность пробоподготовки, кратковременность "жизни" колонок с НФ вследствие активной сорбции полярных кислот, сложность аппаратурного оформления, необходимость высокой квалификации обслуживающего персонала.

Технической задачей изобретения является определение паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны на уровне предельно допустимой концентрации, исключение стадии пробоподготовки, интенсификация процесса определения паров муравьиной кислоты, увеличение числа анализов без замены сорбента, снижение времени, необходимого для регенерации сорбента, снижение погрешности определения.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны, включающем отбор пробы, подготовку установки к работе, детектирование с регистрацией аналитического сигнала и расчет концентрации муравьиной кислоты по градуировочному графику, новым является то, что отобранную пробу вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором, электроды которого предварительно модифицированы ацетоновым раствором сорбента дициклобензо-18-краун-6, так, чтобы масса пленки после удаления растворителя составляла 20-30 мкг, регистрацию аналитического сигнала осуществляют в виде отклика модифицированных электродов пьезокварцевого резонатора через 15 с после введения пробы в ячейку детектирования, а расчет концентрации муравьиной кислоты производят по уравнению

ΔF=1,75·C_м,

где ΔF - отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц;

С_м - концентрация муравьиной кислоты в пробе воздуха, мг/м³.

Технический результат по предлагаемому способу достигается за счет применения в качестве модификатора электрода пьезокварцевого резонатора пленки дициклобензо-18-краун-6, нанесенной из ацетонового раствора, проявляющей сорбционное сродство к муравьиной кислоте, что позволяет определять микроколичества паров муравьиной кислоты в анализируемой пробе воздуха, нанесение оптимальной массы пленки сорбента (20-30 мкг) на пьезорезонатор способствует достижению наибольшей чувствительности пьезосенсора к парам кислоты и снижению погрешности определения.

Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны осуществляется по следующей методике.

1) Пробоотбор. Анализируемый воздух, содержащий муравьиную кислоту, отбирают шприцем объемом 10 см³.

2) Подготовка сенсора. На обе стороны алюминиевого электрода (диаметр 5 мм, площадь 0,2 см²) пьезокварцевого резонатора (срез AT, плотность кварца 2600 кг/м³) с собственной частотой 10 МГц наносят микрошприцем раствор сорбента в ацетоне так, чтобы после испарения растворителя в сушильном шкафу в течение 20-30 мин при 50°С масса пленки составляла 20-30 мкг.

3) Определение муравьиной кислоты. Сенсор помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы. Выдерживают его 3 мин для установления стабильного нулевого сигнала F°. Затем в ячейку детектирования шприцем вводят 10 см³ воздуха, содержащего пары муравьиной кислоты на уровне ПДК_рз. Фиксируют частоту колебаний пьезокварцевого резонатора F через 15 с после ввода пробы. По разности F° - F рассчитывают отклик сенсора ΔF и строят градуировочный график зависимости ΔF от концентрации муравьиной кислоты в воздухе в области малых концентраций, по уравнению которого находят содержание муравьиной кислоты в анализируемой пробе воздуха

ΔF=1,75·С_м,

где ΔF - отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц;

С_м - концентрация муравьиной кислоты в пробе воздуха, мг/м³.

Продолжительность анализа с пробоотбором по полной схеме с предварительной модификацией электродов и последующей регенерацией ячейки детектирования τ_ан=35-50 мин.

Число анализов без обновления покрытий пьезорезонаторов 300.

Время, необходимое для восстановления сорбента, τ=10-15 мин.

Погрешность определения паров муравьиной кислоты в воздухе Δ=±14%.

Примеры осуществления способа

Пример 1

На обе стороны электрода пьезорезонатора микрошприцем наносят раствор дициклобензо-18-краун-6 в ацетоне так, чтобы масса пленки после удаления растворителя в сушильном шкафу в течение 25 мин при 50°С составляла 20 мкг. После сушки сенсор помещают в ячейку детектирования с инжекторным вводом пробы, выдерживают в течение 3 мин для установления нулевого сигнала, вводят шприцем анализируемую пробу воздуха объемом 10 см³ и фиксируют отклик резонатора через 15 с после ввода пробы. По отклику сенсора ΔF=F°-F и уравнению градуировочного графика ΔF=1,75·С_м рассчитывают содержание муравьиной кислоты в пробе воздуха. Способ осуществим.

Продолжительность анализа с пробоотбором по полной схеме с предварительной модификацией электродов и регенерацией ячейки детектирования τ_ан=35-50 мин.

Число анализов без обновления покрытий пьезорезонаторов - 300.

Время, необходимое для восстановления сорбента, τ=10-15 мин.

Погрешность определения паров муравьиной кислоты в воздухе Δ=±14%.

Результаты анализа представлены в табл. 1.

Пример 2

На обе стороны электрода резонатора микрошприцем наносят раствор дициклобензо-18-краун-6 в ацетоне так, чтобы масса пленки после удаления растворителя в сушильном шкафу (25 мин, 50°С) составляла 30 мкг. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ осуществим. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 3

На обе стороны электрода резонатора микрошприцем наносят другой модификатор - раствор поливинилпирролидона в ацетоне так, чтобы масса пленки после удаления растворителя в сушильном шкафу (25 мин, 50°С) составляла 20 мкг. Далее анализируют, как указано в примере 1. Способ неосуществим, так как отклик сенсора находится на уровне шумов. Результаты приведены в табл. 1.

Некоторые характеристики заявляемого способа и прототипа сопоставлены в табл. 2.

Из примеров 1-3 и табл. 1 и 2 следует, что положительный эффект по предлагаемому способу достигается при массе сорбента (дициклобензо-18-краун-6) 20-30 мкг (пример 1). При уменьшении или увеличении массы сорбента снижается чувствительность пьезосенсора по отношению к парам муравьиной кислоты, возрастает погрешность определения. Применение других модификаторов (пример 3) не позволяет определять пары муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны.

Таким образом, предлагаемый способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны по сравнению с прототипом позволяет:

1) исключить стадию пробоподготовки;

2) сократить время анализа с 7-9 ч до 35-50 мин (с учетом времени, затраченного на модификацию электродов и последующую регенерацию ячейки детектирования);

3) вдвое увеличить число анализов без замены сорбента;

4) сократить время, необходимое для восстановления сорбента до 10-15 мин;

5) снизить погрешность определения с 25 до 14%.

Таблица 1
Примеры осуществления способа определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоныНомер примераМодификаторМасса модификатора m, мкгАналитический сигнал, ГцВремя опроса
τ_с, СВремя регенерации τ_д, сПогрешность определения,
%Реализация способа1дицило-бензо-18-краун-6204515120-18010,2осуществим2дицило-бензо-18-краун-6307515120-18012,8осуществим3Поливинилпирролидон20----неосуществим-) аналитический сигнал отсутствуетТаблица 2
Сравнение прототипа и предлагаемого способаКритерийПрототипПредлагаемый способПробоподготовканеобходимаисключенаПродолжительность анализа7-9 ч30-45 минЧисло анализов без изменения сорбентов150300Время, необходимое для восстановления сорбента24 ч10-15 минПогрешность определения±25%±13%

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны в кожевенной промышленности. Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны, включает отбор пробы, подготовку установки к работе, детектирование с регистрацией аналитического сигнала и расчет концентрации муравьиной кислоты по градуировочному графику, при этом отобранную пробу вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором, электроды которого предварительно модифицированы ацетоновым раствором сорбента дициклобензо-18-краун-6, так, чтобы масса пленки после удаления растворителя составляла 20-30 мкг, регистрацию аналитического сигнала осуществляют в виде отклика модифицированных электродов пьезокварцевого резонатора через 15 с после введения пробы в ячейку детектирования, а расчет концентрации муравьиной кислоты производят по уравнению ΔF=1,75·C_м, где ΔF - отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц; С_м - концентрация муравьиной кислоты в пробе воздуха, мг/м³. Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны позволяет: исключить стадию пробоподготовки; сократить время анализа с 7-9 ч до 35-50 мин (с учетом времени, затрачиваемого на модификацию электродов и последующую регенерацию ячейки детектирования); вдвое увеличить число анализов без замены сорбента; снизить время, необходимое для восстановления сорбента, до 10-15 мин; снизить погрешность определения с 25 до 14%. 2 табл.

Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны, включающий отбор пробы, подготовку установки к работе, детектирование с регистрацией аналитического сигнала и расчет концентрации муравьиной кислоты по градуировочному графику, отличающийся тем, что отобранную пробу вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором, электроды которого предварительно модифицированы ацетоновым раствором сорбента дициклобензо-18-краун-6 так, чтобы масса пленки после удаления растворителя составляла 20-30 мкг, регистрацию аналитического сигнала осуществляют в виде отклика модифицированных электродов пьезокварцевого резонатора через 15 с после введения пробы в ячейку детектирования, а расчет концентрации муравьиной кислоты производят по уравнению

ΔF=1,75·С_м,

где ΔF - отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц;

С_м - концентрация муравьиной кислоты в пробе воздуха, мг/м³.