СПОСОБ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СОСТАВЕ АТМОСФЕРЫ ВОЗДУХА Российский патент 2005 года по МПК G01N30/64 G01N27/62 

Изобретение относится к области электронной техники и приборостроения, в частности, к способам детектирования и анализа органических соединений в составе воздуха атмосферного давления с использованием явления селективной поверхностной ионизации органических молекул на нагретой поверхности термоэмиттера ионов.

Известен способ детектирования и анализа органических соединений, включающий подачу газовой пробы, содержащей анализируемые молекулы органического вещества, на нагретую поверхность термоэмиттера ионов, выполненного из окисленного тугоплавкого металла, например вольфрама, и регистрацию и анализ электрического тока в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода (коллектора ионов) [1]. Однако термоэмиттеры, выполненные из окисленных тугоплавких металлов, позволяют регистрировать ограниченный класс органических соединений - амины, гидразины, их производные. Кроме того, на их поверхности в окислительной среде образуется рыхлая оксидная пленка, осыпающаяся при механических воздействиях, что приводит к нестабильности эффективности ионизации органических соединений.

Известен способ анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха, включающий прокачку воздуха, содержащего молекулы органических соединений, вблизи поверхности термоэмиттера ионов (катода в терминологии [2]), нагретого до рабочей температуры, насыщение поверхности термоэмиттера атомами щелочного металла путем переноса атомов щелочного металла из объема материала термоэмиттера на его поверхность, причем в качестве материала термоэмиттера используют оксидную бронзу щелочного металла и бронзообразующего оксида переходного металла, регистрацию и анализ электрического тока ионов, образовавшихся на поверхности термоэмиттера в результате поверхностной ионизации молекул органических соединений, в цепи термоэмиттера ионов и электрически изолированного вспомогательного электрода (коллектора ионов в терминологии [2]), помещенного вблизи поверхности термоэмиттера ионов, причем между термоэмиттером и вспомогательным электродом прикладывают постоянную разность потенциалов в интервале (30-600) Вольт плюсом на термоэмиттер [2].

Данный способ позволяет регистрировать более широкий класс органических соединений - аминов, гидразинов, нитросоединений и т.д. Однако "перестройка" чувствительности термоэмиттера на различные классы органических соединений требует значительного времени прогрева термоэмиттера, включая его прогрев в вакууме. Кроме того, данный способ характеризуется нестабильностью эффективности ионизации во времени из-за рекристаллизации оксидной бронзы щелочного металла, роста зерна материала из-за диффузионных процессов, протекающих в материале термоэмиттера.

Цель предлагаемого изобретения: разработка способа детектирования и анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха, обеспечивающего высокие и стабильные значения эффективности ионизации широкого класса органических соединений, а также обеспечивающего возможность быстрой перестройки чувствительности материала термоэмиттера на различные классы органических соединений.

Поставленная цель достигается тем, что термоэмиттер выполняют из монокристалла оксидной бронзы, имеющего химическую формулу Me_xV₂O₅, где Me - литий, натрий или калий, V - ванадий, О - кислород, 0,22≤×≤0,37 для лития, 0,22≤×≤0,40 для натрия, 0,19≤×≤0,27 для калия, имеющего кроме того моноклинную кристаллическую структуру типа β-фазы, причем термоэмиттер имеет плоскую рабочую поверхность, совпадающую с одной из кристаллографических плоскостей монокристалла оксидной бронзы, характеризующейся низкими значениями индексов Миллера, воздух прокачивают в зазоре между термоэмиттером и вспомогательным электродом, причем влажность воздуха составляет (10-85)%, термоэмиттер нагревают с постоянной скоростью нагрева от температуры T₁, выбираемой в интервале (комнатная температура - 100°С), до температуры Т₄, равной (500-580)°С для бронзы Li_xV₂О₅, равной (540-650)°С для бронзы Na_хV₂O₅, равной (480-520)°С для бронзы K_xV₂O₅, регистрируют температурную зависимость фонового ионного тока в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода, на данной температурной зависимости определяют температуру Т₂ окончания по шкале температуры первого пика фонового ионного тока и температуру Т₃ начала второго пика фонового ионного тока, после чего устанавливают рабочую температуру термоэмиттера, выдерживают термоэмиттер при рабочей температуре до стабилизации значения фонового ионного тока, после чего в прокачиваемый воздух подают анализируемую пробу органических соединений и регистрируют и анализируют ионный ток в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода, при этом рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале от Т₂ до Т₅ равной 580°С для бронзы Li_xV₂O₅, равной 650°С для бронзы Na_xV₂O₅, равной 520°С для бронзы K_xV₂O₅.

Плоская рабочая поверхность термоэмиттера совпадает с кристаллографической плоскостью (010) монокристалла оксидной бронзы.

При регистрации и анализе органических соединений их класса аминов, гидразинов, их производных, фосфинов, арсинов, фенолов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале (T₂-Т₃).

При регистрации и анализе органических соединений из класса нитросоединений, нитрилов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале (Т₃-T₅).

При регистрации и анализе органических соединений из класса аминов, гидразинов, их производных, фосфинов, арсинов, фенолов, нитросоединений, нитрилов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале от (Т₃ -50°С) до (Т₃ +50°С).

Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.

На Фиг.1 показана схема измерения фонового ионного тока термоэмиттера, а также ионного тока ионов органических соединений, образовавшихся на поверхности термоэмиттера в результате поверхностной ионизации органических соединений. На Фиг.2 схематично приведена температурная зависимость фонового ионного тока с поверхности термоэмиттера при прокачке вблизи поверхности термоэмиттера воздуха, не содержащего в своем составе молекул органических соединений, но имеющего влажность в интервале (10-85)%.

На Фиг.1 и Фиг.2 обозначены: 1 - термоэмиттер ионов, 2 - нагреватель термоэмиттера, 3 - вспомогательный электрод (коллектор ионов), 4 - источник разности потенциалов, 5 - прибор для измерения ионного тока, 6 - датчик температуры термоэмиттера, Q - величина потока воздуха, прикачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера, причем изменение направления потока на противоположное не меняет сущности изобретения. Интервал температур T₁ - область начала линейного нагрева термоэмиттера, интервал температур Т₄ - область окончания линейного нагрева термоэмиттера, Т₂ - значение температуры термоэмиттера, при которой оканчивается первый пик фонового ионного тока, Т₃ - значение температуры термоэмиттера, при которой начинается второй пик фонового ионного тока термоэмиттера, Т₅ - максимально допустимая температура термоэмиттера.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Поверхность оксидной бронзы щелочного металла содержит активные центры типа {КЦБ} (кислотные центры Бренстеда) и {ИЩМ} (ионы щелочного металла), первый из которых образуется в результате диссоциативной адсорбции на поверхности оксидной бронзы молекул воды из состава воздуха, прокачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера, что приводит к появлению на поверхности оксидной бронзы ионов водорода (протонов) в двух состояниях - сильно связанном и слабо связанном с поверхностью, а второй тип образуется в результате переноса на поверхность бронзы ионов щелочного металла из объема оксидной бронзы [3]. Эти активные центры инициируют протекание на поверхности оксидной бронзы реакций захвата органической молекулой, попавшей на поверхность оксидной бронзы с потоком воздуха, протонов и ионов щелочных металлов с образованием вторичных ионов и их термической десорбцией с поверхности оксидной бронзы по реакции (1) при ионизации аминов и гидразинов и по реакции (2) при ионизации нитросоединений:

В отсутствие органических молекул в потоке воздуха часть протонов и ионов щелочного металла может термически десорбироваться, что проявляется в виде температурной зависимости фонового ионного тока термоэмиттера. При этом первый пик ионного тока связан с десорбцией слабо связанных протонов, а второй пик - с десорбцией сильно связанных протонов, на которую накладывается десорбция ионов щелочного металла, что проявляется в более сильной интенсивности данного пика фонового ионного тока. Поэтому задача обеспечения высоких и стабильных значений эффективности ионизации широкого класса органических соединений, а также обеспечения возможности быстрой перестройки чувствительности материала термоэмиттера на различные классы органических соединений сводится к задаче обеспечения заданной и стабильной концентрации протонов и/или ионов щелочного металла на поверхности оксидной бронзы, выбора критериев перехода от одного типа активных центров на поверхности оксидной бронзы к другому типу или критериев обеспечения существования на поверхности оксидных центров обоих типов активных центров, а также к задаче эффективного возобновления активных центров при их термической десорбции.

Если термоэмиттер выполнить из монокристалла оксидной бронзы, имеющего моноклинную кристаллическую структуру типа β-фазы, а рабочую поверхность термоэмиттера выполнить плоской и совпадающей с одной из кристаллографических плоскостей монокристалла оксидной бронзы, характеризующейся низкими значениями индексов Миллера, это позволяет обеспечить: высокую плотность активных центров на единицу поверхности оксидной бронзы (низкие значения индексов Миллера для плоскости монокристалла), стабильность поверхностной плотности активных центров и отсутствие рекристаллизации материала термоэмиттера (монокристалл оксидной бронзы), эффективную и стабильную подпитку поверхности оксидной бронзы ионами щелочного металла (цепочки ионов щелочного металла в оксидной бронзе с моноклинной структурой типа β-фазы) [4]. К кристаллографическим плоскостям, предпочтительным для совмещения с поверхностью термоэмиттера ионов, относятся плоскости (100), (010), (111), (002), (020), а наиболее предпочтительной - плоскость (010), так как цепочки ионов щелочного металла расположены вдоль кристаллографического направления [010], перпендикулярного кристаллографической плоскости (010).

К оксидным ванадиевым бронзам, имеющим моноклинную кристаллическую структуру и характеризующимся высокой концентрацией и подвижностью ионов щелочных металлов, относятся бронзы, имеющие химическую формулу Me_xV₂О₅, где Me - литий, натрий или калий, V - ванадий, О - кислород, 0,22≤×≤0,37 для лития, 0,22≤×≤0,40 для натрия, 0,19≤×≤0,27. При других содержаниях щелочного металла в оксидной бронзе (меньше или больше значений указанных интервалов) или структура бронзы не моноклинная, или слишком низко содержание щелочного металла в бронзе, или слишком низка подвижность ионов щелочного металла в кристаллической решетке оксидной бронзы, или при нагреве структура бронзы не стабильна.

Для того чтобы обеспечить на поверхности оксидной бронзы высокую концентрацию ионов водорода (протонов), вблизи поверхности термоэмиттера в зазоре между термоэмиттером и вспомогательным электродом прокачивают воздух, имеющий влажность в интервале (10-85)%. Если влажность воздуха менее 10%, это не обеспечивает требуемой концентрации протонов на поверхности оксидной бронзы. Если влажность воздуха более 85%, протоны на поверхности оксидной бронзы блокируют поступление на поверхность бронзы ионов щелочного металла из объема оксидной бронзы.

Температуру T₁ в интервале (комнатная температура - 100°С) выбирают из условия, чтобы на температурной зависимости фонового ионного тока для всех выбранных типов бронз она оказалась "левее" первого пика фонового ионного тока.

Температуру T₅ выбирают равной 580°С для бронзы Li_xV₂O₅, равной 650°С для бронзы Na_xV₂О₅, равной 520°С для бронзы K_xV₂O₅, так как при более высокой температуре указанные бронзы на воздухе поглощают кислород и в них протекают структурные превращения, приводящие к изменению кристаллической структуры оксидной бронзы.

Температурный интервал Т₄, равный (500-580)°С для бронзы Li_xV₂О₅, равный (540-650)°С для бронзы Na_xV₂O₅, равный (480-520)°С для бронзы K_xV₂O₅, выбирают из условия, что при более низких значениях температуры не удается зафиксировать начало второго пика ионного тока, а при более высоких значениях температуры в бронзе протекают структурные превращения.

При регистрации температурной зависимости фонового ионного тока в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода температура Т₂ соответствует удалению с поверхности слабо связанных протонов. При этом сильно связанные протоны на поверхности бронзы остаются вплоть до температуры Т₃ и блокируют подпитку поверхности ионами щелочного металла. Поэтому в температурном интервале от Т₂ до Т₃ на поверхности бронзы эффективно ионизируются амины, гидразины, их производные по реакции (1).

Температура Т₃ соответствует началу удаления сильно связанных протонов, а также частично и ионов щелочного металла. Поэтому в температурном интервале от Т₃ до Т₅ на поверхности бронзы эффективно ионизируются нитросоединения по реакции (2).

В температурном интервале от (Т₃ - 50°С) до (Т₃ + 50°С) на поверхности оксидной бронзы существуют как сильно связанные протоны, так и ионы щелочного металла. Поэтому в данном температурном интервале эффективно ионизируются все указанные ваше классы органических соединений по уравнениям (1) и (2).

В Таблице 1 в качестве примера приведены основные характеристики ионизационных свойств монокристалла оксидной бронзы состава Na_0,33V₂О₅ в сравнении с поликристаллом такого же состава.

Таблица 1Значения температуры, определенные из графика фонового ионного тока, °ССтабильность значения эффективности ионизации в течение 200 часов испытаний.Эффективность ионизации на монокристалле по сравнению с поликристаллом.Т₂Т₃Монокристалл.Поликристалл.Амины.Нитросоединения.320450±2%±30%Больше в 3 раза.Больше в 5 раз.

Таким образом, предложенный способ позволил существенно улучшить эффективность ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттера.

Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: "новизна" и "изобретательский уровень". Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: "промышленная применимость".

Источники информации, принятые во внимание.

1. Патент США №5028544 от 02.07.91 г., МКИ G 01 N 33/00 (аналог).

2. Патент Российской Федерации №2186384 от 21.12.99 г., МКИ G 01 N 30/00, 27/62 (прототип).

3. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др., "Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул". Доклады РАН, 2002, том 385, №2, с.200-204.

4. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: "Наука", 1978, 176 с.

Сущность: используют монокристалл оксидной бронзы, одну из кристаллографических плоскостей которого совмещают с плоской рабочей поверхностью термоэмиттера, между поверхностью термоэмиттера и вспомогательным электродом прокачивают воздух, имеющий влажность в интервале (10-85)%, регистрируют фоновый ионный ток термоэмиттера при его линейном нагреве и по температурной зависимости фонового ионного тока определяют интервалы рабочих температур термоэмиттера, в которых эффективно ионизируются органические соединения из класса аминов и/или нитросоединений. Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности и стабильности ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттера ионов на основе оксидной бронзы щелочного металла и бронзообразующего оксида переходного металла, расширении класса органических соединений, эффективно ионизирующихся на поверхности термоэмиттера. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха, включающий прокачку воздуха, содержащего молекулы органических соединений, вблизи поверхности термоэмиттера ионов, нагретого до рабочей температуры, насыщение поверхности термоэмиттера атомами щелочного металла путем переноса атомов щелочного металла из объема материала термоэмиттера на его поверхность, причем в качестве материала термоэмиттера используют оксидную бронзу щелочного металла и бронзообразующего оксида переходного металла, регистрацию и анализ электрического тока ионов, образовавшихся на поверхности термоэмиттера в результате поверхностной ионизации молекул органических соединений, в цепи термоэмиттера ионов и электрически изолированного вспомогательного электрода, помещенного вблизи поверхности термоэмиттера ионов, причем между термоэмиттером и вспомогательным электродом прикладывают разность потенциалов плюсом на термоэмиттер, отличающийся тем, что термоэмиттер выполняют из монокристалла оксидной бронзы, имеющего химическую формулу Me_xV₂O₅, где Me - литий, натрий или калий, V - ванадий, О - кислород, 0,22≤x≤0,37 для лития, 0,22≤x≤0,40 для натрия, 0,19≤х≤0,27 для калия, имеющего, кроме того, моноклинную кристаллическую структуру типа β-фазы, причем термоэмиттер имеет плоскую рабочую поверхность, совпадающую с одной из кристаллографических плоскостей монокристалла оксидной бронзы, характеризующейся низкими значениями индексов Миллера, воздух прокачивают в зазоре между термоэмиттером и вспомогательным электродом, причем влажность воздуха составляет 10-85%, термоэмиттер нагревают с постоянной скоростью нагрева от температуры T₁, выбираемой в интервале (комнатная температура - 100°С), до температуры Т₄, равной 500-580°С для бронзы Li_xV₂O₅, равной 540-650°С для бронзы Na_хV₂О₅, равной 480-520°С для бронзы K_xV₂О₅, регистрируют температурную зависимость фонового ионного тока в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода, на данной температурной зависимости определяют температуру Т₂ окончания по шкале температуры первого пика фонового ионного тока и температуру Т₃ начала второго пика фонового ионного тока, после чего устанавливают рабочую температуру термоэмиттера, выдерживают термоэмиттер при рабочей температуре до стабилизации значения фонового ионного тока, после чего в прокачиваемый воздух подают анализируемую пробу органических соединений и регистрируют и анализируют ионный ток в цепи термоэмиттера и вспомогательного электрода, при этом рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале от Т₂ до Т₅, равной 580°С для бронзы Li_xV₂О₅, равной 650°С для бронзы Na_xV₂O₅, равной 520°С для бронзы K_xV₂О₅.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плоская рабочая поверхность термоэмиттера совпадает с кристаллографической плоскостью (010) монокристалла оксидной бронзы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при регистрации и анализе органических соединений из класса аминов, гидразинов, их производных, фосфинов, арсинов, фенолов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале (Т₂-Т₃).4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при регистрации и анализе органических соединений из класса нитросоединений, нитрилов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале (Т₃-Т₅).5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при регистрации и анализе органических соединений из класса аминов, гидразинов, их производных, фосфинов, арсинов, фенолов, нитросоединений, нитрилов рабочую температуру термоэмиттера выбирают в интервале от Т₃ -50°С до Т₃ +50°С.