МАТЕРИАЛ ТЕРМОЭМИТТЕРА ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВОЗДУХЕ И СПОСОБ ЕГО АКТИВАЦИИ Российский патент 1999 года по МПК H01J1/146 H01J9/04 C30B33/02 G01N27/62 

Изобретение относится к сплавам для электронной техники и приборостроения, в частности для термоэмиттеров поверхностно-ионизационных детекторов (далее - ПвИД) аминов, гидразинов и их производных.

В настоящее время в качестве материалов для термоэмиттеров, работающих на воздухе, используют окисленный молибден [Зандберг Э.Я., Расулев У.X., Халиков Ш.М. Эмиттеры для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений. //ЖТФ, 1976. Т. 46. С. 832-838.], либо иридий, платину, рений [Fujii T., Arimoto Н. High performance emitters for use in a surface ionization detector for gas chromatography. //J. of Chromagraphy, 1976. V. 355. P. 375-382. ]. Однако электроды, изготовленные из этих материалов, при работе в воздушной среде имеют ряд существенных недостатков.

Молибденовые электроды в процессе работы на воздухе обрастают рыхлой пленкой оксида молибдена, которая от цикла к циклу постоянно меняет свою толщину и геометрию, слабо связана с металлической поверхностью электрода и подвержена осыпанию при каких-либо вибрациях. Вследствие этих причин приборы, использующие молибденовый термоэмиттер, изменяют свою ионизационную эффективность, что осложняет метрологическое обеспечение количественных измерений вещества, делает работу прибора ненадежной.

Иридиевые электроды лишены недостатков молибденовых электродов, но имеют свои : так, при взаимодействии с кислородом на поверхности иридия образуется плотная твердая пленка оксида иридия со структурой, недостаточно рельефной для создания необходимых условий ионизации. Разрыхление такой структуры требует применения специальных и дорогостоящих методов, при этом в процессе работы наблюдается склонность искусственно созданного рельефа к самозаглаживанию, а следовательно, и к деградации ионизационной способности поверхности.

Цель предлагаемого изобретения: создание эффективного материала термоэмиттера со стабильными параметрами поверхностной ионизации азотистых соединений в атмосфере воздуха и разработка способа его активации.

Поставленная цель достигается тем, что в монокристаллический молибден дополнительно вводится иридий в количестве от 0,05 до 0,15 мас.%, который равномерно распределяется по объему в процессе выращивания монокристалла, затем путем высокотемпературного отжига заготовки при температуре от 0,7 до 0,8 температуры плавления иридия в вакууме или атмосфере инертного газа, с парциальным давлением кислорода не выше 0,001 Па, на поверхности эмиттера формируется равновесная структура ячеистого типа, обеспечивающая стабильную работу термоэмиттера после его активации окислением на воздухе при температуре от 700 до 1000 K.

Новым является то, что в процессе получения монокристаллического молибдена в него вводится от 0,05 до 0,15 мас.% иридия, а перед активацией поверхности эмиттера окислением на воздухе проводится его высокотемпературный отжиг при температуре от 0,7 до 0,8 температуры плавления иридия в вакууме или атмосфере инертного газа, с парциальным давлением кислорода не выше 0,001 Па.

Перечисленные выше признаки соответствуют критерию "новизна" применительно к данному изобретению.

При изучении других технических решений признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены, что обеспечивает заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Для изготовления эмиттеров сплавы приготовляют методом порошковой металлургии, затем переплавляют в слиток методом плазменной плавки, куют ротационной ковкой в прутки диаметром 7 мм, а затем монокристаллизуют вакуумной зонной плавкой, что исключает загрязнение сплава посторонними примесями и позволяет добиться качественной структуры монокристалла с низкой газонасыщенностью. Из полученных монокристаллов методом электроискровой резки изготавливают заготовки для термоэмиттеров заданной формы, механически, а затем электрохимически полируют. Подготовленные таким способом заготовки отжигают в вакуумированном объеме с контролируемым содержанием кислорода в пределах от 0,0001 до 0,001 Па в течение 600 мин, после чего охлаждают и устанавливают в катодный узел. После установки эмиттера в катодный узел эмиттер прогревается в системе катодного узла до температуры активации, составляющей от 700 до 1000 K, и выдерживается в течение от 240 до 360 мин. Подготовленный таким образом эмиттер считается активированным и может быть использован в качестве термоэмиттера в ПвИД для получения ионного тока азотистых соединений, содержащихся в атмосферном воздухе.

Были приготовлены сплавы, содержащие чистый монокристаллический молибден и монокристаллический молибден, легированный иридием в количестве от 0,05 до 0,15 мас.%. Все сплавы после зонной плавки имели монокристаллическую структуру, что подтверждалось результатами обратной рентгеновской съемки по Лауэ. Рентгеновская топографическая съемка показывала отсутствие блоков с разориентацией более трех градусов. Равномерность распределения иридия контролировалась локальным микрорентгеновским анализом по результатам сканирования 10 площадей 200х200 мкм, отклонения от заложенного состава не превышали 5%. При содержании иридия в сплаве менее 0,05 мас.% равномерность его распределения в монокристаллах, изготовленных зонной плавкой, резко снижалась вследствие технологических сложностей. При содержании иридия в сплаве более 0,15 мас.% нарушалась монокристаллическая структура сплава. Из приготовленных монокристаллов электроискровой резкой были изготовлены цилиндрические электроды диаметром 2 мм и длиной 20 мм, которые механически полировали с использованием алмазного шлифпорошка крупностью от 20 до 1 мкм, а затем подвергали электрохимической полировке в смеси серной и уксусной кислот. Готовые электроды отжигали проходящим током в отпаянном вакуумированном объеме с содержанием кислорода в пределах от 0,0001 до 0,001 Па, по данным масс-спектрального состава остаточного газа. При содержании кислорода менее 0,0001 Па наблюдалось науглероживание электродов, а при содержании кислорода более 0,001 Па начиналось их неконтролируемое окисление. Температура отжига составляла от 0,7 до 0,8 температуры плавления иридия. Если температура отжига электродов из монокристаллического молибдена, легированного иридием, составляла менее 0,7 температуры плавления иридия, то гомогенизации монокристалла не происходило, а если температура отжига превышала 0,8 температуры плавления иридия, то в ряде экспериментов были отмечены факты образования полигональной структуры и нарушения однородности монокристалла.

После вакуумного отжига электроды активировались в составе катодного узла в атмосфере воздуха путем нагревания до температуры в пределах от 700 до 1000 K по показаниям хромель-алюмель термопары. Время нагрева для температуры 900 K составляло 300 мин. При нагреве электродов из монокристаллического молибдена, легированного иридием, до температуры менее 700 K процесса образования активного слоя не происходило, а при нагреве до температуры более 1000 K резко возрастали неконтролируемые потери вещества эмиттера.

Как отмечалось, при нагреве в атмосфере воздуха до температуры 900 K термоэмиттер из чистого молибдена покрывается рыхлым слоем оксида светло-салатового цвета и белыми кристаллитами на ребрах, где наблюдается наибольшая плотность дислокационных дефектов. На термоэмиттерах, изготовленных монокристаллического молибдена, легированных иридием, формируется оксидный слой темно-серого цвета, однородный даже на ребрах и не имеющий кристаллитов. Это является первым признаком повышенной стабильности и надежности эмиттеров из монокристаллического молибдена, легированного иридием, позволяющей использовать их в более широком температурном интервале. Процесс активирования электродов из монокристаллического молибдена, легированного иридием, неоднократно повторялся в ходе эксплуатации для восстановления ионизационных характеристик катодного узла.

Сопоставление эмиссионных характеристик термоэмиттеров из чистого монокристаллического молибдена и из монокристаллического молибдена, легированного иридием, производилось путем сравнения количества заряда, регистрируемого в детекторе при подаче на его вход одной и той же массы пробы ионизируемого вещества. При соответствии параметров термоэмиттеров (эффективной поверхности, массы пробы вещества, подаваемого на вход детектора), отношение ионных токов поверхностной ионизации будет характеризовать относительную эффективность ионизации термоэмиттеров из сравниваемых материалов.

Эксперименты проводились методом калиброванного ввода вещества в детектор, использующего хроматограф "Цвет-500". Отклик детектора на введенную в испаритель хроматографа контролируемую пробу анализируемого вещества регистрировался в виде хроматографического пика.

С этой целью путем последовательного разбавления готовились шесть калиброванных растворов триэтиламина со следующими концентрациями в объемных процентах: C= 10%, C= 1%, C=10^-1%, C=10^-2%, C=10^-3%, C=10^-4%. Пробы вводились путем внесения в испаритель хроматографа 1 мкл раствора, что соответствовало массам пробы от 10^-4 до 10^-9 г триэтиламина.

Температурные режимы термостатов колонок, испарителя, детекторов и температура термоэмиттера (T=660 K) в ходе измерений поддерживались одинаковыми. На рис. 1 представлены графические зависимости величины регистрируемого в детекторе интегрального заряда Q от количества введенного в испаритель хроматографа триэтиламина для термоэмиттеров из различных монокристаллических материалов: 1 - Mo, 2 - [lr]Mo. При анализе чертежа видно, что для одной и той же массы пробы триэтиламина количество регистрируемого заряда для эмиттера, легированного иридием, больше на порядок. При этом наблюдаемые фоновые токи обоих термоэмиттеров не превышают уровня I_ф<3•10^-10 А и коррелируют с эффективностью ионизации соответствующих термоэмиттеров. Это свидетельствует о том, что величина эффективности ионизации определяется содержанием иридия в материале эмиттера из монокристаллического молибдена.

Таким образом, предлагаемый материал для термоэмиттеров сочетает в себе каталитические и эмиссионные характеристики легирующего материала (иридия) и приемлемые эксплуатационные характеристики (доступность, дешевизну, работоспособность в условиях атмосферы воздуха) монокристаллического молибдена. Новые термоэмиттеры, легированные иридием, обладают повышенной стабильностью по сравнению с термоэмиттерами из чистого молибдена и допускают более высокие рабочие температуры (до 900 K), что позволяет использовать их при анализе высокотемпературных аминов.

Предлагаемый способ активации материала для термоэмиттеров позволяет повысить стабильность ионизационных характеристик катодных узлов и увеличить срок эксплуатации термоэмиттеров.

Изобретение относится к сплавам для электронной техники и приборостроения, в частности для термоэмиттеров поверхностно-ионизационных детекторов аминов, гидразинов и их производных. Технический результат: создание эффективного материала термоэмиттера со стабильными параметрами поверхностной ионизации азотистых соединений в атмосфере воздуха. Получение эффективного материала достигается тем, что в монокристаллический молибден дополнительно вводится иридий в количестве 0,05 - 0,15 мас.%, который равномерно распределяется по объему в процессе выращивания монокристалла. Способ активации термоэмиттера заключается в его высокотемпературном отжиге при температуре 0,7 - 0,8 температуры плавления иридия в вакууме или атмосфере инертного газа с парциальным давлением кислорода 0,0001 - 0,001 Па с последующим окислением на воздухе при температуре 700 - 1000 К. 2 с.п.ф-лы, 1 ил.

1. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе из монокристалла молибдена, содержащего иридий в количествах 0,05 - 0,15 мас.%. 2. Способ активации термоэмиттера путем его высокотемпературного отжига в вакууме или атмосфере инертного газа, при котором парциальное давление кислорода составляет 0,0001 - 0,001 Па, а температура отжига составляет 0,7 - 0,8 температуры плавления иридия, с последующим окислением на воздухе при температуре 700 - 1000К.