СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛМЕТИЛКЕТОНОВ Российский патент 2023 года по МПК C07C45/67 C07C49/167 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения полифторалкилметилкетонов.

Полифторалкилметилкетоны находят применение сами по себе, например, в качестве основы композиций для пожаротушения, не разрушающих озоновый слой и легко разлагаемых [JP2893038(B1) (1999)], однако гораздо более важно их применение в качестве полупродуктов для химической и фармацевтической промышленности, в том числе для получения разнообразных лигандов [V. О. М. J. A. and J. Dalton Transactions (2015), 44(45), 19663-19673], в особенности перфторалкилдикетонов, хелаты которых с металлами обладают высокой летучестью, позволяющей использовать их в микроэлектронике в процессе осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы [В. Croxtall,; J. Fawcett, Е. G. Hope, A. M. Stuart, Journal of Fluorine Chemistry (2003), 119(1), 65-73], а также в качестве катализаторов полимеризации [F. Benvenuti, С.Carlini, F. Marchetti, M. Marchionna, A.M.R. Galletti, G. Sbrana, J. Organomet. Chem., 622 (2001), p.286] и окисления [I. Klement, H. Lutjens, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36 (1997), p.14543].

Общими методами получения полифторалкилметилкетонов является реакция алкильных реактивов Гриньяра с перфторкислотами или их эфирами [К.Т. Dishart and Robert Levine J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 10, 2268-2270, Haszeldine, Journal of the Chemical Society, 1953, p.1748 - 1757], а также окисление соответствующих спиртов [Е.Т. МсВее, J.F. Higgins, and О.R. Pierce J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 6, 1387-1390]. Первые члены ряда - трифторацетон, пентафторэтилметилкетон и гептафторпропилметилкетон были получены расщеплением кетоэфиров формулы R_fCOCH₂COOEt под действием кислот [J.Burdon and V.С.R. Mcloughlin, Tetrahedron. 1964. Vol.20, 2163 - 2166]. Исходные кетоэфиры получают конденсацией Кляйзена из эфиров перфторкислот и этилацетата. При этом выходы кетоэфиров, кроме трифторацетоуксусного, невелики (порядка 30-40%).

Способ получения полифторалкилметилкетонов расщеплением β-перфторацилвиниловых эфиров серной кислотой был предложен М.А. Курыкиным [Патент РФ 2143420 (1998)], выходы кетонов составили 60-80%.

Этот способ позволяет получать полифторалкилметилкетоны с различной длиной полифторалкильной цепи. Сама процедура получения кетонов проста и может быть масштабирована в промышленности. Исходные β-перфторацилвиниловые эфиры получают ацилированием диметилацеталя ацетона ангидридом перфторкислоты по методу [Hojo М., Masuda R., Okada Е., Synthesis, 1986(12), 1013].

Недостатком этого способа является то, что в получении исходных β-перфторацилвиниловых эфиров используются ангидриды перфторкислот, довольно дорогостоящие соединения, а также не достаточно высокий выход получаемых кетонов (60-80%).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения метилполифторалкилкетонов с различной длиной полифторалкильной цепи с высоким выходом простого в осуществлении и использующего доступные исходные вещества.

Задача решается предложенным способом получения полифторалкилметилкетонов взаимодействием дикетонов формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃, где R_f=C_nF_2n+1, где n=2-8 и R_f=CF₂Cl с концентрированной серной кислотой.

Дикетоны формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃, содержащие полифторалкильный и метальный заместитель, являющиеся исходными соединениями в предложенном способе получают конденсацией ацетона с эфирами перфторкислот, катализируемой метилатом натрия, с выходами 70-85%. [J.D. Park, Н.A. Brown, J.R. Lacher, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 19, 4753-4756, Büttner S., Lubbe M., Reinke H., Fischer C., Langer P., Tetrahedron 64 (2008), 7968-7976, Синтезы фторорганических соединений, ч.2, Москва 2011, изд-во "Тровант", ISBN 978-5-89513-238-8].

При этом эфиры перфторкислот существенно доступнее ангидридов кислот, их получают реакцией этерификации из соответствующих кислот и спирта при катализе серной кислотой или же если фторангидрид перфторкислоты получен электролизом, взаимодействием его непосредственно со спиртом.

Способ осуществляется следующим образом: β-дикетоны формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃ добавляют по каплям при перемешивании в продажную концентрированную серную кислоту (93-98% (масс.)), предварительно нагретую до 100-140°С, с одновременной отгонкой целевого кетона при атмосферном давлении или в вакууме в зависимости от температуры его кипения. Таким образом, непосредственно из реакции получают кетоны формулы R_fCOCH₃ не менее 97% чистоты. Выходы кетонов при этом 85-95%. Этот метод особенно актуален для кетонов с длиной полифторалкильной цепочки более С3, которые не получают разложением кетоэфиров.

Технический результат изобретения - способ получения полифторалкилметилкетонов с высоким выходом из доступных реагентов, не требующий специального оборудования. Выходы кетонов и их физические характеристики приведены в таблице 1.

Осуществление способа иллюстрируется примерами 1-4.

Пример 1. Получение перфторпропилметилкетона

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и дефлегматором длиной 25 см, соединенным через нисходящий холодильник и алонж с отводом для холодильника глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухого льда с ацетоном, с приемной колбой, к 70 г конц. серной кислоты, нагретой до 100°С при перемешивании по каплям добавляют 70 г (0,28 моль) 5,5,6,6,7,7,7-пентафторгептан-2,4-диона, одновременно отгоняя перфторпропилметилкетон, кипящий 63-64°С. Процесс ведут до прекращения отгонки продукта, нагревая куб до 130°С. Получают 51 г перфторпропилметилкетона в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 63-64°С чистотой 97% по ГХ и ЯМР. Выход 86%.

ЯМР ¹Н, δ.: 2,9 (с, 3Н, СН₃), ЯМР ¹⁹F, δ.: -128,23 (м, 2F, CF₂), -122,51(м, 2F, CF₂), -82,51 (c, 3F, CF₃).

Здесь и далее ¹Н, ^l9F ЯМР спектры записаны на спектрометре «Bruker AVANCE-400» при 400 и 376,50 MHz соответственно, внешний стандарт - CDCl3. Химические сдвиги для ¹Н ЯМР спектров приведены в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F ЯМР приведены в м.д. относительно CFCl₃.

Пример 2. Получение перфторбутилметилкетона

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и дефлегматором длиной 25 см, соединенным через нисходящий холодильник и алонж с отводом для холодильника глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухого льда с ацетоном, с приемной колбой, к 80 г конц. серной кислоты, нагретой до 100°С при перемешивании по каплям добавляют 79 г (0,26 моль) 5,5,6,6,7,7,8,8,8-нонафтороктан-2,4-диона, одновременно отгоняя перфторбутилметилкетон, кипящий 85-87°С. Процесс ведут до прекращения отгонки продукта, нагревая куб до 140°С. Получают 60 г перфторбутилметилкетона в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 85-87°С чистотой 97% по ГХ и ЯМР. Выход 88%.

ЯМР ¹Н, δ.: 2,8 (с, 3Н, СН₃), ЯМР ¹⁹F, δ.: -127,10 (м, 2F, CF₂), -124,57 (м, 2F, CF₂), -121,82 (м, 2F, CF₂), -82,82 (с, 3F, CF₃).

Пример 3. Получение перфторгексилметилкетона

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и дефлегматором длиной 25 см, соединенным через нисходящий холодильник и алонж с отводом для холодильника глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухого льда с ацетоном, с охлаждаемой водой со льдом приемной колбой, к 66 г (0,67 моль) конц. серной кислоты, нагревают до 100°С и по каплям добавляют 66 г (0,16 моль) (перфторгептаноил)ацетона, одновременно отгоняя в вакууме продукт, кипящий 51-52°С/39 мм рт.ст. После окончания добавления дикетона процесс ведут до прекращения отгонки продукта, нагревая куб до 100-110°С. Получают 56 г перфторгексилметилкетона в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 51-52°С/39 мм рт.ст. чистотой 96% по ГХ и ЯМР. Выход 95%.

ЯМР ¹Н, δ.: 2,73 (с, 3Н, СН₃), ЯМР ¹⁹F, δ.: 127,41(м., 2F, CF₂)-122,57-123,84 (м, 6F, (CF₂)₃), -121,54(м, 2F, CF₂), -82,62 (с, 3F, CF₃).

Пример 4. Получение перфтороктилметилкетона

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром, капельной воронкой с противодавлением и дефлегматором длиной 25 см, соединенным через нисходящий холодильник и алонж с отводом для холодильника глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухого льда с ацетоном, с приемной колбой, к 60 г (0,61 моль) конц. серной кислоты, нагретой до 100°С при перемешивании по каплям добавляют 60 г (0,12 моль) (перфторнонаноил)ацетона, одновременно отгоняя перфтороктилметилкетон, кипящий 52-53°С/ 13 мм рт.ст. После окончания добавления дикетона процесс ведут до прекращения отгонки продукта, нагревая куб до 100-110°С. Получают 51 г перфтороктилметилкетона в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 52-53°С/13 мм рт.ст. чистотой 96% по ГХ и ЯМР. Выход 93%.

ЯМР ¹Н, δ.: 2,51 (с, 3Н, СН₃), ЯМР ¹⁹F, δ.: -127,71 (м., 2F, CF₂), -123,13-124,02 (м., 8F, (CF₂)₄, -122,64 (м., 2F, CF2), -82,95 (с, 3F, CF₃).

Пример 5. Получение хлордифторметилметилкетона

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную термометром, капельной воронкой с противодавлением и дефлегматором длиной 25 см, соединенным через нисходящий холодильник и алонж с отводом для холодильника глубокого охлаждения, охлаждаемого смесью сухого льда с ацетоном, с приемной колбой, к 100 г (1 моль) конц. серной кислоты, нагретой до 100°С при перемешивании по каплям добавляют 100 г (0,59 моль) 1-хлор-1,1-дифторпентан-2,4-диона, с одновременной отгонкой хлордифторметилметилкетона, с температурой кипения 56-60°С. После окончания добавления дикетона процесс ведут до прекращения отгонки продукта, Таким образом получают 72 г хлордифторметилметилкетона чистотой 98% по ГХ и ЯМР в виде бесцветной жидкости. Выход 95%.

ЯМР ¹H, δ.: 2,93 (с, 3Н, СН₃), ЯМР ¹⁹F, δ.: -69,22 (м., 2F, CF₂).

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов. Способ получения полифторалкилметилкетонов формулы R_fCOCH₃, где R_f=C_nF_2n+1, где n=2-8 или R_f=CF₂Cl, включает взаимодействие дикетонов формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃ с концентрированной серной кислотой, в котором дикетон формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃ добавляют в предварительно нагретую до 100-140°С концентрированную серную кислоту и одновременно отгоняют образующийся целевой продукт. Технический результат заключается в разработке способа получения полифторалкилметилкетонов с высоким выходом из доступных реагентов, не требующего специального оборудования. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения полифторалкилметилкетонов формулы R_fCOCH₃, где R_f=C_nF_2n+1, где n=2-8 или R_f=CF₂Cl, включающий взаимодействие дикетонов формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃ с концентрированной серной кислотой, в котором дикетон формулы R_f(CO)CH₂(CO)CH₃ добавляют в предварительно нагретую до 100-140°С концентрированную серную кислоту и одновременно отгоняют образующийся целевой продукт.

2. Способ по п. 1, в котором отгонку целевого продукта производят при атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1, в котором отгонку целевого продукта производят в вакууме.