СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ НАНОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА Российский патент 2005 года по МПК C08G61/02 B05D1/34 

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.

Известен (Патент РФ RU 2017547, С1 5 В 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов) способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов. Пленочные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, полученных испарением металлов, и паров параксилилена (или его производных), полученных пиролизом парациклофана, на охлаждаемую до низких температур подложку с дальнейшим отогревом соконденсата до комнатных температур или УФ-облучением.

Указанный способ двухстадиен и имеет стадию неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры.

Наиболее близким по технической сущности к представляемому является способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера (Патент РФ RU 2106204, С1 9 B 05 D 1/34. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов). Полимерные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, получаемых термическим, электронно-лучевым или лазерным методами испарения металлов, и паров параксилилена (или его производных), на подложку, температура которой - -20÷-140°С. Процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию. Согласно указанному способу получают полимерный материал, содержащих наночастицы металлов размером 1÷50 нм. Содержание металлов может варьироваться от 0,1 до 50 об.%.

Недостатком указанного способа является следующее.

Применяемые термические, электронно-лучевые или лазерные методы испарения являются точечными, при этом концентрация атомов испаряющихся металлов обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника энергии. Энергетическая разнородность приводит к неравномерности потока атомов металлов у поверхности подложки, что в свою очередь ведет к значительному разбросу размеров образующихся из конденсирующихся атомов наночастиц. Однородность размеров наночастиц очень важна для получения материалов с заданными, в частности, электрофизическими свойствами. Неоднородность размеров наночастиц особенно негативно сказывается при создании пленочных материалов большой площади.

Заявленный способ устраняет указанный недостаток:

Технический результат достигается тем, что проводится сокондесация паров параксилилена (или его производных и их смесей) и одного или нескольких металлов или паров карбонилов металлов (или их смесей) в вакууме на подложку при температуре подложки -20÷140°С.

При этом расчитанный по результатам измерений средний размер наночастиц составляет величину в диапазоне 3,5-12,5 нм.

Для получения паров параксилилена и его производных используется испарение и пиролиз циклофана и его производных общей формулы:

где Х - Н, Cl, F;

Y - Н, Cl, F, Br, CN, NO₂, NH₂, N(Al_k)₂.

Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что пары металлов получаются испарением и пиролизом существующих карбонилов металлов общей формулы М_х(СО)_у,

где при х=1, у=4,М-Re, Niх=1, у=5,M-Fe, Ru, Os;х=1, у=6,M-V, Cr, Mo, W;х=2, у=8,М-Со, Rh, Ir;х=2, у=9,М-Fe;х=2, у=10,M-Mn,Tc,Re;х=3, у=12,М-Те, Fe, Ru, Os;х=4, у=12,M-Co, Rh, Ir;v=6, у=18,M-Ru, Rh, Ir,

а также [Pt(CO)₂]_n и [Ir(СО)₃]_n, где n - целое число.

Карбонилы металлов легко возгоняются при температурах 30÷210°С и имеют невысокую температуру разложения 30÷210°С (см. табл.1) (Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Москва. Наука. 2000). При разложении карбонилов металлов получаются атомы металлов и химически малоактивный оксид углерода:

М_х(СО)_у→хМ+уСО.

Соконденсация паров металлов и параксилилена (его производных или их смесей) приводит к формированию полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов нанометрового размера. Изменяя скорость осаждения металла (варьируя температуру испарения карбонилов металлов), скорость конденсации параксилилена (его производных или смесей) (варьируя температуру испарения парациклофана (его производных и их смесей)) и температуру подложки можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов определенных размеров, и определенное количество металла.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава.

При соконденсации паров карбонилов металлов и параксилилена (его производных или смесей) на подложку происходит полимеризация параксилилена (и его производных или смесей) и образуется полимерный материал, содержащий карбонилы металлов. При дальнейшем термическом разложении карбонилов металлов в полимерной матрице в вакууме образуются наночастицы металлов. Скорость нагрева полимерной матрицы, содержащей карбонилы металлов должна соответствовать конкуренции процессов испарения карбонилов металлов и их термического разложения.

Таким образом, термораспад карбонилов металлов является источником образования атомов металлов как до процесса соконденсации, так и после соконденсации.

В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава

Возможно также окисление металлов после получения материала. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.

Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично-изолированных соединений (Криохимия. Ред. М.Московиц, Г.Озин. Мир. Москва. 1979).

Реактор состоит:

1) из подложки различной природы, например кварца, металла, полимера, на которую конденсируются пары металла или пары карбонила металла и мономера. Температура подложки регулируется;

2) камеры испарения и пиролиза карбонилов металлов;

3) камеры испарения и пиролиза циклофана. Реактор вакуумируется до 10^-4 тор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)₆ загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10^-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, а температуру камеры разложения карбонила металла до 300°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную пленку толщиной 10 мкм, содержащую 10 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 12 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов, получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 2-10.

Примеры 1-10 сведены в таблицу 1.

Обозначения, приведенные в таблицах 1 и 2:

ППК - полипараксилилен

CNППК - полидицианпараксилилен

4СlППК - тетрахлорполипараксилилен

NH₂ППК - диаминополипараксилилен

NO₂ППК - динитрополипараксилилен

N(СН₃)₂ППК - бис(диметиламино)полипараксилилен

4FППК - поли-α, α α',α'тетрафторпараксилилен

Таблица 1.Пример2345678910МатериалW-ППКMo-CNППКFe-ППКСо-4FППКRe-4СlППКOs-NH₂ППКFe-NO₂ППКFe-N(СН₃)₂ППКMn-4СlППККарбонилW(CO)₆Мо(СО)₆Fe₃(СО)₁₂Co₂(CO)₈Re₂(CO)₁₀Os₃(CO)₁₂Fe₃(СО)₁₂Fe₃(СО)₁₂Mn₂(СО)₁₀Т°С камеры испарения карбонила металла50405020130120505050Т°С камеры разложения карбонила металла500350300220550400300300350Т°С камеры испарения циклофана140140130125130120130140130Т°С пиролиза циклофана600650600750600600600600600Время соконденсации, мин.202030202020103020Т°С подложки2010020-1002050100Об.% содержания металла в нанокомпозите8,04,29,46,212,04,16,35,47,3Рассчитанный средний размер наночастиц, нм7,55,810,36,412,03,84,69,511,6Толщина материала, мк812227,53145,8302,5

Пример 11.

Материал - Cr-полипараксилилен.

Карбонил хрома Cr(СО)₆ загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10^-4 тор. Температура подложки комнатная.

Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров карбонила хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации полимерный материал, содержащий карбонил хрома прогревают в вакууме при температуре 150°С в течение одного часа. Скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляла 50°С/мин. В результате получается полимерная пленка толщиной 10 мкм, содержащая 7,6 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 9,5 нм.

Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов получают материал, содержащий оксид хрома.

Примеры 12-20.

Примеры 12-20 сведены в таблицу 2.

Таблица 2.Пример121314151617181920МатериалW-ППКMo-CNППКFe-ППКCo-4FППКRe-4СlППКOs-NH₂ППКFe-NO₂ППКFe-N(СН₃)₂ППКMn-4СlППККарбонилW(CO)₆Мо(СО)₆Fe₃(CO)₁₂Co₂(CO)₈Re₂(CO)₁₀Os₃(CO)₁₂Fe₃(СО)₁₂Fe₃(СО)₁₂Mn₂(СО)₁₀Т°С камеры испарения карбонила металла50405020130120505050Т°С камеры испарения циклофана140140130125130120130140130Т°С пиролиза циклофана600650600750600600600600600Время соконденсации, мин202030202020103020T°C подложки2010020-1002050100T°C прогрева полимерной пленки, содержащей карбонил металла25020015060220250150150200Время прогрева, ч221122112Об.% содержания металла в нанокомпозите6,02,28,24,810,33,85,44,97.1Рассчитанный средний размер наночастиц, нм4,55,18,63,711,03,44,29,09,4Толщина материала, мк812227,53145,8302,5

Изобретение относится к способу получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов. Способ осуществляют путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей. Пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей. Также изобретение относится к способу получения полимерных материалов. Изобретение позволяет получить полимерный материал с однородным размером частиц. 2 н. и 2 з.п. формулы, 2 табл.

1. Способ получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей, отличающийся тем, что пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей.2. Способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, отличающийся тем, что соконденсация проводится с парами карбонилов металлов или их смесей с дальнейшим термическим разложением карбонилов металлов до металла в полимере, при этом скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляет 50-200°С/мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.