КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2005 года по МПК C09J163/02 

Предлагаемое изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения.

Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).

Но она обладает низкой прочностью клеевых соединений при сдвиге и при отрыве как при температуре 20°С, так и при 80°С.

Известна конструкционная клеевая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, силановый агент, бутадиенакрилонитрильный сополимер и один или более амин, которая также может содержать акрилатное соединение, усиливающий наполнитель, тиксотропные добавки и пигменты (заявка США №2002164485).

Но эта композиция имеет невысокие показатели прочности при сдвиге и требует дополнительной термообработки при отверждении.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес. ч.:

эпоксидная смола марки ЭД-560полиамидная смола - продукт конденсации фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот соевого масла40смесь аминоэтоксисиланов (около 98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2% аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана)0,6наполнитель5

(ав. св. СССР №590976).

Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочность при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании), что не позволяет использовать ее в клеевых соединениях высоконагруженных элементов и агрегатов авиационной техники.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкости клеевых соединений, повышение эластичности (прочности при отслаивании) и сохранение прочностных и эластических свойств после воздействия повышенных температур до 150°С.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксидная диановая смола100полиамидная смола65-90кремнийорганический амин1,15-1,30хлорсодержащая смола14-30алифатический ди- или полиамин0,6-1,8

В качестве полиамидной смолы композиция содержит продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел.

В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

В качестве хлорсодержащей смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0% композиция содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, смолу реакционноспособную хлорсодержащую и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой.

В качестве алифатического ди- или полиамина композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин, гексаметилендиамин и N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин.

Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.

В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.

Реакционная способность активных групп хлорсодержащих смол в сочетании с аминами способствует формированию пространственной сетки при структурировании, что позволяет получить химически сшитую структуру клеевой композиции, обладающую при этом высокими эластическими свойствами. Соотношение компонентов в заявленных пределах позволяет получить конструкционную клеевую композицию холодного отверждения с повышенными прочностью при сдвиге и отрыве, прочностью при отслаивании (эластичностью), водо- и тропикостойкостью, с сохранением достаточно высокого уровня эластических свойств после воздействия повышенных температур, что дает возможность применять заявляемую клеевую композицию в высоконагруженных элементах и агрегатах авиационной техники.

В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами кислот льняного (ТУ 6-05-1123-85), соевого (ТУ 2224-092-05034239-96) или таллового (ТУ 2224-249-09201208-2000) масел.

В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.

Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0%, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, например, смолу УП-614 (ТУ П-226-70) с массовой долей хлора 18-22%, жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002) и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, смолу Э-181 с массовой долей хлора 15-20%(ТУ П-206-70).

В качестве алифатического ди- или полиамина могут быть использованы различные алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), гексаметилендиамина (ТУ 6-01-330-69), N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).

В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но наилучший технический результат достигается при использовании двуокиси титана (ГОСТ 9808-75), асбеста (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунда (ТУ 6-02-05-68).

Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции-прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отвержденияНаименование компонентовСостав, мас.ч. по примерам 123456ПрототипЭпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84)       ЭД-16---100-100-ЭД-20100-100-100--ЭД-22-100-----ЭД-5------60Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел:       соевого65--75--40льняного-80--85--таллового--90--70-1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан--1,274-1,1301,1700,6Диэтиламинометилентриэтоксисилан1,2---0,170-Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан---1,157---γ-аминопропилтриэтоксисилан-1,185---0,130-N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-циаминодифенилметана - смола ЭХД20-25----Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой -смола Э-181 с массовой долей хлора 15-20%---14---Смола реакционноспособная хлорсодержащая - смола Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5%-15---30-Продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном - смола УП-614 с массовой долей хлора 18-22%----18--Гексаметилендиамин1,5------Дицианэтилэтилендиамин---1,3---Полиэтиленполиамин--1,8-1,0--N,N,N'N'-тетраметилгексаметилендиамин-0,6---1,2-Двуокись титана-----20-Асбест---10--5Электрокорунд--5----

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-6 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре помещения не ниже 18°С в течение 72 ч.

Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивали по ГОСТ 14759-69, на отслаивание - РТМ 1.2.015-81, на отрыв - ГОСТ 14760-69.

Свойства предлагаемой клеевой композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2Свойства предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и композиции-прототипаСвойстваПредлагаемая клеевая композиция по примерамПрототип 123456 Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений при температуре испытания, °С:       2025528026025527027515080130145135140145160901259011010095901155015060806565707530Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С:       204.25.04.83.55.04.50.3803.04.03.53.03.03.20.21502.02.22.11.81.92.00.1Прочность при равномерном отрыве, кгс/см², при температуре испытания,°С:       205004204803903704002048023020021519520021011015090808590100105100Прочность на сдвиг, кгс/см², клеевых соединений после воздействия различных факторов:       - воды в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С:       20250280260265265270908013015014013814015075- камеры тропического климата в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С:       202552752552652552701108012514513513513014070- повышенных температур: 80° - 1000 ч, при температуре испытания, °С:       20270300275265290285155802002201801901952058512510013010511010512050- 125° - 1000 ч, при температуре испытания, °С:       2027831028527528529516080195210180190200205-12513514513014014515045- 150° - 50 ч при температуре испытания, °С:       20265280270265275280160801902051851801751658515060756060657028

Испытания проводили на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.

В таблице 3 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 3 на различных склеиваемых материалах.

Таблица 3Склеиваемый материалПрочность при сдвиге (кгс/см²) при температуре испытания, °С2080125Алюминиевый сплав Д16АТ275160115Сталь З0ХСА280170125Титановый сплав ОТ-4270160110Стеклопластик КАСТ-В16013717Углепластик КМУ-81952817Стеклопластик ЭДТ-1021014632

Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемая клеевая композиция холодного отверждения в сравнении с клеевой композицией-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений:

- на сдвиг при температуре испытания:

20°С - в среднем на 70%,

80°С - в среднем на 50%,

125°С и 150°С - в среднем на 200%,

- на отслаивание (эластичность) при всех температурах испытания в среднем в 20 раз,

- при равномерном отрыве в среднем в 2 раза.

По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.

Использование предлагаемой клеевой композиции с указанными высокими прочностными характеристиками значительно повысит статическую, усталостную и динамическую прочность клеевых конструкций, и тем самым обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.

Настоящее изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения. Решение поставленной технической задачи достигается тем, что клеевая композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин и дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола100Полиамидная смола65-90Кремнийорганический амин1,15-1,30Хлорсодержащая смола14-30Алифатический ди- или полиамин0,6-1,8