СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЙОДА В СМЕСИ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ КАРБОНОВУЮ КИСЛОТУ И, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДИН АЛКИЛЙОДИД Российский патент 2006 года по МПК C07C51/487 C07C51/493 C07C67/60 B01J23/04 B01J21/18 B01J23/06 

Настоящее изобретение относится к технологии удаления йода из йодсодержащих соединений, более конкретно к способу снижения содержания соединений йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкилйодид.

Хорошо известно, что при промышленном производстве уксусной кислоты, получаемой промотированным метилйодидом карбонилированием метанола, и/или диметилового эфира, и/или метилацетата, на родиевых или иридиевых катализаторах, конечный продукт, для того чтобы удовлетворять требованиям потребителей, во многих случаях должен содержать крайне низкое количество (менее 6 частей на миллиард по весу (млрд. долей)) йода. Приблизительно 50% от мирового производства уксусной кислоты используют для получения винилацетата каталитическим способом. Йод, даже в очень низких концентрациях, значительно дезактивирует катализатор данного процесса. Присутствие йода в уксусной кислоте обусловлено использованием метилйодида и/или йодистоводородной кислоты в качестве сокатализаторов при карбонилировании метанола, и/или диметилового эфира, и/или метилацетата. Большая часть йода в неочищенной уксусной кислоте присутствует в форме метилйодида, в то время как меньшие количества присутствуют в виде йодистоводородной кислоты и высших алкилйодидов. Метилйодид легко отделить дистилляцией и рециркулировать в зону реактора. Большая часть йодистоводородной кислоты также может быть регенерирована. Остаточные йодиды в продукте, в основном, высшие (C₂-C₈)-алкилйодиды удалить труднее. Часто упоминают гексилйодид, так как это соединение особенно вызывает проблемы при удалении дистилляцией вследствие того, что его температура кипения очень близка к температуре кипения уксусной кислоты. Концентрация высших алкилйодидов обычно имеет порядок 100-1000 млрд. долей (0,1-1 млн. долей).

Описано несколько способов очистки сырых карбоновых кислот, и/или уксусной кислоты, и/или их производных. Большинство из этих способов, однако, относятся к очистке в жидкой фазе. Так, в нескольких патентах описано использование смол, способных к обмену ионов серебра, палладия, ртути и/или родия (патенты US 4975155, 5220058, 5227524, 5300685 и 5801279) для снижения уровня йода в потоках карбоксилатов в жидкой фазе. Также описана очистка добавлением окисляющих агентов, например, в патенте US 5387713, в котором описано использование перекиси водорода в жидкой фазе, и в патенте US 5155265, в котором описано использование озона в качестве очищающего агента в жидкой фазе. В патенте US 5457230 описано применение активированного угля для удаления йода из смеси продуктов, содержащей уксусную кислоту и йодные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является описанный в заявке DE 2109146 способ снижения содержания йода в смеси продуктов различных йодосодержащих потоков, включающий контактирование среды, содержащей йод или его соединения, например, метилйодид, в паровой фазе - в виде паров и/или газов, возможно при повышенной температуре, например, при 150°С с сорбентом, пропитанным нитратом серебра.

Задачей изобретения является удаление йода из содержащей карбоновую кислоту и алкилйодиды смеси продуктов за счет превращения алкилйодидов в алкилкарбоксилаты.

Поставленная задача решается предлагаемым способом снижения содержания йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкил-йодид, включающим контактирование смеси в паровой фазе при температуре от 150 до 205°С с карбоксилатом щелочного и/или щелочно-земельного металла, диспергированным на активированном угле.

В качестве карбоксилата щелочного и щелочноземельного металла предпочтительно используют ацетат, в частности, ацетат натрия, калия и/или цезия.

На контактирование с активированным углем предпочтительно подают смесь продуктов, содержащую в качестве карбоновой кислоты уксусную кислоту.

В соответствии с настоящим изобретением неожиданно обнаружено, что когда уксусную кислоту, загрязненную алкилйодидами в концентрации от 0,1 до 3000 млн. долей, вводят в контакт в паровой фазе при указанных температурах с указанным абсорбентом, алкилйодиды превращаются в соответствующие алкилацетаты, в то время как йод становится связанным в виде неорганического (нелетучего) йодида в абсорбенте.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. При этом примеры 1-7 описывают получение абсорбентов согласно изобретению и сравнительных абсорбентов, примеры 8-14 показывают удаление гексилйодида в качестве единственного алкилйодида в исходной смеси продуктов, а остальные примеры иллюстрируют удаление смеси некоторых алкилйодидов из исходной смеси продуктов. Экспериментальная часть также включает сравнения (примеры 13, 20, 21, 27, 31). Во всех примерах процесс осуществляют при нормальном давлении.

Пример 1

Получение калия на активированном угле (КОАс/А.У.) в качестве абсорбента

Ацетат калия (1,96 г, 0,02 моля) растворяют в деионизованной воде (4 мл) и разбавляют деионизованной водой до 7,5 мл, получая прозрачный бесцветный раствор. Активированный уголь (10,00 г) в форме гранул 2,5 мм (Merck, площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру 1190 м²/г, из которых 470 м²/г является площадью поверхности микропор) приводят в контакт с водным раствором и энергично встряхивают в закрытом контейнере до тех пор, пока материал не выглядит сухим или почти сухим. Материал затем высушивают в печи при температуре 100°С в течение 16 часов, после чего фиксируют, что вес оставляет 13,10 г, а насыпной объем составляет 28 мл. Этот материал затем делят на четыре части, равные по весу, содержащие в результате 0,005 молей К каждая, и эти части хранят отдельно. Эту методику используют при каждом получении абсорбирующего материала.

Пример 2

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо ацетата калия берут ацетат цезия (3,84 г, 0,02 моля).

Пример 3

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо ацетата калия берут дигидрат ацетата лития (2,04 г, 0,02 моля).

Пример 4

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо ацетата калия берут дигидрат ацетата цинка (4,39 г, 0,02 моля).

Пример 5

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо ацетата калия берут тетрагидрат ацетата магния (4,29 г, 0,02 моля).

Пример 6

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо 10,00 г активированного угля берут 10,00 г прокаленной окиси алюминия (площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру 270 м²/г).

Пример 7

Абсорбент получают, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо 10,00 г активированного угля берут 10,00 г окиси кремния (Merck, 100 меш).

Пример 8

В стеклянный реактор с внутренним диаметром 1,0 см загружают одну часть абсорбента (насыпной объем 7 мл, 0,005 моля ацетата калия), полученного как описано в Примере 1. Стеклянный реактор помещают в трубчатую печь. Нижний конец стеклянного реактора присоединяют к хорошо изолированной круглодонной колбе на 250 мл, закрепленной в обогревающей оболочке, в то время как его верхний конец оборудован конденсатором Кляйзена и колбой-приемником. Круглодонная колба оборудована термометром. Через верх стеклянного реактора вводят термоэлемент, который закреплен в центре слоя ацетата металла во время дистилляции. Трубчатую печь нагревают до 250°С и включают нагревающую оболочку. В горячую круглодонную колбу вводят раствор н-гексилйодида (ГИ) в уксусной кислоте с помощью шлангового насоса. На протяжении эксперимента измеренная температура в слое ацетата составляет 189°С±6°С. Скорость потока поддерживают 33±8 г/ч. Через регулярные интервалы времени из колбы-приемника отбирают конденсат, вес которого фиксируют, чтобы измерять скорость потока, а содержание ГИ в образце (полностью гомогенизированном) анализируют методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии по стандартизированной методике. Измеренная концентрация ГИ в необработанном растворе составляет 258 млрд. долей (258 микрограммов гексилйодида на килограмм раствора). Через 20 минут очищенный раствор собирают и анализируют. Концентрация ГИ составляет 5,4 млрд. доли. Эксперимент проводят в течение 140 минут, в течение этого периода регулярно отбирают образцы. Концентрацию ГИ измеряют в каждом образце, результаты показаны в таблице 1. Этот пример показывает, что при температуре 189°С и скорости потока 33 г/ч, объем 7 мл абсорбента, полученного, как описано в Примере 1, снижает содержание гексилйодида в потоке уксусной кислоты от выше 258 млрд. долей до ниже 6 млрд. долей. Более того, этот пример показывает, что такая концентрация гексилйодида в обрабатываемом растворе поддерживается в потоке непрерывно в течение 140 минут.

Примеры 9-12

Процесс, описанный в Примере 8, повторяют за исключением того, что изменяют абсорбент, и/или изменяют температуру, и/или изменяют скорость потока, и/или изменяют концентрацию гексилйодида в необработанном растворе уксусной кислоты, как видно из таблицы 1. Температуру изменяют изменением места установки в трубчатой печи и/или изменением скорости потока. Для каждого примера содержание гексилйодида в обработанных образцах также показано в таблице 1. Пример 9 показывает, что абсорбент, полученный, как описано в Примере 2, также эффективен для понижения концентрации гексилйодида в условиях, указанных в таблице 1. Пример 10 показывает, что абсорбент, полученный в примере 1, не работает так же успешно при более низкой температуре и более высокой скорости потока по сравнению с Примером 8. Однако концентрация гексилйодида все еще сильно понижается по сравнению с концентрацией гексилйодида в необработанном растворе. Пример 11 ясно показывает, что при существенно более низкой температуре (155°С по сравнению с 189°С в Примере 8) абсорбент, полученный, как описано в примере 1, не работает так же хорошо, как он работает при более высокой температуре в отношении уменьшения концентрации гексилйодида. Пример 12 показывает, при объеме слоя 14 мл (две части абсорбента, полученного, как описано в Примере 1) вместо объема слоя 7 мл, как использовано в Примере 8, понижение концентрации гексилйодида даже больше.

Пример 13

Процесс, описанный в Примере 8, повторяют за исключением того, что в качестве абсорбента используют один активированный уголь вместо ацетата калия на активированном угле. Температура, скорость потока, количество ГИ в необработанном растворе указаны в таблице 1. Для каждого примера содержание гексилйодида в обрабатываемых образцах также показано в таблице 1. Этот пример показывает, что один активированный уголь является, по-видимому, также эффективным в понижении количества гексилйодида в потоке уксусной кислоты, как и активированный уголь, пропитанный солями ацетатов металлов. Однако, как показано в дальнейших Примерах, один активированный уголь превращает только незначительную часть алкилйодидов в алкилацетаты, и эффект понижения уровня гексилйодида в потоке уксусной кислоты, как наблюдают в приведенном Примере, является, главным образом, хроматографическим эффектом.

Пример 14

Процесс, описанный в Примере 8, повторяют за исключением того, что на верхнюю часть слоя ацетата калия на активированном угле (14) помещают другой слой (7 мл) непропитанного активированного угля. Температура, скорость потока, количество ГИ в необработанном растворе указаны в таблице 1. Для каждого примера содержание гексилйодида в обрабатываемых образцах также показано в таблице 1. Этот пример показывает, что количество гексилйодида может быть понижено до уровня ниже предела определения данного метода (<0,5 млрд. доли).

Примеры 15-32

Все следующие примеры проводят, как описано в Примере 8, со следующими изменениями: (i) используют смесь метилйодида, бутилйодида и октилйодида в уксусной кислоте вместо смеси гексилйодид/уксусная кислота; (ii) общая концентрация йодида в необработанном растворе составляет в большинстве случаев 0,037-0,040 М (37-40 мМ), а в некоторых случаях 0,0037 М (3,7 мМ); (iii) идентичность и количество абсорбента, температура, скорость потока и удельные концентрации метилйодида, бутилйодида и октилйодида изменяют, как показано в таблице 2. Включенные в таблицу 2 для каждого эксперимента количества каждого алкилйодида и каждого алкилацетата измеряют от трех до пяти раз. Для каждого момента времени рассчитывают использованную емкость слоя абсорбента (Емк. (%) в таблице 2):

Емк.(%)=(n(МеОАс)+n(BuOAc)+n(OctOAc))/n(M)×100%, где

n(MeOAc) - общее количество молей метилацетата, образовавшегося за это время;

n(BuOAc) - общее количество молей бутилацетата, образовавшегося за это время;

n(OctOAc) - общее количество молей октилацетата, образовавшегося за это время;

n(M) - количество молей металла в абсорбенте, как показано в таблице 2.

Аналогично, для каждого момента времени рассчитывают среднюю степень конверсии этих трех алкилйодидов в ацетаты (Кон. (%) в таблице 2):

Кон.(%)=([МеОАс]/[MeI]общ.)+([ВиОАс]/[BuI]общ.)+([OctOAc]/[OctI]общ.)/3×100%

где [МеОАс] - измеренная концентрация метилацетата в очищенной смеси;

[BuOAc] - измеренная концентрация бутилацетата в очищенной смеси;

[OctOAc] - измеренная концентрация октилацетата в очищенной смеси;

[MeI]общ. - концентрация метилйодида в неочищенной смеси;

[ВиI]общ. - концентрация бутилйодида в неочищенной смеси;

[OctI]общ. - концентрация октилйодида в неочищенной смеси.

Изобретение относится к способу снижения содержания йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкилйодид, включающий контактирование смеси в паровой фазе при температуре от 150 до 205°С с карбоксилатом щелочного и/или щелочноземельного металла, диспергированным на активированном угле. Этот способ превращает соединения алкилйодидов в их соответствующие эфиры карбоновых кислот, в то время как йод становится связанным в виде неорганического йодида. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ снижения содержания йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкилйодид, включающий контактирование смеси в паровой фазе при температуре от 150 до 205°С с карбоксилатом щелочного и/или щелочноземельного металла, диспергированным на активированном угле.2. Способ по п.1, в котором смесь контактируют с ацетатом щелочного и/или щелочноземельного металла, диспергированным на активированном угле.3. Способ по п.2, в котором смесь контактируют с ацетатом Na, К и/или Cs, диспергированным на активированном угле.4. Способ по одному из пп.1 - 3, в котором на контактирование подают смесь, основным компонентом по весу которой является уксусная кислота.