ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Настоящим изобретением испрашивается приоритет патентной заявки США серийный № 12/368886, поданной 10 февраля 2009 г., которая в прямой форме включена в данное описание в виде ссылки во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится в целом к смолам и их применению в водных и не водных применениях растворителей и, в частности, к применению загруженных металлом ионообменных смол для удаления йодид-содержащих соединений в способах, связанных с использованием уксусной кислоты или органического растворителя.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Уксусная кислота и уксусный ангидрид используют в разнообразных областях применения, включая получение винилацетата, получение сложных эфиров, образование уксуса и в качестве растворителя. Уксусную кислоту, как правило, получают посредством карбонилирования метанола и/или метилацетата в присутствии катализатора, содержащего как родий, так и йодид.
Однако даже после перегонки уксусная кислота или уксусный ангидрид содержат небольшое количество примесей йодида. Это является проблематичным, особенно вследствие того, что даже небольшое количество йодида будет снижать срок службы катализаторов в способах последовательной переработки. Например, большая часть полученной уксусной кислоты применяется для получения винилацетата и ацетата целлюлозы посредством процессов с применением чувствительных дорогостоящих катализаторов, содержащих металлы, такие как золото и палладий. Так как галогениды, особенно йодидные соединения, дезактивируют или «отравляют» катализаторы на основе золота и палладия, предпочтительными являются исходные материалы, которые по существу не содержат галогенидов.
Даже после экстенсивной очистки продукты реакции карбонилирования типично содержат загрязняющие соединения из первоначальных галогенсодержащих соединений, добавленных к реакционной среде в качестве промотера перед реакцией карбонилирования, и новые соединения галогенидов, генерированные в ходе реакции карбонилирования. В то время как неизвестен точный состав этих примесей, примеси содержат смесь йодида водорода, алкилйодиды, такие как метилйодид и гексилйодид, и соли йодида. Также в смеси могут присутствовать другие йодидные соединения, включающие ароматические йодиды.
Промышленный стандарт для галогенидных загрязнений в уксусной кислоте составляет 10 частей на миллиард (чнмлрд) или менее. Однако отравляющие эффекты на катализатор из драгоценных металлов являются, как правило, кумулятивными и необратимыми, как в случае йодидного загрязнения катализаторов для получения винилацетата. Следовательно, желательно удаление настолько большого количества йодидного загрязнения, насколько возможно в разумных пределах. Далее, так как все галогенидные загрязнения (например, HI, CH3I, C6H13I и ароматические йодиды) будут отравлять катализаторы последующей обработки, следует удалять все йодидные загрязнения, а не только алифатические йодиды с короткими цепями.
Существует ряд смол, применяемых в очистке уксусной кислоты от йодидов. Большинство этих смол содержат реакционно-способные по отношению к йоду металлы, такие как серебро, ртуть, медь, свинец, таллий, палладий, или комбинации этих металлов, известные для взаимодействия с йодсодержащими соединениями с образованием нерастворимых комплексов. Например, в патенте США № 4615806 удаление этих примесей достигается с помощью макросетчатой сильнокислотной катионообменной смолы, которая является стабильной в органической среде и имеет, по меньшей мере, один процент своих активных участков, преобразованных в форму серебра или ртути, предположительно посредством катионного обмена.
Другие смолы, включающие макросетчатые с обменом серебра смолы, описаны в патентах США №№ 5139981, 5220258, 5227524, 5300685, 5416237, RE35615, 6017969, 6197997, 6657078. WO 2008/03446 и JP 09 291058 описывают смолы с обменом серебра, обладающие конкретным размером частиц и пор. Эти смолы и способы каждый направлены на удаление йодидных соединений. Однако существует потребность в смолах, имеющих большую эффективность и/или более длительный срок применения для применения в удалении йодидных загрязнений из растворителей или растворов.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящее время были образованы высокоэффективные смолы, загруженные серебром, для удаления йодидов в способах, связанных с получением уксусной кислоты и органических растворителей.
Таким образом, один аспект настоящего изобретения представляет собой способ снижения концентрации йодидного соединения в жидкости, включающий в себя контактирование жидкости со смолой, в котором смола содержит сильнокислотную макропористую смолу, имеющую
по меньшей мере, 1% кислотных функциональных групп, вступающих в обмен с серебром,
емкость сухой массы, равную по меньшей мере 5,0 экв/кг,
средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 400-800 Å,
объем пор, равный приблизительно 0,4-0,6 мл/г, и
удельную площадь поверхности, равную приблизительно 20-40 м2/г.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смола имеет объемную емкость, равную, по меньшей мере, 1,40 экв/л. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения смола имеет емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,1 экв/кг, по меньшей мере, 5,2 экв/кг, по меньшей мере, 5,3 экв/кг или, по меньшей мере, 5,4 экв/кг.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения смола имеет средний диаметр пор (D50), равный, по меньшей мере, 500 Å или в еще одном варианте осуществления приблизительно 500-700 Å.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения загрузка серебра составляет между 1 и 37% в расчете от сухой массы смолы. В еще одном варианте осуществления загрузка серебра составляет между 3 и 36% и в еще одном варианте осуществления загрузка серебра составляет между 20 и 32 процентами.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимер смолы содержит приблизительно 70-92% полистирола и приблизительно 8-30% дивинилбензола. В еще одном варианте осуществления полимер смолы содержит приблизительно 75-85% полистирола и приблизительно 15-25% дивинилбензола.
Способ настоящего изобретения можно применять для снижения концентрации одного или более из С1-С12 алкилйодидов или, в еще одном варианте осуществления, более конкретно, одного или более С1-С8 алкилйодидов. В одном варианте осуществления способ преимущественно удаляет С6-С12 алкилйодиды. Способ, как описан в данном документе, может снизить концентрацию йодидных соединений до менее чем приблизительно 1 часть на миллиард, менее чем приблизительно 300 частей на триллион, менее чем приблизительно 100 частей на триллион или менее чем приблизительно 30 частей на триллион.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения термин контактирование включает течение жидкости через уплотненный слой, содержащий макропористую смолу. В одном варианте осуществления объемная скорость потока составляет от 5 до 15 объемов слоя в час.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура смолы составляет приблизительно от 20°С до приблизительно 40°С. В одном варианте осуществления температура является комнатной температурой.
В одном варианте осуществления жидкость, которую подвергают очистке, представляет собой сырьевые уксусную кислоту или уксусный ангидрид. В еще одном варианте осуществления жидкость, которую подвергают очистке, представляет собой раствор уксусной кислоты, и в еще одном варианте осуществления жидкость представляет собой раствор уксусного ангидрида, и в еще одном варианте осуществления жидкость представляет собой раствор перуксусной кислоты.
В одном варианте осуществления смола сохраняется в течение длительного периода. В одном варианте осуществления срок службы смолы составляет, по меньшей мере, один год.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ снижения концентрации йодидного соединения в жидкости, включающий в себя контактирование жидкости со смолой, где смола содержит сильнокислотную макропористую смолу, содержащую, по меньшей мере, 30% кислотных функциональных групп, вступающих в обмен с серебром, емкость сухой массы, равную, по меньшей мере 5,2 экв/кг и средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 500-800 Å, где температура смолы составляет от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ снижения концентрации йодидного соединения, включающий контактирование жидкости со смолой, где смола содержит сильнокислотную макропористую смолу, содержащую при 12-25 30% кислотных функциональных групп, вступающих в обмен с серебром, емкость в сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,2 экв/кг, и средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 500-800 Å, где температура смолы составляет от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С. Этот способ является особенно применимым, в одном варианте осуществления, для концентраций йодида больших чем приблизительно 10 частей на миллион.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ снижения концентрации йодидного соединения в жидкости, включающий в себя контактирование жидкости со смолой, где смола содержит сильнокислотную макропористую смолу, содержащую 8-12% кислотных фукнциональных групп, вступающих в обмен с серебром, емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,2 экв/кг, и средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 500-800 Å, где температура смолы составляет от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С. В то время как эта смола будет иметь более короткий цикл эксплуатации, она все еще является аспектом настоящего изобретения и может быть особенно пригодной в вариантах осуществления, где применяют йодиды с низкими частями на миллиард (например, менее 10 частей на миллион), так как более короткий ожидаемый цикл эксплуатации смог бы быть согласован с графиком межремонтного срока завода.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ снижения концентрации йодидного соединения из содержащего йодид раствора уксусной кислоты, уксусного ангидрида или их смеси,включающий в себя: контактирование жидкости с уплотненным слоем, содержащим ионообменную смолу, в котором смола содержит сильнокислотную макропористую смолу, содержащую, по меньшей мере, 1% кислотных функциональных групп, вступающих в обмен с серебром, емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,0 экв/кг, средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 400-800 Å, объем пор, равный приблизительно 0,4-0,6 мл/г, и удельную площадь поверхности, равную приблизительно 20-40 м2/г; и поддержание контакта в течение периода времени, достаточного для снижения концентрации йодида до менее чем 1 части на миллиард. В одном варианте осуществления контактирование включает в себя обеспечение потока раствора через уплотненный слой, содержащий макропористую смолу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Макропористая смола
Макропористые смолы, такие как смолы, описанные Abrams и J.R.Millar (React. Funct. Polym. 35 (1997), стр. 7-22) и в патенте США 4224415, были разработаны для улучшения кинетики посредством предоставления высокопористого сополимерного матрикса шарика для ионного обмена, где относительно крупные размеры пор улучшают диффузию химических образцов во внутренние части шариков (например, ионообменные смолы или IEX смолы). Макропористые смолы содержат существенную негелевую пористость, кроме обычной гелевой пористости. Эта негелевая пористость возникает в результате каналов, присутствующих между решетками геля. Эти микроскопические каналы являются раздельными и отличимыми от микропор, которые присутствуют во всех сшитых IEX смолах, как хорошо известно специалистам в данной области техники. В то время как каналы сами по себе являются относительно небольшими, они являются крупными по сравнению с микропорами ранее известных смол гелевого типа. IEX смолы, как правило, имеют диаметры шариков в пределах приблизительно 150-1200 мкм.
В данной области техники известны различные макропористые смолы и способы генерации макропористости. Термины «макропористый», «макросетчатый», «подобный губке» и «канализированный» применялись более или менее взаимозаменяемо специалистами в данной области техники для характеризации от мутных до полностью непрозрачных шариков и смол. «Порообразующий», «разделяющий фазы», «осадитель» и «порофор» - даже менее точно «разбавитель», - все эти термины также применялись для наименования агента, применяемого для получения макропористой структуры. Также были получены и описаны в патенте США 6323249 макропористые смолы, имеющие особенно крупный диаметр пор (например, 1-10 мкм), и они оказались особенно пригодными в применениях, где нужно выделить крупные образцы.
Емкость макропористой смолы характеризуется тем, сколько ионов Н+ может быть подвергнуто обмену в одной единице массы и/или объема смолы. Значение емкости приводят либо в виде емкости сухой массы или объемной емкости. Емкость сухой массы указывают в виде эквивалентов на килограмм (экв/кг) или равноценно в виде миллиэквивалентов на г (мэкв/г) сухой смолы, а объемную емкость указывают в виде эквивалентов на один литр полностью набухшей смолы (экв/л). Теоретическая максимальная емкость сухой массы (одна сульфоновая группа на бензольное кольцо для смолы из сульфонированного сополимера стирола-дивинилбензола) смолы из моносульфонированного сополимера стирола-дивинилбензола изменяется между 4,8 и 5,4 экв/кг. Действительная емкость сухой массы для многих смол находится значительно ниже этого максимума.
Смолы настоящего изобретения имеют высокую емкость сухой массы, сравнимую с емкостью стандартных макропористых смол. В одном варианте осуществления, емкость сухой массы составляет, по меньшей мере, 5,0 экв/кг. В еще одном варианте осуществления, емкость сухой массы составляет, по меньшей мере, 5,1 экв/кг. В еще одном варианте осуществления, емкость сухой массы составляет, по меньшей мере, 5,2 экв/кг. В еще одном варианте осуществления, емкость сухой массы составляет, по меньшей мере, 5,3 экв/кг. В еще одном варианте осуществления, емкость сухой массы составляет, по меньшей мере, 5,4 экв/кг.
В одном варианте осуществления, емкость сухой массы ограничена до значения не более чем 5,4 экв/кг, так, чтобы увеличивающаяся емкость не ослабляла структуру в условиях сульфонирования.
В одном варианте осуществления, более высокая емкость сухой массы является результатом двойного сульфонирования (например, двойное сульфонирование на бензольном кольце в DVB-содержащей смоле). Например, Purolite® CT 175, содержащий 15 - 20% DVB, имеет кислотную емкость, равную 4,9 экв/кг, а Purolite® CT275, также содержащий 15-20% DVB, имеет кислотную емкость, равную 5,2 экв/кг. В то время как Purolite® CT 175 имеет такую же структуру сополимера как и Purolite® CT275, Purolite® CT275 представляет собой «дважды сульфонированную» смолу, и его также называют катализатором с высокой эффективностью действия. Может быть преимущественным применять дважды сульфонированные смолы, поскольку в дополнение к более высокой кислотной емкости сухой массы (количество); они также могут проявлять более высокую кислотность (качество). В данном варианте осуществления, смолу с высокой эффективностью действия применяют для получения смол, вступающих в обмен с серебром.
Поры, созданные в смолах, как описано в данном документе, могут иметь диаметр пор (например, размер пор), типично находящийся в интервале от приблизительно 100 Å до 200000 Å (т.е. 20 мкм) или выше. Предпочтительные макропористые смолы имеют средний диаметр пор от приблизительно 400 Å до приблизительно 20000 Å. Другие предпочтительные макропористые смолы имеют средний диаметр пор от приблизительно 400 Å до приблизительно 700 Å. Крупные поры катализаторов, описанных в данном документе, обеспечивают пониженное загрязнение по сравнению с катализаторами с меньшими порами.
Объем пор смолы является функцией как размера пор, так и плотности пор. Смола настоящего изобретения имеет объем пор, равный приблизительно 0,3-0,8 мл/г. В одном варианте осуществления объем пор составляет от 0,4 до 0,6 мл/г. Так как объем пор связан с поверхностью пор и диаметром пор, оптимальный объем пор отражает оптимальную удельную площадь поверхности, содержащую активные функциональные группы, необходимые для кинетики реакции. Если объем пор является слишком малым (например, вследствие небольшой поверхности и/или диаметра), тогда реакция может проходить слишком медленно (например, диффузионный контроль). Если объем пор является слишком большим, могут образовываться объемы пустот. Диаметр пор может определять размер молекул, дающий возможность проникать в шарики смолы. В этом изобретении оптимальный диаметр пор является важным, так как он позволяет более крупным алкилйодидам (>С6) получить доступ к внутренним активным участкам серебра внутри шариков. В случае увеличения размера алкильной группы диаметр пор становится важным фактором в отличие от патента (патент США 6657078), излагающим, что для удаления децилйодидов и додецилйодидов требуется высокая температура (>50°) на основании выбранных смол с более мелким диаметром пор.
Удельная площадь поверхности смолы включает как внешнюю поверхность шарика смолы, так и поверхность доступных пор. Увеличенная удельная площадь поверхности увеличивает область взаимодействия между смолой и раствором. Предпочтительно удельная площадь поверхности составляет приблизительно 20-40 м2/г.
Степень сшивки IEX смолы зависит от количества сшивающего агента (например, дивинилбензола или DVB), применяемого во время полимеризации. Макропористая смола обычно содержит 4-30% дивинилбензола. В гелевой смоле содержание DVB составляет обычно менее 8-10%. Таким образом, для макропористых смол предпочтительным является интервал 10-30%. В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения являются предпочтительными смолы, имеющие концентрацию DVB от 15 до 25%. Степень сшивки влияет, например, на механическую прочность, ионообменную емкость, водоудерживающую способность, набухание, избирательность и химическую стабильность ионита. Как правило, смолы с низкой степенью сшивки являются мягкими и механически нестабильными, в то время как высокая степень сшивки, как правило, обеспечивает твердость, хрупкость, и повышенную чувствительность к осмотическим эффектам. Смолы, имеющие пониженное количество сшивок, будут иметь характеристики, более соответствующие гелю.
Размер частиц смолы и распределение по размерам также могут влиять на поведение ионообменной смолы, например, при кинетике массообмена, перепаде давления через уплотненный слой, протоки и степень уплотнения слоя. Средний размер частиц смолы или средний размер сферы (частицы смолы обычно являются сферическими) относится к среднему значению по отношению к объемной или массовой доле различных размерных фракций. Резкость распределения сферических размеров, как правило, описывают посредством коэффициента однородности (UC). Этот коэффициент рассчитывают посредством образования отношения между размером ячейки, которая удерживает 40% частиц смолы, и размером ячейки, удерживающей 90% частиц смолы. Это отношение дает значение 1 в случае равного размера всех частиц. Например, типовая смола, предназначенная для обработки воды, имеет коэффициент однородности (UC), равный 1,7. UC для смол промышленного хроматографического разделения изменяется между 1,05 и 1,25, В предпочтительном варианте осуществления UC составляет между 1 и 2.
Механическая прочность описывает способность смол сопротивляться износу. В физически преимущественной ионообменной смоле частицы являются сферическими по форме, и смола не содержит трещин и не является хрупкой. Механическую прочность можно исследовать, например, посредством циклического теста увлажнения и высушивания, где прочность смолы проверяется посредством воздействия на смолу повторяющихся операций увлажнения и высушивания. Физическая твердость измеряется посредством сопротивления сжатию. Для промышленных применений является важной стойкость смолы воздействию осмотических сил. Были внедрены несколько способов измерения стойкости смолы воздействию осмотического удара. Можно также измерять хрупкость с применением теста Шатильона, в котором измеряется усилие (граммы), требуемое для растрескивания или разлома шарика смолы при помещении его между параллельными пластинами. Пластины постепенно сводят вместе с постоянной скоростью, до тех пор, пока не будет достигнута «точка разрушения» шарика. Цель этого теста состоит в моделировании сил трения и сжатия, влияющих на отдельные шарики смолы в реальных условиях применения.
Одной конкретной смолой, которую можно применять в настоящем изобретении, является Purolite® CT275, Катализатор Purolite® CT275 представляет собой макропористый, сильнокислотный полимерный катализатор, который содержит макропористый полистирол, сшитый с дивинилбензолом, содержащим функциональные группы сульфоновой кислоты и емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,20 экв/кг. Средний диаметр пор (D50) составляет 400-700 Å. Уникальные свойства CT275 включают высокую силу кислоты, высокое общее количество кислотных участков и более высокую термостойкость. Этот катализатор также имеет уникальную структуру со свойствами, которые включают большой диаметр и объем пор, которые позволяют реагентам получить доступ к этим активным кислотным участкам. Вследствие более крупной структуры его пор CT275 обладает большей стойкостью к загрязнению вследствие образования полимерных побочных продуктов. Кроме того, он имеет более низкие свойства усадки и набухания.
Еще одной конкретной смолой, которую можно применять в настоящем изобретении, является Purolite® CT276. Purolite® CT276 также представляет собой макропористый, сильно кислотный полимерный катализатор, который похож на Purolite® CT275, но с более высокой емкостью сухой массы (как правило, в интервале 5,3-5,4 экв/кг).
Образование смол
Смолы настоящего изобретения могут быть образованы посредством генерации взаимопроникающей полимерной сетки (IPN). Одна предпочтительная макропористая смола образуется при смешивании стирола, дивинилбензола (DVB) и порофора вместе с инициатором полимеризации с образованием раствора мономера. Предпочтительно DVB присутствует в концентрации, равной, по меньшей мере, 5%. Наиболее желательными являются свободно радикальные инициаторы. Для влияния на полимеризацию мономеров можно применять соединения, генерирующие свободные радикалы. В одном способе для суспензионной полимеризации мономеров к водной фазе добавляют мономерную фазу. Для снижения водорастворимости мономеров к водной фазе можно добавлять соль.
После образования смолы смолу можно сульфировать (сульфонировать) серной кислотой, олеумом, триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой с образованием катионообменной смолы. В ходе процесса сульфирования смолу можно преобразовать в высокоэффективную смолу путем варьирования условий сульфирования. Высокоэффективные смолы имеют более высокую емкость сухой массы и более высокую кислотную силу, чем соответствующие стандартные кислотные смолы.
В технике известны способы получения ионообменных смол из соответствующих сшитых сополимерных смол. Сильнокислотные катиониты, полученные сульфированием сшитых полимеров, таких как, например, сшитые полистиролы, раскрыты в патентах США №№ 2366007, 2466675, 2500149, 2631127 и 2664801.
Образование замещенных серебром смол
Серебро обменивается на протон серной кислоты на активных участках смолы. Это можно осуществить добавлением оксида серебра к раствору, содержащему смолу. Загрузка серебра должна составлять между 1 и 37% в расчете от емкости сухой массы. Максимальный процент теоретически ограничен на максимальной загрузке, когда обмену подвергаются 100% кислотных участков. Это происходит, например, при 36,4% масс/масс для смолы, обладающей емкостью сухой массы, равной 5,3 мэкв/г (например, СТ275) и при 33,6% для смолы, обладающей емкостью сухой массы, равной 4,7 мэкв/г (например, А15). В одном варианте осуществления загрузка серебром смолы настоящего изобретения составляет между 6 и 36% в расчете от емкости сухой массы. В еще одном варианте осуществления загрузка серебром составляет между 20 и 32% в расчете от емкости сухой массы, которая основана на сухой массе смолы. Увеличение количества обмененного серебра можно применять для увеличения срока службы смолы для обмена серебра. Однако это также увеличивает стоимость смолы.
Удаление йодида
Макропористые смолы, как описано в данном документе, являются особенно применимыми для удаления йодидных соединений из раствора, содержащего йодидные соединения. Этот способ является особенно пригодным для растворов уксусной кислоты или уксусного ангидрида. Этот способ, как правило, включает подачу метанола и монооксида углерода в зону карбонилирования, которая содержит родиевый катализатор для карбонилирования, метилйодид, необязательный стабилизатор, такой как соль йодида, воду и метилацетат. Этот способ описан, например, в патентах США 3769329, 5001259 и 5416237 и ЕР 0161874.
Снижение концентрации йодида
Смола настоящего изобретения контактирует с жидкостью, содержащей одну или более примесей йодида.
В одном варианте осуществления смолу помещают в неподвижный слой. В еще одном варианте осуществления применяют периодический процесс.
Для процесса с неподвижным слоем жидкость предпочтительно пропускают через него с предварительно определенной скоростью. Скорости подачи зависят от количества примеси йодида, степени очистки, требуемой для конкретной жидкости, температуры и применяемой смолы. В одном варианте осуществления скорость подачи составляет между 0,5 и 50 объемами слоя в час. В еще одном варианте осуществления скорость подачи составляет между 5 и 15 объемами слоя в час. До применения слой смолы можно необязательно кондиционировать обратной промывкой.
В ходе процесса удаления йодидов можно применять любую температуру в разумных пределах. Подходящие температуры представляют собой температуры ниже температурного предела для смолы (например, 200°С для СТ275). В одном варианте осуществления жидкость контактирует со смолой при температуре между 20°С и 80°С. В еще одном варианте осуществления жидкость контактирует со смолой при температуре между 20°С и 50°С. В еще одном варианте осуществления температура составляет между 20°С и 35°С. В одном варианте осуществления температура равна приблизительно комнатной температуре.
Жидкость можно пропускать через еще один слой очистки до и/или после удаления загрязняющих йодидов с применением смолы, как описано выше. Например, жидкость можно сначала пропустить через слой смолы для удаления анионных примесей, включая анионные примеси йодидов, до пропускания через серебро-обменную высокоэффективную смолу, описанную в данном документе. Необязательно, жидкость можно пропускать через два или более серебро-обменных слоя смолы с высокой емкостью.
Уровень снижения йодида по отношению к концентрации йодида в жидкости составляет предпочтительно менее чем 10 частей на миллиард или более предпочтительно менее чем 3 части на миллиард. Предпочтительно количество йодида, оставшегося после контактирования жидкости с серебро-обменной высокоэффективной смолой, составляет менее чем 1 часть на миллиард или более предпочтительно менее чем 300 частей на триллион. Даже более предпочтительно полученная в результате концентрация йодида составляет менее чем 100 частей на триллион загрязняющего йодида. Как описано в данном документе, концентрация загрязняющего йодида или примеси определяется как концентрация любых молекулярных образцов, содержащих йодид, таких как HI, CH3I, C6H13I, C10H21I или C12H25I или более высокие йодиды углерода.
В одном варианте осуществления примесь йодида, удаляемая в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой HI или алкилйодид, содержащий между 1 и 20 атомов углерода, где алкилйодид может быть линейным или разветвленным или необязательно замещен одним или более заместителями. В одном варианте осуществления алкилйодид является незамещенным. В еще одном варианте осуществления алкилйодид содержит 6-20 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления алкилйодид содержит 6-12 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления алкилйодид содержит 1-12 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления алкилйодид содержит 1-8 атомов углерода. В то время как способ, как раскрыто в данном документе, позволяет удалить большое количество примесей йодидов с различной длиной цепи, настоящее изобретение является особенно применимым для удаления примесей йодидов с конкретным размером цепи. Более крупный размер пор смол настоящего изобретения дает возможность удалить йодидные соединения с более крупным размером цепи.
В одном варианте осуществления концентрация загрязняющего йодида более крупного размера снижается до, по меньшей мере, 1 части на миллиард или более предпочтительно 300 частей на триллион или даже более предпочтительно 100 частей на триллион. Загрязняющие йодиды более крупного размера представляют собой молекулы, содержащие, по меньшей мере, один йодид и имеющие более 6 атомов углерода.
Определения
Термин «приблизительно» или «примерно» подразумевает конкретное значение в пределах допустимого интервала ошибок, как определено рядовым специалистом в данной области техники, которое будет зависеть частично от того, какое значение измеряется или определяется - например, ограничения измерительной системы или степень точности, требуемой для конкретной цели. Например, «приблизительно» может означать в пределах 1 или более 1 стандартного отклонения согласно практике в данной области. Альтернативно, «приблизительно» может означать интервал вплоть до 20%, предпочтительно вплоть до 10%, более предпочтительно вплоть до 5% и еще более предпочтительно вплоть до 1% от данного значения. Там, где в заявке или формуле изобретения описаны конкретные значения, если не указано иначе, следует допускать значение термина «приблизительно» в рамках допустимого интервала ошибок для конкретного значения.
Как применяется в данном документе и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественные объекты ссылки, если в контексте ясно не указано иначе. Таким образом, например, ссылка на «одну молекулу» включает одну или более таких молекул, «одна смола» включает одну или более различных смол и ссылка на «способ» включает ссылку на эквивалентные стадии и способы, известные рядовым специалистам в данной области техники, которые могут быть модифицированы или заменены способами, описанными в данном документе.
Как применяется в данном документе, фраза «удаляет загрязняющее вещество» означает, что из образца (например, потока текучей среды), удаляют, по меньшей мере, 95% измеряемого загрязняющего вещества (или загрязняющих веществ). Более предпочтительно, удаляют, по меньшей мере, 98% загрязняющего вещества. Даже более предпочтительно, удаляют, по меньшей мере, 99% загрязняющего вещества и даже более предпочтительно удаляют, по меньшей мере, 99,5% загрязняющего вещества. Наиболее предпочтительно, удаляют, по меньшей мере, 99,9% или более концентрации загрязняющего вещества.
Как применяют в данном документе, термины «диаметр» и «размер» при ссылке на коллоиды, оба определяются, как средний диаметр коллоидных частиц или средний диаметр поры (т.е. D50) внутри коллоидных частиц, соответствующим образом.
Все патенты и опубликованные заявки США, цитируемые в данном документе, включены в данное описание посредством ссылки.
ПРИМЕРЫ
Для демонстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения включены следующие примеры. Специалисты в данной области техники смогут оценить, что технологии, раскрытые в примерах, которые следуют ниже, представляют технологии, открытые автором настоящего изобретения, для удовлетворительного функционирования в практике изобретения, и таким образом, могут рассматриваться для создания предпочтительных способов для его практического осуществления. Однако специалисты в данной области техники в свете настоящего раскрытия оценят, что можно осуществить много изменений в конкретных вариантах осуществления, которые раскрыты, и все еще получить похожий или подобный результат без отступления от сущности и объема притязаний изобретения.
Пример 1 - Образование серебро-обменной смолы
Серебро-обменную смолу получали посредством объединения смолы Purolite® CT275 и оксида серебра. Смола Purolite® CT275 типично обладает емкостью сухой массы, равной 5,2 экв/кг. Средний размер составляет 0,65-0,90 мм с максимумом коэффициента однородности, равным 1,70. Объем пор составляет 0,4-0,6 мл/г и удельная площадь поверхности составляет 20-40 м2/г. Средний диаметр пор (d50) составляет 400-700 Å. Пример демонстрирует образование серебро-обменной смолы моновалентного оксида серебра.
1000 мл ионообменной смолы СТ275, в водородной форме, промывали для удаления любых следов хлорид-иона. Затем смолу смешивали с 915 мл деионизированной воды. К этой суспензии добавляли 39,75 граммов Ag2O и обеспечивали смешивание в течение периода времени. Добавляли уксусную кислоту (50 мл), и температуру суспензии повышали до 52°С в течение нескольких часов. Затем смолу промывали деионизированной водой и переносили в сосуд с фильтром для удаления избыточной воды и уплотняли. Небольшую часть смолы высушивали и анализировали на содержание серебра. Смола типично обладает содержанием серебра, равным 11-12%, в расчете от сухого вещества.
Пример 2 - Образование серебро-обменных смол
Анализировали серебро-обменные смолы, полученные из трех различных смол: СТ275, СТ145 и Amberlyst-15 (A15; Aldrich). СТ145 обладает емкостью сухой массы, равной 4,5 мэкв/г, средним диаметром пор, равным 350-450 Å, объемом пор, равным 0,2-0,3 мл/г, и удельная площадь поверхности составляет 30-35 м2/г. А15 обладает емкостью сухой массы, равной 4,7 мэкв/г, средним диаметром пор, равным 240-300 Å, объемом пор, равным 0,3-0,4 мл/г, и удельная площадь поверхности составляет 40-50 м2/г. Три смолы предварительно очищали с помощью 500 мл 2% HCl, пропущенной через требуемое количество смолы, промывали DI H2O до освобождения от ионов Cl- и обезвоживали (10 минут на воронке Бухмана). Данные по поглощению серебра предварительно получали при комнатной температуре (77-78°F) в затемненной комнате. Исходный раствор состоял из 75,7045 г нитрата серебра в оценке 1100 мл DI H2O. Концентрацию и поглощение Ag в исходном растворе определяли посредством ICP Leeman labs Profile Plus High dispersion ICP. ICP калибровали посредством применения Plasma-Pure единичного элемента Ag 100,0 мкг/мл, при концентрациях 0, 1, 5, 10, 25 и 100 чнм. С помощью ICP дважды измеряли содержание Ag в исходном растворе. Первоначально оно составляло 51020 частей на миллион, в то время как второй цикл предоставил содержание серебра, равное 40410 частей на миллион. Это второе значение является более совместимым с количеством нитрата серебра, добавленного в исходный раствор. Значение 40410 частей на миллион также лучше согласуется с данными по поглощению.
Конечную загрузку определяли посредством нахождения смолы в исходном растворе Ag в течение ночи, промывки смолы с помощью 500 мл DI H2O и обезвоживании в течение десяти минут. Затем обезвоженную смолу (≈1,8 г) расщепляли 5 мл H2SO4 и пероксида и разбавляли до известного объема. Разбавленную расщепленную смолу тестировали на Ag на Perkins Elmer Analyst 100, который был калиброван с помощью ICP Ag стандартов, равных 1, 5, 10 и 25 частей на миллион.
Содержание влаги определяли посредством способа прокаливания в течение 12 часов при 110°F для определения количества потери массы.
Пример 3 - Результат поглощения серебра
Поглощение серебра для трех смол, образованных в Примере 2, измеряли с получением Kчнм Ag в растворе в ходе поглощения смолой. Каждую из смол получали в устойчивом состоянии за 500 секунд с предоставлением конечной концентрации серебра, равной 17,6 Kчнм Ag (СТ145), 16,0 Kчнм Ag (А15) и 15,5 Kчни Ag (СТ275). Поглощение серебра смолой также измеряли как процент сухой массы смолы (масс/масс). Подобным образом измеряли емкость сухой массы для каждой серебро-обменной смолы. Эти значения представляют собой:
Таким образом, обнаружено, что смола СТ275 обладает более высокой емкостью сухой массы (высокоэффективный катализатор), чем смолы СТ145 и А15, Фактически емкость сухой массы для СТ275 в условиях загрузки, описанной в данном документе, является по существу эквивалентной максимальной загрузке (100% обменных кислотных участков предоставляет 36,36% в расчете от сухой массы). СТ275 может загрузить большее количество серебра через обменный механизм, чем другие стандартные катализаторы, такие как А15, СТ145 и т.д., и таким образом, является особенно предпочтительным. Более высокая загрузка серебром СТ275 может помочь увеличить срок службы катализатора.
Пример 4 - Концентрации йодидов
Загруженную серебром СТ275 (CT275Ag) применяли в высокоскоростном исследовании для удаления двух йодидов различных размеров. Это исследование осуществляли при 45°С и либо при 40 объемах слоя в час или 6 объемах слоя в час в реакторе с неподвижным слоем. Тестировали общее количество йодидов в образце, первоначально содержащем 200 частей на миллиард пентилйодида, и образце, первоначально содержащем 200 частей на миллиард додецилйодида. Содержание йодидов составляет:
Концентрация йодида в элюенте
Таким образом, смолу можно применять для удаления загрязняющих йодидов как с короткой, так и с длинной цепью при 45°С.
Этот эксперимент также демонстрирует, что CT275Ag удовлетворительно работает в условиях высокой скорости потока (40 объемов слоя в час).
Изобретение относится к способу снижения концентрации йодидного соединения в жидкости с применением ионообменной смолы. Способ включает контактирование жидкости со смолой, где смола включает сильнокислотную макропористую смолу, имеющую, по меньшей мере, 1% кислотных функциональных групп, обмененных на серебро, емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,0 экв/кг, средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 400-800 Å, объем пор, равный приблизительно 0,4-0,6 мл/г, и удельную площадь поверхности, равную приблизительно 20-40 м2/г. Способ позволяет повысить уровень снижения йодида в жидкости. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 пр.
1. Способ снижения концентрации йодидного соединения в жидкости, включающий контактирование жидкости со смолой, где смола включает сильнокислотную макропористую смолу,
имеющую, по меньшей мере, 1% кислотных функциональных групп, обмененных на серебро,
емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,0 экв/кг,
средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 400-800 Å,
объем пор, равный приблизительно 0,4-0,6 мл/г, и
удельную площадь поверхности, равную приблизительно 20-40 м2/г.
2. Способ по п.1, где смола имеет объемную емкость, равную, по меньшей мере, 1,40 экв/л.
3. Способ по п.1, где смола имеет емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,1 экв/кг.
4. Способ по п.3, где смола имеет емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,3 экв/кг.
5. Способ по п.1, где смола имеет средний диаметр пор (D50), равный, по меньшей мере, 500 Å.
6. Способ по п.1, где смола имеет средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 500-700 Å.
7. Способ по п.1, где загрузка серебра составляет между 1 и 36% в расчете на сухую массу смолы.
8. Способ по п.7, где загрузка серебра составляет между 8 и 25% в расчете на сухую массу смолы.
9. Способ по п.1, где полимер смолы содержит приблизительно 70-92% полистирола и приблизительно 8-30% дивинилбензола.
10. Способ по п.9, где полимер смолы содержит приблизительно 75-85% полистирола и приблизительно 15-25% дивинилбензола.
11. Способ по п.1, где йодидное соединение представляет собой один или более C1-C12 алкилов.
12. Способ по п.1, где концентрация йодидных соединений снижается до менее чем приблизительно 1 части на миллиард.
13. Способ по п.12, где концентрация йодидных соединений снижается до менее чем приблизительно 100 частей на триллион.
14. Способ по п.1, где контактирование включает течение потока жидкости через уплотненный слой, содержащий макропористую смолу.
15. Способ по п.14, где объемная скорость потока составляет от 5 до 15 объемов слоя в час.
16. Способ по п.1, где температура смолы составляет от приблизительно 20°C до приблизительно 40°C.
17. Способ по п.1, где раствор представляет собой сырьевые уксусную кислоту или уксусный ангидрид.
18. Способ по п.1, где жидкость представляет собой раствор уксусной кислоты, раствор уксусного ангидрида или раствор перуксусной кислоты.
19. Способ по п.1, где срок службы смолы составляет, по меньшей мере, один год.
20. Способ по п.1, где сильнокислотная макропористая смола
имеет, по меньшей мере, 50% кислотных функциональных групп, обмененных на серебро,
емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,2 экв/кг,
средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 500-800 Å,
где температура смолы составляет от приблизительно 20°C до приблизительно 40°C.
21. Способ снижения концентрации йодидного соединения из йодидсодержащего раствора уксусной кислоты, уксусного ангидрида или их смеси, включающий:
контактирование жидкости с уплотненным слоем, содержащим ионообменную смолу, где смола включает сильнокислотную макропористую смолу,
имеющую, по меньшей мере, 1% кислотных функциональных групп, обмененных на серебро,
емкость сухой массы, равную, по меньшей мере, 5,0 экв/кг,
средний диаметр пор (D50), равный приблизительно 400-800 Å,
объем пор, равный приблизительно 0,4-0,6 мл/г, и
удельную площадь поверхности, равную приблизительно 20-40 м2/г; и
поддержание контакта в течение периода времени, достаточного для снижения концентрации йодида до менее чем 1 части на миллиард.
22. Способ по п.21, где контактирование включает течение потока жидкости через уплотненный слой, содержащий макропористую смолу.
| US 6211408 B1, 03.04.2001 | |||
| US 6007724 A, 28.12.1999 | |||
| US 5561168 A, 01.10.1996 | |||
| СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЙОДИДА ИЗ ЖИДКОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ УКСУСНОГО АНГИДРИДА | 1991 |
|
RU2044721C1 |
