04
1U
Изобретение относится к низшим карбоновым кислотамэ в частности к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, широко нриме- няемой в основном органическом синтезе.
Цель изобретения - повышение про-- изводительности процесса и стабиль- катализатора путем проведения процесса карбонилирован;ия метанола в жидкой реакционной среде5 содержащей родиевый катализатор в концентрации 200-1000 ч, на 1 млн в пересчете на родий; при 150 250°С, парциальном дав лении окиси углерода атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм, при содержании воды, в реакционной смеси в течение реакции, равном 0,1--14 масо%; растворимой при температуре реакции йодидной СОЛИ в качестве стабилизатора катализатора, равном 2-20 мас,%; метилйодида мас«% и метилацета- та 0,5-33 мас.%,
В качестве йодидной соли берут чет вертичную йодидную соль или йодид щелочного (лучше Lil) или щелочно-зе- мельного металла,
Реакционная система, которая ис™ полгззуется при осущег : злеки.и предлагаемого способаэ сод, /.:ит реактор жидкофазного карбонилиуованкя,, нспа- ритепь и колонну для разделения метилйодида и уксусной кислотыо Реактор карбонилирования представляет собой реактор смещения, внутри которого концентрации взаимодействуюж ИХ компонентов поддерживают автоматически на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно подают - свежий метанол, достаточное количество воды для поддержания конечной концентрации воды ; в реакционной среде, рециркулируемый раствор кат.ализатора из основания испарителя и рециркулируемый метил г йодид и. метилацетат из верхней часуи разделяющей колонны, в которой осуществляют раздел.ение метилйодида и уксусной кислотыо .Окись углерода непрерывно подают в реактор карбонилирования несколько ниже мешалки,, которую используют для перемешивания содержимого Окись углерода хорошо диспергируется ПРИ прохождении через реакционную жидкость. Газообразньй продувающий поток отводят через верхнюю часть реактора с тем, чтобы предотвратить образование г азообразньк побочных продуктов и . ддержать за16053
10
15
25
30
5
0
0
5
данное парциальное давление окиси углерода при заданном полном давлении в реакторе. Температуру в реакторе регулируют автоматически, а ) окись углерода подают со скоростью, достаточной для поддержания постоянного полного давления в реакторе.Пар- гщальное давление окиси углерода в реакторе составляет примерно от 2 до 30 абс. атм. (предпочтительно от 4 до 15 абс, атм.). Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления «водяного пара содержащихся жидкостей, .полное давление в реар;торе поддерживают от 15 до 45 абс, атм,5 причем реакционная тем-- пература изменяется при этом от 150 до 250 С-(предпочтительно температу- ра изменяется от 180 до 220 С).
Жидкий продукт извлекают из реактора карбонилирования со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня в нем, и затем подают в испаритель в точке, расположенной между верхней и нижней его частя1-1И. В испаритель каталитический раствор поступает в виде основного потока (в основном это уксусная кислота, содержащая родий и йодидную соль вместе с неболь- ::лями количествами метилацетата, метилйодида, и воды), одновременно в верхней части испарителя содержится уксусная кислота вместе с метилйоди- доМэ метилацетатом и водой,.Часть окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами (метан, водо-- род и двуокись углерода) ,, отводят через верхнюю часть испарителя.
Уксусную кислоту извлекают из основания разделительной колонны для смеси метилйодид-уксусная.кислота (она может быть также извлечена в виде бокового потока вблизи основания) и направляют на. окончательную стадию очистки, если это необходимо, которую осуществляют при помощи известных способов. Содержимое верхней части разделительной колонны для смеси метилйодида и уксусной кислоты, включающее главным образом метилйодид и метилацетат, рециркулируют в реактор карбонилирования вместе со свежим метилйодидом, причем последний подают .со скоростью, достаточной для поддержания в реакторе карбонилирования необходимой концентрации метилйодида в жидкой реакционной среде. Свежий метилйодид необходим для того.
чтобы компенсировать потери этого соединения в испарителе и со сбрасываемыми потоками из реактора карбони- лирования.
Основной метод регулирования реак ции включает выполнение не.прерывного ,анализа содержания жидких компонентов в реакторе, а также содер ания окиси углерода в газе в верхней части реактора, и на основе этих данных анализа регулирование потоки окиси углерода, воды, метанола и метилйоди да с тем, чтобы поддержать определенный состав реакционной среды. Кроме того, добавление метанола в реактор карбонилирования основано не на анализе содержания в нем метанола, а на анализе содержания метилацетата. Большая часть метанола превращается почти сразу в метилацетат при поступлении его в реактор карбонилированля Имеется два критерия, которые необходимо удовлетворить для того, чтобы поддерживать оптимальную эффективность системы. Это сверх того, что необходимо поддерживать стабильной каталитическую систему, из которой родиевый катализатор не осаждается в процессе обработки в испарителе. Следует поддерживать высокую производительность самого реактора .карбонили- .рования, которая измеряется количеством уксусной кислоты, образовавшимся за единицу времени на единицу объема или веса жидкой реакционной среды содержащейся в реакторе. Этот показатель может быть назван производительностью реактора или пространственно- временным выходом реактора ПАВ.
Предлагаемый способ дает возможность поддерживать оптимальную производительность, которая измеряется извлеченной в конечном счете концентрированной уксусной кислотой в общей системе, включающей как реактор карбонилирования, так и систему извлечения продукта. Метилацетат, моль/моль является прямым эквивалентом метанола, как сырья реакции, за исключением того, что использование метанола приводит к образованию воды (при реакции с уксусной кислотой, присутствующей в реакционной смеси), а применение метилацетата этого не дает, При непрерьшном осуществлении процесса метанол вводят в систему с такой скоростью, чтобы поддерживать установленное содержание метилаце
тата в жидкой среде. 3arp TKeHHMK метанол стехиометрически эквивалентен образованной уксусной кислоте.
Скорость введения метанола в действительности контролируется частыми анализами жидкой среды реакции с контролем скорости введения метанола для поддержания постоянной установ- Q ленной концентрации метилацетата.
В представленных примерах нормализация, т.е. приведение, всех ре- зультатов к общему содержанию родиевого катализатора 400 ч, на млн необ- 15 ходима для сравнения нескольких опытов на общем основании, так как вы- ход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства прямо пропорцио- 2Q налей концентрации родия и невозможно с практической точки зрения проводить каждый опыт точно при концентрации родия в 400 ч,на млн.
Пример 1. Эксперименты при- 25 мера иллюстрируют увеличение производительности процесса получения уксусной кислоты при концентрации воды в системе меньше 14 мас,% в результате использования синергизма, кото- 30 Рый имеет место между метилацетатом и йодидной солью, например йодндом лития, особенно при низких концентрациях воды. Этот эффект иллюстрируется в табл. 1,в .которой приведены, результаты пяти экспериментальных пробегов установки, в которых состав реакционной среды варьируется, а пространственно-временной выход (ПВВ), который при этом получен, является критерием для измерения эффективности используемой каталитической системы. В каждом случае ПВВ приведен в пересчете на г-моль уксусной кислоты, полученной в час на литр реакционной среды, содержащейся в реакторе карбонилирования, причем объем реакционной среды рассматривае тся при окружающей температуре, и при неаэрированных условиях. Экспериментальная установка функционирует в соответствии с описанными принципами, т,е. установка содержит перемешиваемый актоклав и две последовательные стадии дистилляции системы для извлечения продукта и систему регулирования процесса.Тем35
0
5
0
5
пература в реакторе во всех случаях составляет от 190 до 195 С. Общее давление в реакторе составляет приблизительно .28 абс. атм, причем пар51
гсиальное давление окиси ; глерода сос тавляет примерно 8-12 абс, атм. В. :каждом случае баланс жидкой реакцион вой среды, который не уточнен :в ;табл. Is приходится на уксусную кис- |лоту. Содержатся также небольшие количества других компонентов. Ввиду |того, что скорость реакции прямо про :Порционапьна концентрации родия и 1ДЛЯ Yoro. чтобы упростить различных экспериментальных пробегов lIlBB тех пробегов., которые описаны ниже, нормализованы приведением к j концентрации родия 400 ч,, на млн (ес |ли явно не указано противное) „ В скоб I как указан действительный выход уксусной кислоты и действительные концентрации Катализатора без нормализации их с 400 ч« на is-шн Rh,
При пробеге А с высоким содержанием воды общим фактором для известного способа, ПЕВ составляет 1659 В пробеге Bj в котором содержание воды снижено до 4 мас,%5 а содержание метилацетата немного увеличеноj )но содержание других компокентов ос- :талось неизменным, ПВВ .составляет ;только В пробеге В с низким со держанием воды без пок: 1енен ия йодида лития с повьш анием сг/герлсанмем метилацетата и неизменно, лонцентраци- ей метилйодида ПВБ сос-ггзляет только 10,4. В пробеге Г, в котором содерлса лие йодида лития увеличено с концент I рацией воды на достаточно низком 1Уровне 4 мас.%5 получен бапбе высокий ПВВ по сравненшо с выходом, полученным в пробеге Б. В пробеге Д, в котором содержание воды остается на относительно низком уровне 4 увеличения содержания как йодида лития-, так и метилацетата 5 привело к увеличению ПВВ до 15j8. Это такой же выкод что и в пробеге AS но в последнем используется высокое содержание воды.
Итак, при низких концентрациях воды метилацетат и йодид лития действуют как промрторы скорости тол ько в том случае, когда присутствуют относительно высокие концентрации каждого, из этих ко шонентоВг причем такое промотирование является более высоким, когда содержатся одновременно оба эти компонентао Из результатов табл. 1 также видно, что концентрация йодида лития является гораздо более высокой п сравнению с
536
неболъисими концентрациями галоидов, которые используются в известном способе Установлено также, что в пробегах, в которых концентрация метилацетата превышает примерно 2 мас.%, йодид лития необходим не только для З величения скорости реакции, но для стабилизации родиевого катализатора ввиду неблагоприятного воз- дергствия высокшс концентраций метил- ацетата на его стабильность даже при высоких концент ащ- ях воды. Например, в эксперименте, осуществленном при 200С с концентрацией воды 14 мае,7, в реакционной системе вместе с 15 мас,% метилйодида3 без применения йодида лития, но с использованием
ч, на млн родия в качестве катализатора, снижение осалодения родия, как установлено,, составляет примерно 12 ч, на млн ,от концентрации родия в час при средней концентрации метилацетата в реакционной среде 2 мас.%, в то время, как концентрации других реакционных компонентов остались неизменными Потери родия составляют 1 ,3 ч ка млн/ч или даже ниже, когда
содержание метилацетата составляет г олько примерно 1 мас. %. Этот пример укаэыва.ет на то, что ускоряющий реакцию эффект метилацетата наилучшим образом реализуется при одновременном
повьшгении концентрации йодидной соли.
П-р и м е р 2. Проведено несколько экспер1 1ментов, в которых взаимодействие осуществляют в реакторе смешения периодического действия вместо реактора непрерывного действия, гГри. этом также используется реакционная система. В этих экспериментах в реак- тор5 изготовленный из соответствующего, стойкого к коррозии 1еталла, загружают трийодид родия (в общем случае в концгнтрации от 200 до 500 ч. на млн роДия полученной в результате смеси), от 14 до 19 мае.% метилйодида, воду в концентрации, которая как раз и составляет предмет исследова- . ния- этих экспериментов, различные концентрации стабилизатора, которые также, анализируют во время испытаний, 15 мл метанола и от 40 до 60 г уксусной кислоты. Реактор герметически закрывают, давление поднимают приблизительно до 28,2 абс. атм относительно парциального давления окиси углерода и давление измеряют при 25 С,
после этого в автоклаве медленно открывают выпускное отверстие и из реактора сбрасывают содержащуюся в нем окись углерода, а затем два раза продувают струей окиси углерода под дав- лением 4,4 абс. атм. Давауение в реакторе поднимают до 11,2 абс, атм при помощи окиси углерода, а температуру поднимают до 185-190°С, после чего начинают перемешивание мешалкой которой снабжен реактор. Затем давление в автоклаве при помощи окиси углерода поднимают до 28,4 абс. атм, а скорость реакции определяют при помощи анализа количества расходуемой окиси углерода в течение некото- рого промежутка времени, предполагая что к окиси углерода применимы законы идеального газа. Скорость реакции определяют из графика расхода окиси углерода во нремени, полученные в результате данные пересчитывают в скорость реакции карбонилирования.
рости реак1щн оптимальной является область от 2 до 5 мас.%. Это означает, что в том и другом случае область от 0,5 до 5 мас.% бьша бы удовлетворительной, но что в зависимости от того, что нужно максимизировать: стабильность ли катализатора или добиться максимальной скорости реакции
в заданном режиме установки, приходится учитывать, что для достижения максимальной скорости реакции необходимо -использовать левьй конец ис комой области изменения концентрации
метилацетата, который несколько выше во второй, области, чем в первой.
Таким образом, по сравнению с реализациями известного способа, содержание воды здесь является очень незначительным, а содержание йодидной соли .является весьма высоким. Правый конец рекомендуемого интервала для концентраций метилацетата является, кроме того, несколько большим, чем
Изобретение относится к низшим карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты (УК), которая используется в органическом синтезе. Цель - повышение производительности процесса и стабильности катализатора (КТ). Получение УК ведут .взаимодействием метанола со стехио- метрическим избытком СО в жидкой реакционной среде.и последующим извлечением УК из реакционной среды. Последняя содержит родиевый КТ в концентрации от 200 до 1000 частей на 1 млн в пересчете на родий, стабилизатор КТ, воду, УК, метилйодид и ме- тилацетат при 150-250°С при парциальном давлении СО 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм. Процесс осуществляют при содержании (мас.%): воды в реакционной среде в течение реакции 0,1-14 (предпочтительно 1-4), растворимой при температуре реакции в реакционной среде йодидной соли в качестве стабилизатора КТ 2-20, ме- . тилйодида 5-20 (предпочтительно 12- 16) и метилацетата - 0,5-33 (предпочтительно 0,5-5). В качестве йодидной соли используют четвертичную йодид- ную соль или йодид щелочного или ще- лочно-земельного металла, Б качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла, предпочтительно йодид лития, и процесс ведут при содержании последнего 10-20 мас.%. 5 з.п. ф-лы, 25 ил., 5 табл. а « (У) 4:. tftA 05 о ел Од
предполагая, что окись углерода ведет 25 тот, который может быть рассчитан
себя как идеальньй газ. Эту процедуру повторяют при исследовании эффекта использования в качестве стабилизатора реакции нескольких йодидных солей, некоторые из которых содержат органические катионы.
Используя как экспериментальную установку, работающую в соответствии с непрерывным принципом, так и реак- . ционную систему периодического действия, устанавливают, что взаимосвяз между содержанием воды, йодидной соли, метилацетата и метилйодида именно такова, как она представлена в табл. 2, в которой даны как o6injie области изменения значений, так и предпочтительные или оптимальные области значений для достижения увеличения как каталитической стабильности, так и скорости реакции. Предпочтительной областью значений является область, которая предпочтительна с точки зрения ортимальной эффективности всей системы, включая предварительную систему для извлечения целевого продукта Из приведенных результатов можно ви- деть, что рекомендуемыми концентрациями являются концентрации, оптимальные как для стабилизации, так и для увеличения скорости за одним исключением: предпочтительная область для метилацетата от 0,5 до 5 мас.% для увеличения стабильности катализатора в то время, как для увеличения ско
для производимого промьшшенностью модельного каталитического раствора. Примерз. Взаимосвязь между концентрацией йодида лития и содер- жанием воды в реакционной среде ис- следуют также в серии пробегов реактора периодического действия, в ко-. .тором содержание йодида лития в реакционной среде варьируют в области от О до 1,5 мол.% (20 мас.%) при содержании воды 2 мас.% в реакционной среде. Полученные таким образом результаты сравнивают с результатами, полученными при содержании в реакционной среде 14 мас.% воды. Концент-. рация метилйо.дида составляет 14 мас.%, реакдрюнная температура 90°С а содержание родия в реакционной среде равняется 472 ч. на млн. Начальное содержание метилацетата составляет 27 мас.% во всех пробегах. При непрерывной реализации способа она значительно меньше. При содержании воды 14 мас.% ППВ снижается при снижении содержаний йодида лития от 20 моль/л-ч при примерно 1,5 М (20 мас.%) концентрации йодида л-ития до 12-13 моль/Л Ч при молярной концентра ции йодида Лития примерно 0,8 (11 мас,%). Наблюдается некоторый разброс в полученных данных и в пробеге без использования йодида лития ПВВ составляет примерно 13. Кривые скорости относительно концентрации йодида лития не
определялись при высоких концентрациях, воды, как при содержании воды 2 мас.%; .
При содержании воды 2 мас.% воздействие йодида лития очень ярко выражено. При, примерно 0,2 М (2 7-ыас,7 концентрации йодида лития ПВВ составляет 7 моль/л ч и этот показатель увеличивается с увеличением содержания йодида лития почти по линейному закону до ПВВ примерно 21 моль/л-ч, когда концентрация йодида лития составляла примерно 1,5 моль (20 мас,%) Таким образоМа в результате увеличения содержания Hop,Kjia лития можно получить один и тот же ПВВ как при содержании воды 2 мас.%5 так и 14 мас с ярко выраженньм результнруюЕ(им увеличением способности установки функционировать при искомык условиях с низким содержанием воды,
1
Пример 4о Взаимосвязь методу
содержанием метилацетата и йодида лития исследуют в трех сериях пробегов с использованием реактора периодического действия, в к оторых при постоянной концентрации йодида лития в каждом случае изменяют содерл ание метилацетата в реакил: . ;ной среде с д О до максимальной кокцслтрации, равной примерно 3,0 моль (33 ). Во всех пробегах содержание метилйодида составляет 14 мас,%, содержание воды 2 мас,%5 температура равняется 190 С а содержание родия составляет 236 ч, на 1-шн, Когда содержание йодида лнти составляет О,, 17 моль (2,5 мас,%), ПВ .постепенно увеличивается от О, когда метилацетат совсем не используетсяэ до 7 моль/л ч, когда содержание ме тияацетата составляет 26 мас.%. Построенная в прямоугольных координатах кривая сильно вьшуклая вверх. Когда Содержание йодида лития составляет 1,5 моль (20 мас.%), то ПБВ увеличивается от О, когда содержание метил- ацетата составляет О, до примерно 14 моль/л.ч5 когда содержание метил- ацетата составляет примерно 33 мас,% т.е., когда метилацетат содержится
исв концентрации примерно 33 мас,%5 пользование 1,5 моль (20 мас,%) йоди да лития увеличивает ПВВ примерно в два раза по сравнению с теми показателями, которые получены с использо- .ванием 0,17 .моль (2,5 мас.%) йодида лития
) %
10
15
20
25
1605310
Пример 5. С целью исследования различий, если таковые имеются, между йодидом лития (представителем йодидной соли металла) и Н-метшт- пиколиний йодидом (ГОШИ), представителем соли, содержащей органический катион,проведена серия экспериментов. №ШИ образуется в результате кватерниза- ции 3-пиколина метилйодидом. Реакционная среда содержит ЫМПИ, 2 мас.% воды, 14,4 мас.% свободного метилйодида, 27 мас.% мет1 лацетата5 остальное приводится на уксусную кислоту. Кроме того, реакционная среда содержит 472 моль на млн родия. Реакционная температура составляет 190°С. По всей области концентраций как йодида лиг тия, так и ЬМПИ, концентрация которого изменяется в области от 0,2 моль до 0,8 моль, полученная кривая ПВБ (реакция относительно молярной концентрации как йодида лития, так и ЫМПИ) показывает, что в пределах экспериментальной ошибки нет какого-либо отличия в ПВВ, полученном при заданной молярной концентр ации йодида лития и при той же молярной концентрации ММПИ. Сяедовательно, именно ЗС концентрация ионов йодида является регулирующт фактором, и при заданной молярной концентрации йодида, природа катиона не оказывает заметного воздействия по сравнению с .влиянием концентрации йодида. Таким образом, можно использовать любую йодид- ную соль металла или любую соль органического катиона при условии, что эта соль достаточно хорошо растворяется в реакционной среде для того,чтобы обеспечить искомую концентрацию стабилизирзпощего йодида. Йодидной солью может быть четвертичная соль органического катиона или йодидная соль неорганического катиона.
Пример 6. Следуюпщй эксперимент осуществлен -на установке непрерывного действия, содержащей реактор смещения, из которого продукт непрерывно поступает на последующую обработку. Реактор карбонилирования содержит приблизительно 1800 мл жидкой реакционной смеси, объем которой определяют при окружающей температуре в состоянии, при котором среда не содержит пузырьков. Содержание реактора в течение эксперимента периодически подвергается анализу и полученные данные анализа используют для
35
40
45
50
55
II 141605312
регулирования потоков, поступающих релок, причем отводимый через верх- в реактор таким образом, чтобы под- нюю часть испарителя поток направ- держивать в жидкой реакционной среде ляют на 15-ю тарелку от основания. от 13 до 16 мае.7, метилйодида, от 4 Эта разделительная колонна функциони- до-5 мас.% метилацетата, от 19 до рует при гидравлическом напоре в -19,5 мас.% йодида лития, QT 4 до 1 абс. атм и коэффициенте дефлегма- 5 мас.% воды и от 310 до 335 ч. на ции 1:1. Из всего количества сьфья, мин родия. Остальная часть реакцион- которое первоначально введено в ко- ной среды приходится на уксусную кис- ю лонну, приблизительно 60% поступает лоту. Перед началом эксперимента в в верхнюю часть .колонны и рециркули- реактор карбонилирования сначала за- . руют в реактор карбониЛирования. Этот гружают смесь, содержащую примерно поток содержит главным образом метил- 16 мас.% воды, 12 мас.% метилйодида, йодид и менее значительные количест- 0,7 мас.% метилацетата, а остальную 15 ва метилацетата. Подача метилйодида часть составляет уксусная кислота, необходима для поддержания искомого причем вся смесь содержит примерно содержания метилйодида в реакторе -кар- 400 ч. на млн родия в виде карбонил- карбонилирования и ее вводят в рецир- йодида родия. Это соединение родия кулируемьй поток перед тем, как возможет быть получено в результате раст-2о вращают в реактор карбонилирования. ворения трийодида родия в уксусной Скорость подачи метилйодида определя- кислоте, содержащей 15-20 мас.% во- ют при помощи периодических анализов ды при температуре 110 С, одновре- потоков, отводящихся из реактора и менно через смесь продува ют окись уг- испарителя, с тем, чтобы метилйодида лерода под давлением 1 абс. атм или 25 было достаточно для восполнения пс- вьш1е..терь, имеющихся на упомянутых стадиВ процессе функционирования темпе- як. Кроме того, в этом потоке перед ратуру в реакторе поддерживают от подачей его в реактор карбонилирова- 189 до 191 °С. Давление поддерживают н.ия должно быть достаточно метанола на уровне,28 абс. атм. В реактор не- ЗО Для того, чтобы поддержать искомую прерывно подают окись углерода-через концентрацию метилацетата в жидкой форсунку, расположенную ниже лопаток среде реактора. (Метанол почти сразу мешалки, одновременно осуществляют превращается в метилацетат после непрерывньй отвод газа из верхней час- поступления его в реактор). Вода, ти реактора со скоростью примерно - необходимая для поддержания искомого 15 л/ч (при окружающей температуре содержания воды в реакторе, подается и.атмосферном давлении). Парциальное с этим рециркулируемым потоком ме- давление окиси углерода в верхней тилйодида.
части реактора поддерживают на уров- Б предпочтительном варианте воду, не 13 абс. атм.40 извлеченную в любом потоке дистилляПри помощи средства контроля уров- та, рециркулируют в реактор. Воды ня, чувствительного к уровню жидкое- расходуется очень мало в течение ре- ти в реакторе, жидкий реакционный акции. Если водная фаза образует продукт непрерывно отводят и подают в: какой-либо точке систему извлечена тарелку однотарелочного испарите- 45 продукта, она содержит метил- ля, функционирующего при гидравличес- йодид, который необходимо снова нап- ком напоре 2,4 абс. атм. Из жидкости, разить в реактор.
подаваемой в .испаритель, приблизи- Остаточньй поток из колонны для тельно 35% отгоняют в верхнюю часть разделения метилйодида и уксусной реактора для последующей повторной CQ кислоты отводят в виде сырой уксус- дистилляции в разделительной колонне ной кислоты, которую, если это необ- метилйодида и уксусной кислоты, одно- ходимо, подвергают очистке с исполь- временно оставшуюся часть отводят зованием известных приемов. через основание колонны и возвращают С использованием системы ПВВ ук- в реактор карбонилиронания. Этот по- gg сусной кислоты в виде продукта сырой ток содержит , главным образом, ук- уксусной кислоты, отводимого из осно- сусную кислоту и катализатор.вания колонны для разделения м етилКолонна для разделения метилйоди- йодида и уксусной кислоты, составля- да и уксусной кислоты содержит 20 та- е т приблизительно 14 г-моль уксусной
1314
кислоты (з пересчете на чистую з ксус- ную кислоту) в час на литр жидкой реакционной среды, содерлсащейся в реакторе карбо нилированияа причем объем жидкой реакционной среды изме-- ряют при окружающей температуре . Содержание водь5 в сырой уксусной кислоте составляет от 4 до 7 мас,%. Это нужно сравнить с содержанием воды от 20 дЪ 25 мас.% и ПВВ равным 13 при -той же концентрации роДия/ когда в соответствии с известным способом реактор карбонилирования функционирует при концентрации воды приблизительно 15 мас,%- в реакционной .среде,
Как установленоJ в результате периодического ан.ализа содержимого реактора карбонилировання имеет место , очень незначительное осаждение ката- лизатора из реакционной среды в не- парительйой колонне и. в трубопроводах для рехщркуляции каталитического раствора из этой колонны снова в реактор карбонилирования, в то время, как эксперименты с использованием растворов без иодидных солей приводят к потерям катализатора В том- случае, когда используют другие йодидные соли, регулирующим фактором является конце.,; jaiiHK составляющей йодида содерж,а;-:;ейся в той . иной используемой солн т,е, благоприятные результаты, полученные при залднной концентрации йодида лития, могут быть также получены при использовании другой йодидной соли 5 если она используетск в такой концентрации которая обеспечивает молярный эквивалент концентрации йодидаj полученный при заданной концентрации йодида лития , и о которой известно, что она эффективна.
Результатом функционирования реакционной системы в соответствии, с предлагаемым способом, при реализации которого используют низкие концентрации воды, является значительное снижение (на порядок) скорости образования в качестве побочного продукта пропионовой кислоты, присутствие которой в уксусной кислоте нежелательно По сравнению с условиями функциони- рования при относительно высоких концентрациях воды при реализации известного способа имеет место значительное снижение скорости образования водорода и двуокиси yглepoд которые так3 14
же являются нежелательными реакционными прод уктами.
Они образуются в результате изменения соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе. В табл, 3 для сравнения собраны выходы пропио- ноБой кислоты (НОРг), двуокиси углерода и водорода, полученные при описанных условиях содержания воды от 4 до 5 мас,% и при. условиях содержания воды от 14 до 15 мас,% в реакционной системе., характерной для известного способа (без йодидной моли).Содержание метилацетата в реакционной среде составляет примерно 1 нас,% при высокой концентрации воды в реакционной среде и примерно 4 мас.% в системе с .низким содержанием ВОДЫ,
П р и м е р -7. Другие йодидные соли являются столь же .эффективными, как и йодид лития при той же концентрации составляющей йодида в реакционной среде. Например, в непрерьшной
реакционной системе, описанной в примере 6, проводят эксперимент, в котором йодидной солью бьш йодид натия. Процесс в примере 7 осуществляют аналогично примеру 6, но при более
низкой концентрации йодида вследствне ограниченной растворимости йодида натрия по сравнению с йодидом лития. Эксперимент проводят при услови- ях, которые описаны в.табл. 4. Такж.е
приведен состав реакционной среды.
причем в каждом случае, приведенном в табл. 4, оставшаяся часть приходится на уксусную кислоту. В скобках даны неприведенные количества катализатора и выход уксусной кислоты.
Результаты, приведенные в табл. 4 показывают, что при одной и той же концентрации составляющей йодида одид натрия дает столь же хорошие
результаты, как и- результаты, полученные при использовании йодида лития. частности, в пределах точности результаты идентичны. При использовании воды в более высокой концентра-т,
ции, что характерно для известного способа, но без йодидной соли, ПВВ несколько вьше за. счет увеличения затрат на обработку в системе извлеения неочищенной реакционйой среды, содержащей 14 мас.% воды вместо 4 мас.%. Кроме того, при реализации предлагаемого способа в реальных у.с- овиях концентрации йодида в предпочтительном варианте должна быть вьше.
151
чем 9,4 мас.%, которая является максимальной концентрацией и может быть использована в примере с,тем, чтобы обосновать сравнимость с йодидом натрия, свойства растворимости кото- рого предусматривают использование его в более высоких концентрациях.
Эффект применения различных йодид ных солей можно проследить на результатах, приведенных в табл. 5. Эти результаты получены в результате экспериментальных пробегов, которые осуществлены в реакторе смешения периодического действия, функционирующем в соответствии с описанием. Эти данные указывают на то, что дру- гие йодидные соли обладают ускоряющим (промотирующим) реакцию действием, сравнимым с действием йодида лития. Стабилизирующее действие несколько определенных йодидов также исследовали. Однако многие из них не имеют достаточно высокой растворимости, когда реакционная среда охлаждается до температуры, которая гораздо ниже нормальной,температуры функционирования. Поэтому йодид лития остается предпочтительным ввиду его исключительно хороших свойств растворимости.
На фиг. 1-25 представлены взаимосвязи нескольких параметров процесса.
Некоторые из них содержат результаты экспериментов, осуществленных в .реакторе смешения периодического действия, другие содержат результаты экспериментов, осуществленных в пилотной установке непрерывного действия; на некоторых же фигурах представлены результаты, полученные в стеклянном сосуде периодического действия, которые специально смонтированы для изучения каталитической стабильности. Такой сосуд, в действительности, состоит из двух расположенных рядом сосудов, изготовленных из стеклянной трубы, и сконструированных так, что функционирование можно осуществлять при давлении, не превышающем .примерно 2 атм избыточного давления при 150°С. С целью проведения эксперимента в каждый из стеклянных сосудов первоначально загружают необходимое количество родия в форме солей типа Rhijj HI, уксусной кислоты, воды и стабилизатора. Затем в обоих сосудах давление поднимают до пример6053 6 .
но 1,8 атм избыточного давления при помощи окиси углерода, и содержимое нагревают в масляйой ванне до 130 или 150°С с тем, чтобы растворить родий. Затем через раствор барботиру- ют окись углерода со скоростью 47 мл/мин через патрубок входного отверстия для подачи газа, одновре- 0 менно искомое давление поддерживают постоянным, при помопр системы регулирования даления с обратной связью. Спустя 1 .4 окись углерода заменяют азотом и полное давление снижают до 5 1 атм избыточного давления. Это рассматривается как исходньй момент эксперимента с целью изучения стабильности. Пробы отбирают через отверстие для отбора проб, подвергают их 0 центрифугированию в течение 5-10 мин и прозрачный раствор после центрифугирования анализируют с целью опреде ления количества растворенного родия.
Снижение содержания воды в реак- 5 ционной системе приводит к снижению ПВВ, при высоком содержании йодида лития в реакционной среде вместе с высоким содержанием метилацетата и метилйодида можно получить хорошие 0 скорости реакции карбонилирования при низких концентрациях воды. Кроме того, результаты, полученные в реакторе смешения периодического действия (В) и на установке непрерывного действия (А) согласуются (фиг. 1). ПВВ увеличивается с увеличением концентрации йодида лития (реактор периодического действия). Хотя имеется некоторый разброс в полз ченных 0 данных, особенно при высокой концентрации воды, они та кже указывают на то, что увеличение концентрации йодида лития оказывает смягчающее действие, так как снижение концентрации (. воды оказывапо бы неблагоприятный эффект на скорость реакции. Воздействие йодида при низкой концентрации воды (2 мас.%) является вполне определенным и ярко выраженным (фиг.2), Q Результаты, приведенные на фиг.З (реактор периодического действия) показьшают, что концентрация метил- ацетата является важным фактором и она связана с применением в качестве стабилизатора йодида лития. Как в случае присутствия йодида лития, так и в его отсутствие, увеличение концентрации метилацетата до-некоторого значения, которое несколько меньше
5
71
10 мас,%, увеличивает ПВВ, но при концентрации йодида лития в 20 мае. в реакционной среде ПВВ при заданной концентрации метилацетата приблизительно удваивается по сравнению с тем выходом, который получен, когда йодид лития отсутствовал далее при более низкой концент ации воды«
На фиг, 4 (реактор периодического действия) проиллюстрирована важность концентрации метилйодида в реакционной среде при различных концентратди--- ях йодида лития Без йодида лития ПВВ увеличивается с з величением концентрации метилйодидаS но ПЕВ остаются относительно иияжшчи. При концентрации йодида лития мас.% в смеси ПВВ вьйде чем в случае отсутствия йодида литияэ однако можно заметить зависимость от концентрации метипйсдида, При конздентрации йодида лития 11 мас.% ПВВ еще выше, причем этот показатель увеличивается с увеличением концентрации метилйодида.
ПВВ увеличивается с увеличением концентра1.7ии родия з реакционной среде (фиг.-5), Кроме того, результаты показывают, что caMbii худшие резуль™ тать): получают, когда литик от-- сутствует, результат -: ...чтле, когда концектра1ря йодида лития составляет 255 мае %j а (внутри области, которав г1ллюстрнруется) наилучшие результаты получают э когда концентрация йодида .гштия составляет 14 мас,%г
Увелич.ение содержаний зодк в реак ционной ср.еде снижает скорость осаждения каталитического родия (фиг. 6) Кроме Toros увеличение составляющей йодида при помощи добавления йодида лития снижает скорость осаждения родия из реакционной среды при заданной концентрации воды и йодистого водорода.
На фиг, 7 иллюстрируется стабилизирующий эффект йодида лития при низкой концентрации воды (3 ) и при двух температурах (130 и 150 С в стеклянном сосуде периодического действия. При более низкой температуре приблизительно 6 мас.% йодида лития приводят к столь же хорошей стабильности катализатора, которая получена при использовании реакционной среды, содер к8.щей 15 воды5 при этом нет никакой необходимости в стабилизаторе. При более сокой темпе31 8
ратуре адекватная концентрация йодида лития составляет примерно 15 мас.%. В отсутствие йодида лития очень незначительное количество родия остается в растворе спустя 8 ч или меньше в реакционной среде, состав которой описан (фиг. 8)о
Полученная на основе данных эксперимента с использованием реактора
смешения периодического действия га- лоидная (в.данном случае йодидная) : составляющая является важнейшим фактором при стаби изации катализатора
реакции (фиг. 9). В частности, например при концентрации йодида в примерно 0,28 моль (низкие) потери родия в час практически одни и те же независимо от источника йодида.
На фиг, 11-25 представлены, данные, полученные на установке непрерьшного действия.
Высокая концентрация йодида лития вместе с высокой концентрацией метилацетата нейтрализует неблагоприятные воздействия на ПВВ снижения концентрации воды в реакционной среде (фиг. 10). При концентрации йодида лития от 16 до.21 мас,% н метилацетата 4 мас,%, ПВВ получаемые при концентрации воды 2 масо% в реакционной среде, являются почти столь же высокими, как и выходы, которые получены при более высоких концентрациях воды,
например, при концентрации приблизительно 10 мас.% при концентрации ме- Т1шацетата 1 мас.% и йодида лития 052,5 мас.%. Для точек, полученных в условиях концентрации метилацетата
4 мас.%,, имеется целая область концентрации йодида лития. Это объясняется тем, что содержание йрдида лития в состоянии равновесия определяется равновесием между йодидом лития и ацетатом лития, которое нарушается изме- нением в содержании воды в реакторе и метилацетата (фиг. 20)
Скорость реакции (фиг. 11) зависит от концентрации воды даже при высоких кон-центрациях йодида лития, но что при концентрации воды примерно Т мас,% использование высоких концентраций йодида лития доводит скорость реакции до примерно 10 - 12 моль/л Ч и при концентрации воды вьше 2 мас.% использование высоких, концентраций йодида лития дает примерно такие же высокие ПВВ, которые .
получены при концентрации воды в 8 мас.% и выше.
На фиг. 12 и 13 иллюстрируется эффект увеличения концентрации йоди- да лития на увеличение ПВВ уксусной кислоты при двух уровнях аодержания метилацетата в реакционной среде.Эти результаты, полученные на установке непрерывного действия, можно рассмат- ривать вместе с данными, приведенными на фиг. 2, которые относятся к реактору смешения периодического действия.
Влияние концентрации йодида лития на скорость карбонилирования метанола при условиях высокого содержания воды (8 мас.%) и низкой концентрации метилацетата (1 мас.%) приведены на
30
35
фиг. 13. Такое влияние является отно- 20 является заметным. Причем примене- сительно небольшим в области концентраций йодида лития от О до 20 мас.% (расчетное увеличение скорости 18%), если сравнивать с фиг.12, а также с фиг. 2. Различия вызваны различными концентрациями метилацетата и воды, которые используют в экспериментальных пробегах. Чем выше концентрация метилацетата и чем ниже концентрация воды, тем вьш1е воздействие йодида лития на скорость реакции. Виду того, что йодид лития стабилизирует 1 атализатор Rh, становится возможным уменьшить концентрацию воды в реакторе для того, чтобы увеличить количество сырья в экспериментах на стадии очистки. Кроме того, если концентрация воды уменьшается одновременно с увеличением-концентрации метилацетата, то отмечается значительное увеличение скорости из- за присутствия йодида лития, как можно видеть из фиг. 12 (4 мас.% воды, 4 мас.% метилацетата, 0,21 мас.% йодида лития; увеличение скорости на 23-50% при изменении содержания йодида лития от О до 21%) и фиг. 2 (2-8 мас.% воды, 27 мас.% метилацетата и 2-20% йодида лит«я, увеличение скорости на 200% при изменении концентрации йодида лития от 2 до 20 мас.%). Таким образом, добавление йодида лития дает возможность работать в новой области концентрации при низкой концентрации воды и высоком содержании метилацетата (фиг. 10), что ранее было невозможно из-за низких скоростей реакции и сильной нестабильности катализатора.,
ние 20 мас.% йодида лития является более предпочтительным по сравнению с применением 10 мас.%, а ПВВ является несколько выше при концентрации
25 воды 8 мас.% по сравнению с 4 мас.% воды.
Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваются при увеличении концентрации метилйодида и концентрации родия- соответственно (фиг. 16 и 17).
На фиг. 18 иллюстрируется воздействие йодида лития, метилацетата и . . воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 16 до 21 мас.% йодида лития и 4 мас. % метипацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от О до
40 2,5 мас,% йодида лития и только
1 мас.% метилацетата. Кроме того, -; снижение содержания воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образования двуокиси углерода. Снижение образования двуокиси углерода таким образом, т.е., с использованием йодида лития или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением является другим важным результатом функционирования с использованием реакционной среды с низким содержа1шем воды, использовать которую стало возможным при помощи применения этих стабилизаторов.
На фиг. 19-22 показаны, кроме того, индивидуальные эффекты йодида лития, метилацетата и ме.тилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8мас.%) на образование двуокиси углерода.
45
50
55
IQ is
1605320
Другие результаты, подтверждаю1цие i увеличение скорости реакции за счет присутствия йодида лития, приведены на фиг. 2, которая показывает,что чем ниже концентрация воды и чем выше, содержание метилацетата, тем значительнее увеличивающее скорость реакции воздействие.
Влияние метилацетата (в присутствии высоких концентраций йодида лития) на ПВВ уксусной кислоты представлено на фиг. 14 и 15. В обоих случаях эффект добавления метилацетата является положительным до уровня от 4 до 5 мас.%, после которого эффект стабилизируется или медленно снижается (фиг. 15). От О до 3 мас.% положительный эфект добавления метилацета0
5
0 является заметным. Причем примене-
ние 20 мас.% йодида лития является более предпочтительным по сравнению с применением 10 мас.%, а ПВВ является несколько выше при концентрации
5 воды 8 мас.% по сравнению с 4 мас.% воды.
Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваются при увеличении концентрации метилйодида и концентрации родия- соответственно (фиг. 16 и 17).
На фиг. 18 иллюстрируется воздействие йодида лития, метилацетата и . . воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 16 до 21 мас.% йодида лития и 4 мас. % метипацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от О до
0 2,5 мас,% йодида лития и только
1 мас.% метилацетата. Кроме того, -; снижение содержания воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образования двуокиси углерода. Снижение образования двуокиси углерода таким образом, т.е., с использованием йодида лития или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением является другим важным результатом функционирования с использованием реакционной среды с низким содержа1шем воды, использовать которую стало возможным при помощи применения этих стабилизаторов.
На фиг. 19-22 показаны, кроме того, индивидуальные эффекты йодида лития, метилацетата и ме.тилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8мас.%) на образование двуокиси углерода.
5
0
5
21
На фиг. 20, кроме того, показана равновесная концентрация йодистого водорода при различных, концентрациях йодида лития.
На фиг. 23 демонструется равновесие, существующее в реакционной среде между йодидом лития и а,цетатом лития:
14
Li l + МеОАс
LiOAc + Mel
I с уменьшением содержания воды содёр- Iжание ацетата лития в реакционной :среде увеличивается, этот эффект проявляется ярче при содержании метил- ацетата 12 мас.%, чем при содержании метилацетата 4 мас.%. Такое равнове- сие между йодидом лития и ацетатом : лития зависит от концентрации воды
в реакхдаониой среде и в данном слу- ; чае не оказьшает неблагоприятного ; воздействия на поведение каталитичес- I кой системы. Благодаря этому такое I равновесие дает возможность увеличи- : вать концентрацию йоДида лития в ре™ : акционной среде за счет добавления, если это необходимо, ацетата лития. Вследствие такого равновесия нельзя I отличить эффект йодида лития от эф- i фекта ацетата лития на скорость реак- : ции и поэтому вполне возможно, что как йодид лития, так п ацетат лития увеличивают скорость реакции, в част™ нести при использован -ш каталитических растворов с низкой концентрацией воды. Однако добавление либо ацетата лития, либо йодида лития приводит в конце концов к одной и той же равновесной смеси обеих солей в растворе
На фиг. 24 и 25 приведены результаты исследования потерь родИя в реакционной среде в установке непрерывного действия, причем фиг. 24 по- казьшает, что увеличение концентрации йодида лития значительно снижает потери родия при различных концентрациях воды и цри двух различных концентрациях метилацетата, фиг, 25 показывает, что при более высоких концентрациях води потери родия ниже, переходя к использова.нию. относительно высокой концентрации метилацетата в 12 Мас.%, увеличивают потери родия по сравнению с использованием метилацетата с концентрацией 4мас.%. Таким образом, предлагаемый способ направлен на подс ержание как оптимальной производитбльности реактора так и оптимальной общей производительности системы. Он 1зволяет отка
е:
-- ™ е.
а, 41605322
заться от использования относительно высокого содержания воды в жидкой реакционной среде, которое влечет за собой нежелательно высокое содержание воды в сырой уксусной кислоте и снижение энергоезатрат на отгонку воды.
Предпагаемьй способ позволяет по- 1Q высить производительность процесса в результате увеличения скорости реакции при низком содержании воды в системе, а также повысить стабильность катализатора.. Формула изобретения
30
35
15
2Q жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор в концентрации 200-1000 ч на 1 млн частей в пересчете на родий, стабилизатор катализатора, воду, уксусную кислоту, метил- 25 йодид и метилацетат, при 150-250 С, парциальном давлении окиси углерода 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм и последующим извлечением уксусной кислоты из реакционной среды, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и стабильности катализатора, процесс осуществляют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.%. .
Вода в течение реакции 0,1-14 Растворимая при температуре реакции в реакционной среде йодидная соль в качестве стабилизатора катализатора 2-20 Метилйодид5-20
Метилацетат0,5-33
40
45
50
23
Вода в течение реакции Йодид лития Метилйодид Метилйцетат
141605324
1-4 6, Способ по п, 5, отличаю- 10-20 щ и и с я тем, что содержание метил- 12-16 ацетата составляет 2-5 мас.%. 0,5-5
Неорганический Йодид
Т А о я я ц
1
Табл нца 2
«)
В кислотном продукте, отводимом из нижней части колонны для разделения Mel и уксусной кислоты (приблизит ьльный результат с учетом экспериментальной погрешности. В соответствии с расчетами выход был несколько ниже в случае низкой концентрации воды)о
Таблица 4
Примечание. Загружаемое сырье: 19 мас.% Mel, 472 ч. на мпн.КЬ,
27 мас.% метилацетата, 0,75 мол. I - (эквивалентен 10 мас.% Lil), 28,2 абс. атм., 190°С.
190% 29.ZafrjM
Л
ей
§
А,
12ррт Rh 27пас.%МеОАс
.c.% Mtfl
остальное НОЛс 90 С
и.атм
ш о
10 12
9иг.2
Л
-О
о .% iQ mSria.c.% Н20 rtac.% HfO
1 IS IS2ff
UI.Afac.%
22
12 10
h I
10
Фиг.5
г 4
w It
URV
276ppт Rh 20но.и. % Lll
f4rrac.% Mel grtac.% HzO
ocmaffbHaf HMc ,28.2атм
т Z3BppfnfiH
III omci/mctn9tf€fn .% HtO .% Mel остальное ЙОАс , te,2afnn
10
30 МеОЛс,явс.%
40
f/rteo.VLLi Ш f,5«oc.t III
О fes Lll
, tf И w гг Пв1,нве. 4
/4«of.% Mel Z7Mac.% MeOAc 2 .% остальное HOAc 28,атм
1 Lll
2,5LLI
О UI
10
гда
:-b
1332pffniRh 0 2nao-% H|D
fW
Ш
I
-cT «se
1 6
о Ei: .
«%../
WOOppm ЙН Диао,% HI 5,5мао.% III
остальное H(7Ac we, f ал7/
Ч
/ f5 H20, MCC. %
fl
го
15%мас.ИгС SOOppmRh
Ис)(одно iOOOppm Rh
,.% , HI
fes III
остальиоб HOAc ШЧ larriM
I
m
I
I «w
a
3003UZ,8
J,..6 HI 5Afoc.% tO WOOppm Kh остальное HOAc N , lajriM ISO С
О To me, 4tno и Stfuie, HO
UI,wac%
678
Время, ч
0,1
0.2
25
/4...% t elf OOppMRh 190 C, 28.2 атм
I 10
л
I
I
6 в иг.Ю
Ж Lll о Wai Ш Kl О HI
люс.% Н20
611ppfTJRh остальное HOAc 1,5umff
г
i
4o
0.3
0. D X молы
0.5
4 лгс/с.% MeOAC, f5-2f% Lit afMoc.% MeOAc,(-2,5%LU
I
JL
10 12 1 16 Н20,мас.%
14160531ft 15noc.% Hel,OOppmPh, т С,28,2атм
4 68
Н2С1,мас.% n-i5ffoo.% .% H20,4.% MeOAc,
ЛООррм Rh, , 28,2атм
Фг..12
20
III, me. %
25
1416053
.%..% И20,.% MsOAc, OppmKh,,28,2amM
2ft
.% . Mel, 15-2 5r oc.% Lil ,00ppm Rh, m°C,28,2umM
16
r
л
4)
I «
О
c о
.15 9f1cQk,Wf-VZ
.% .% И20,.% , 400ppfT Rh, 190 С,28,2атм
о .% HZ О Я .o/t, H20
15
RhfPP ФйЗ./Т
2 «Puz.fP
7 -/5«ао.% Mel,.% Iii0,.% MeOAc, Oppm ,190°С,28,ашм
Jfy- Si ac Ме1,4м о V HjO,
.4«oc.v MeOAc, OOppm Kh, 190°С,28,гатм
ISW
UI,wac.%
.% Mel ., OOppm ,28,2атм
о
«с о
45
ON
c
«о
(Pt.2 l / OAcffMC.%
,. HgO, .% MeOAc WppmRh ,28,2итм
0.0
(Pu.22 Z
/5
Met Afar, %
1416053
/МО.% i i (энбивалент 20мае. % LIT), i . %
Mel,, 28,2ut7JM, OOppm Rh
APr
5 4 5 б 7 fl 9
и.г.г 5 .%
П-15r oo. Mel, 300-600ppfTj Rh, 28,2amfi,
.% H20,/«oo.%,,2,4 flm/v A . % . / otieOAc,
т 4(- % % .MeOAc, a/77/ Q 4.wc.% ,/,/cm/v
S
CL --/
JT
e
10,5
i,..
p
25
. /о Lil /А-/5л,а.% Mel, Rh,m°C,28.ZumM
.1
I «i.
Q.
-«: Q:
I I
c
ОЛ
4 Фаг. 25
,I
4 j.,
и l2f-iQc.% lieOAc Ф 4-Afoo.% MeOAc
В8
И20,мас.%
Способ изготовления микропористой резиновой подошвы | 1938 |
|
SU55618A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Устройство для видения на расстоянии | 1915 |
|
SU1982A1 |
Авторы
Даты
1988-08-07—Публикация
1985-05-04—Подача