СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ КРИСТАЛЛЫ Российский патент 2006 года по МПК C07C51/43 C07C55/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения кристаллов адипиновой кислоты, а также к полученным этим способом кристаллам.

Оно, в частности, относится к способу обработки кристаллов адипиновой кислоты, полученных после кристаллизации, с целью получения кристаллов, обладающих минимальной слеживаемостью при хранении.

Адипиновая кислота является важным промежуточным продуктом, в частности, в области получения полимеров и главным образом полиамида и при синтезе полиуретанов. Она также находит другие применения в качестве добавок, например, в моющих составах.

Адипиновую кислоту обычно получают окислением смеси циклогексанон/циклогексанол азотной кислотой в присутствии катализаторов окисления, таких как ванадий и медь.

Адипиновую кислоту выделяют и затем очищают путем последовательных этапов кристаллизации. Кристаллизацию чаще всего проводят в водной среде.

При проведении указанных этапов адипиновую кислоту отделяют, в частности, от других образовавшихся дикарбоновых кислот, таких как глутаровая и янтарная кислоты.

Кристаллы адипиновой кислоты, полученные после кристаллизации, обычно имеют вытянутую форму и могут иметь неровную поверхность.

После промывки и сушки указанные кристаллы обычно хранят в бочках, мешках или контейнерах большого размера и могут доставляться к местам их использования, например на установки для получения полиамида или гексаметилендиаминадипината.

Во время хранения и перевозки происходит слеживание, то есть склеивание нескольких кристаллов между собой. Это явление создает затруднения, так как оно сильно уменьшает сыпучесть адипиновой кислоты во время загрузки кристаллов на установки, например, для получения полиамидов.

В патенте US 5471001 предложен оригинальный способ кристаллизации адипиновой кислоты с использованием ультразвука. Полученные кристаллы обладают лучшей сыпучестью и более низкой "слеживаемостью" во время хранения и перевозки.

В заявке на патент Франции 2795721 также предложен способ обработки кристаллов для модифицирования их поверхности, с целью уменьшения способности к слеживанию.

Однако в указанных способах необходимо использовать такие виды обработок, которые требуют значительных вложений и могут повлечь за собой снижение выхода адипиновой кислоты.

Одной из задач настоящего изобретения является разработка способа получения кристаллов адипиной кислоты, которые обладали бы минимальной слеживаемостью при хранении и хорошей сыпучестью в ходе загрузки или разгрузки контейнеров или емкостей, в которых они содержатся.

Таким образом, первым объектом изобретения являются кристаллы адипиновой кислоты, полученные кристаллизацией или обработанные в водной среде, и которые могут храниться в течение длительного времени в контейнерах или в емкостях, герметичных по отношению к влаге окружающей среды, без риска слеживания, агломерирования или склеивания кристаллов. При использовании кристаллов адипиной кислоты согласно изобретению освобождаются контейнеры для хранения или для перевозки кристаллов. Это значительно облегчает использование адипиновой кислоты.

В соответствии с изобретением кристаллы адипиновой кислоты отличаются тем, что содержание обменной воды в них составляет менее или равно 100 ч/млн, предпочтительно менее 50 ч/млн.

Под обменной водой понимают воду, содержащуюся в кристаллах, которая мигрирует к поверхности кристаллов во время хранения. Кристаллы адипиновой кислоты могут также содержать воду, называемую "включенной" водой, которая образуется в результате включения некоторого количества кристаллизационного раствора, в котором происходит образование кристаллов или их обработка. Эта вода обычно не является обменной, то есть она не мигрирует к поверхности гранулята в отсутствие внешних воздействий.

Другая особенность кристаллов согласно изобретению состоит в том, что общее содержание воды в грануляте должно превышать содержание обменной воды по меньшей мере на 20 ч/млн. Предпочтительно, указанная разница составляет от около 30 ч/млн до 2000 ч/млн, преимущественно от 50 до 1000 ч/млн.

Количество обменной воды в массе кристаллов определяют по указанному ниже методу:

Анализируемый порошок или кристаллы с массой в количестве 300 г помещают в герметично закрытый контейнер, обладающий высокой герметичностью по отношению к окружающей среде. Емкость контейнера составляет 500 мл. Над анализируемым порошком или кристаллами или на них помещают вещество, абсорбирующее влагу, которым являются кристаллы силикагеля (в количестве около 2 г). Указанное абсорбирующее вещество размещают на часовом стекле, чтобы избежать любого контакта между различными веществами. Анализируемые продукты и абсорбирующее вещество выдерживают в герметично закрытом контейнере в течение 24 часов в условиях окружающей температуры и давления, то есть при атмосферном давлении и при температуре приблизительно от 5°С до 25°С.

Спустя 24 часа взвешивают абсорбирующее вещество. Коррекцию разницы в массе осуществляют по разнице масс, полученной в холостом опыте, который проводят параллельно в условиях, описанных выше, но в котором никакого анализируемого порошка или кристаллов в контейнер не помещают.

Истинную разницу в массе, то есть разницу после коррекции, принимают за количество обменной воды, содержавшейся в анализируемом порошке или кристаллах и поглощенной абсорбирующим веществом. Она выражена в частях на миллион (ч/млн) по отношению к массе порошка или кристаллов, помещенных в контейнер.

Общее содержание воды в кристаллах определяют по следующей методике.

Анализ проводят в ячейке DSC7 фирмы Perkin-Elmer в следующих рабочих условиях:

- скорость подъема температуры 5°С/мин

- держатель образца: алюминиевая капсула в оправе

- навеска для анализа: приблизительно 20 мг

- понижение температуры до -50°С с последующим ее повышением до 25°С.

Наблюдаемый эндотермический максимум при повышении температуры возникает при температуре 0°С и соответствует переходу твердое вещество/вода, содержащаяся в кристаллах. Измеренную разницу энтальпии пересчитывают в общее содержание воды. Общее содержание воды выражают в частях на миллион по отношению к массе кристаллов.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения кристаллов адипиновой кислоты, обладающих указанными свойствами.

Указанный способ заключается в том, что кристаллы адипиновой кислоты, полученные кристаллизацией, подвергают созреванию. Указанное созревание состоит в том, что кристаллы выдерживают при температуре в интервале от 10°С до 80°С в атмосфере с абсолютной влажностью менее 20 г в одном нормальном кубическом метре, в течение времени, необходимого для удаления по меньшей мере большей части обменной воды, содержащейся в кристаллах. Другими словами, длительность созревания определяют таким образом, чтобы получить содержание обменной воды в кристаллах менее 100 ч/млн, предпочтительно менее 50 ч/млн, как указано выше.

В способе согласно изобретению используют средства для поддержания абсолютной влажности среды, в которой хранят кристаллы, на уровне менее 20 г на нормальный кубический метр газа, например воздуха. Абсолютную влажность преимущественно поддерживают на уровне менее 10 г на нормальный кубический метр воздуха. Подобными средствами являются, например, средства поглощения влаги, такие как гигроскопические вещества, например силикагели, или использование сухого газа, такого как сухой воздух, который периодически или постоянно обновляется.

В качестве варианта осуществления стадии созревания в соответствии с изобретением можно привести, например, хранение кристаллов в контейнере с продувкой верхней части контейнера потоком сухого воздуха или подачу потока сухого воздуха через массу кристаллов. В указанном последнем варианте осуществления изобретения кристаллы могут образовывать стационарный слой, через который проходит поток воздуха, или "псевдокипящий" слой, если скорость потока воздуха достаточна для того, чтобы привести кристаллы в движение.

Стадию созревания кристаллов можно также осуществить, размещая их в негерметичной таре, то есть, по меньшей мере, позволяя влаге, содержащейся в кристаллах, испаряться в атмосферу, окружающую тару, или, более предпочтительно, допуская только испарение влаги на внешней стороне тары и предотвращая проникновение влаги в указанную тару.

Тара может быть размещена либо в закрытой камере, имеющей атмосферу с контролируемым достаточно низким абсолютным содержанием влаги, с целью испарения обменной воды, содержащейся в кристаллах, либо в открытой камере с обновляемой атмосферой, так чтобы она имела достаточно низкое значение абсолютной влажности, с целью испарения обменной воды.

Еестественно, что возможно комбинировать указанные различные варианты осуществления изобретения, не выходя за границы настоящего изобретения.

Кроме того, описание различных вариантов осуществления стадии созревания приведено исключительно для пояснения и не ограничивает настоящее изобретение.

Кристаллы адипиновой кислоты, обработанные согласно способу изобретения, обычно получают кристаллизацией из водного раствора адипиновой кислоты.

Кроме того, способы получения адипиновой кислоты обычно содержат стадию очистки адипиновой кислоты, которая заключается в кристаллизации кислоты из воды. Указанная кристаллизация может быть осуществлена в один или несколько последовательных этапов кристаллизации.

Адипиновая кислота, выделенная фильтрацией или центрифугированием, имеет вид кристаллов с более или менее значительными размерами и неправильной формой. Распределение размеров кристаллов может быть как широким, так и узким.

Кристаллы могут быть также подвергнуты одной или нескольким промывкам водой. Наконец, кристаллы сушат, затем хранят в контейнерах или таре, с целью их перевозки или загрузки по месту их использования.

В соответствии со способом согласно изобретению кристаллы адипиновой кислоты после сушки подвергают описанной выше стадии созревания. Тем не менее, высушенные кристаллы могут храниться и быть подвергнуты стадии созревания перед их упаковкой в транспортные контейнеры. Стадия созревания может быть также осуществлена в ходе перевозки указанных кристаллов с использованием соответствующих контейнеров, например контейнеров, герметичных по отношению к внешней влаге, но обеспечивающих испарение обменной воды, или контейнеров, в которых поддерживают атмосферу с низкой абсолютной влажностью. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения стадию созревания кристаллов осуществляют перед их упаковкой для перевозки, при этом указанная упаковка используется в герметичных контейнерах для избежания увлажнения.

По указанной причине кристаллы адипиновой кислоты, полученные в способе согласно изобретению, обладают хорошей сыпучестью и очень низкой слеживаемостью, что позволяет без затруднений освобождать контейнеры, облегчая контроль над подачей кристаллов адипиновой кислоты на различные установки, где они используются.

Таким образом, обеспечивается возможность хранить и перевозить указанные продукты в течение длительного времени и в неконтролируемых атмосферных условиях.

Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными для пояснения.

Пример 1

В 6-литровый контейнер помещают 4 кг адипиновой кислоты в виде кристаллов со средним размером 450 мкм с содержанием обменной воды, определенным в соответствии с описанной выше методикой, порядка 150 ч/млн. Над слоем кристаллов помещают часовое стекло с 5 г осушителя (силикагель). Контейнер герметично закрывают. По прошествии 24 часов созревания при комнатной температуре (20-25°С) наблюдают, что различные обработанные партии не слеживаются, то есть после хранения в закрытом резервуаре в течение нескольких недель никакое слипание кристаллов между собой не установлено. Содержание обменной воды обработанных кристаллов, определяемое с помощью описанного выше теста, составляет менее 10 ч/млн, а общее содержание воды составляет 900 ч/млн.

Сравнительный пример 2

Изучение хранения адипиновой кислоты, не подвергавшейся никакому созреванию в описанном выше герметичном контейнере, выявляет многочисленные слипания кристаллов между собой, которые препятствуют легкому извлечению кристаллов из контейнера при хранении.

Пример 3

1,4 кг адипиновой кислоты в виде кристаллов со средним размером 330 мкм и содержанием обменной воды 150 ч/млн, определенным по описанной выше методике, помещают в закрытую стеклянную колонку (диаметром 75 мм, высотой 1 м). После выдерживания в течение нескольких часов кристаллы слипаются, и колонку невозможно освободить путем естественного высыпания кристаллов.

Содержащийся в колонке продукт выдерживают в течение примерно 15 час в колонке и затем подвергают в течение нескольких минут псевдоожижению с помощью сухого воздуха. После выдерживания указанной обработанной кислоты в герметичном контейнере для хранения в течение нескольких недель никакого слипания кристаллов не установлено. Содержание обменной воды, определенное по описанной выше методике, составляет менее 10 ч/млн, а общее содержание воды составляет 920 ч/млн.

Пример 4

500 кг кристаллов адипиновой кислоты со средним размером 420 мкм и содержанием обменной воды 130 ч/млн, которое определяют по описанной выше методике, насыпают в негерметичный мешок (из плетеного материала) и оставляют при комнатной температуре (12-25°С) и нормальном давлении (относительная влажность снаружи изменяется в зависимости от температуры в интервале от 40 до 50%) [указывают значения абсолютной влажности].

Датчики влажности, помещенные в продукт, позволяют контролировать относительное содержание влаги внутри продукта. После нескольких часов хранения устанавливается равновесие между абсолютной влажностью снаружи и абсолютной влажностью внутри мешка. В указанных условиях хранения никакого слипания кристаллов не установлено. Содержание обменной воды в указанных кристаллах составляет менее 20 ч/млн, а общее содержание воды составляет 910 ч/млн.

Напротив, хранение в герметичных мешках при той же температуре и влажности приводит к значительному слипанию. Анализ содержания обменной воды в указанных кристаллах показывает, что оно не изменилось.

Пример 5

Проведение созревания и удаление обменной воды (продувкой сухим газом) из партии кристаллов адипиновой кислоты со средним размером 320 мкм и первоначальным содержанием 120 ч/млн обменной воды осуществляют по методике, приведенной в настоящем описании.

20 тонн кристаллов адипиновой кислоты со средним размером 320 мкм и содержанием обменной воды 120 ч/млн насыпают в контейнер с мешком, трудно проницаемым для влаги, содержащейся в газах (менее 1 г/м³). Верхнюю часть контейнера (с площадью 20 м²) продувают сухим газом (400 нормальных кубических метров в час) в течение 10 дней. После прекращения указанной обработки и закрытия мешка продукт не слеживается, и контейнер можно легко освободить (по меньшей мере за час) после двух месяцев перевозки. Абсолютная влажность в течение перевозки составляет менее 10 г/м³, содержание обменной воды в кристаллах на выходе из резервуара составляет менее 10 ч/млн, а общее содержание воды составляет 890 ч/млн.

Изобретение относится к кристаллам адипиновой кислоты и их обработке для достижения минимальной слеживаемости кристаллов. Кристаллы адипиновой кислоты получают кристаллизацией из водной среды или при обработке водным раствором. Затем кристаллы подвергают стадии созревания, которая заключается в том, что кристаллы выдерживают при температуре от 10°С до 80°С до тех пор, пока содержание обменной воды в кристаллах достигает менее 100 ч/млн. При этом используют средство для поддержания абсолютной влажности среды вокруг кристаллов на уровне менее 20 г на нормальный кубический метр. Обновление среды осуществляют продувкой потоком сухого воздуха с указанной абсолютной влажностью через массу кристаллов. Средство для поддержания или уменьшения абсолютной влажности среды содержит устройство для поглощения указанной влаги, помещенное в камеру. В кристаллах адипиновой кислоты содержание обменной воды составляет менее 100 ч/млн. Содержание обменной воды определяют исходя из 300 г кристаллов адипиновой кислоты, которые помещают в герметично закрытый контейнер, предварительно продутый сухим воздухом, с 2 г абсорбирующего влагу вещества. При этом поддерживают температуру в камере в течение 24 часов в интервале от 5°С до 25°С. Содержание воды будет равно количеству воды, поглощенному абсорбирующим веществом, в расчете на 1 г кристаллов. Общее содержание воды превышает содержание обменной воды по крайней мере на 20 ч/млн. Технический результат - получение кристаллов адипиновой кислоты с минимальной слеживаемостью и хорошей сыпучестью. 2 н. и 11 з.п.ф-лы.

1. Кристаллы адипиновой кислоты, отличающиеся тем, что содержание обменной воды в них составляет менее 100 ч/млн, при этом содержание обменной воды определяют исходя из 300 г кристаллов адипиновой кислоты, которые помещают в герметично закрытый контейнер, предварительно продутый сухим воздухом, с 2 г абсорбирующего влагу вещества, поддерживая температуру в контейнере в течение 24 ч в интервале от 5°С до 25°С, и содержание воды будет равно количеству воды, поглощенному абсорбирующим веществом, в расчете на 1 г кристаллов, а также тем, что общее содержание воды превышает содержание обменной воды по крайней мере на 20 ч/млн.2. Кристаллы по п.1, отличающиеся тем, что содержание обменной воды составляет менее 50 ч/млн.3. Кристаллы по любому из пп.1 и 2, отличающиеся тем, что разница между общим содержанием воды и содержанием обменной воды составляет от 30 ч/млн до 2000 ч/млн.4. Способ получения кристаллов адипиновой кислоты по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что кристаллы адипиновой кислоты, полученные кристаллизацией из водной среды или обработанные водным раствором, подвергают стадии созревания, которая заключается в том, что кристаллы выдерживают при температуре в интервале от 10°С до 80°С в течение времени, необходимого для того, чтобы содержание обменной воды в кристаллах составляло менее 100 ч/млн, в присутствии средства для поддержания абсолютной влажности среды вокруг кристаллов на уровне менее 20 г на нормальный кубический метр.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кристаллы помещают в камеру вместе со средством для уменьшения или поддержания абсолютной влажности среды внутри камеры на уровне менее 20 г на нормальный кубический метр в течение времени, достаточного для получения постоянного содержания абсолютной влажности в указанной выше среде.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что средство для поддержания или уменьшения абсолютной влажности указанной среды является средством постоянного или периодического обновления среды, окружающей кристаллы для обмена на среду с абсолютной влажности менее 20 г на нормальный кубический метр.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что поток сухого воздуха подают через массу кристаллов.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что газом является сухой воздух.9. Способ по п.5, отличающийся тем, что средство для поддержания или уменьшения абсолютной влажности среды содержит устройство для поглощения указанной влаги, помещенное в камеру.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что устройство для поглощения влаги содержит соединение, поглощающее влагу.11. Способ по любому из пп.4-10, отличающийся тем, что средство для уменьшения или поддержания абсолютной влажности содержит средство обновления среды и устройство для поглощения влаги.12. Способ по любому из пп.4-10, отличающийся тем, что камера, содержащая кристаллы, включает тару, пропускающую влагу изнутри наружу и не пропускающую влагу снаружи внутрь.13. Способ по любому из пп.4-10, отличающийся тем, что стадию созревания осуществляют перед упаковкой кристаллов адипиновой кислоты в контейнеры для хранения и перевозки, непроницаемые для влаги окружающего воздуха.