МНОГОСЛОЙНЫЙ КОНТЕЙНЕР Российский патент 2018 года по МПК B32B27/34 B32B27/36 B32B27/18 B65D1/34 B65D81/24 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает многослойный контейнер и, более конкретно, обескислороживающий многослойный контейнер.

Уровень техники

[0002]

В качестве упаковочного контейнера для пищевых продуктов и других продуктов, которые могут храниться в течение нескольких лет, используется консервная банка. В том случае, где пищевые продукты и другие продукты хранятся в консервной банке, эта консервная банка может оказаться особенно полезной благодаря своим превосходным свойствам газонепроницаемости по отношению к различным газам, таким как кислород, водяной пар и другие газы, но существуют некоторые проблемы, заключающиеся в том, что перед открыванием состояние содержимого невозможно проверить визуально, что содержащиеся в консервной банке продукты невозможно нагревать в микроволновой печи, что консервированные пищевые продукты трудно извлекать, когда они содержатся в порционных лотках или аналогичных упаковках, и что опустошенные консервные банки невозможно компактно складывать для утилизации после использования, и, таким образом, они занимают большой объем, то есть консервные банки являются недостаточно пригодными для утилизации.

В такой ситуации начинается исследование применения пластмассовых контейнеров также и в качестве вышеупомянутых упаковочных контейнеров, которые должны обеспечивать продолжительный срок хранения. В качестве одного примера, был разработан упаковочный контейнер, изготовленный из многослойного материала, причем данный контейнер включает обескислороживающий полимерный слой, содержащий внедренную в него восстановительную композицию и окружающий известный ранее газонепроницаемый контейнер, и за счет этого улучшаются характеристики газонепроницаемости контейнера, и сам контейнер приобретает функцию обескислороживания.

Патентный документ 1 описывает обескислороживающий упаковочный контейнер, изготовленный посредством термоформования обескислороживающего многослойного материала, который имеет в качестве наружного слоя газонепроницаемый слой, состоящий из газонепроницаемого полимера, и в качестве внутреннего слоя кислородопроницаемый слой, состоящий из кислородопроницаемого полимера, причем между этими двумя слоями в качестве промежуточного слоя находится абсорбирующий кислород слой, состоящий из содержащей восстановительную композицию абсорбирующей кислород полимерной композиции, где сторона внутреннего слоя находится внутри контейнера, в котором газонепроницаемый полимер представляет собой смешанный полимер, содержащий полиамид или полиамидный сополимер, в котором содержание амидного структурного звена, образующегося в результате поликонденсации метаксилилендиамина и адипиновой кислоты, составляет 90 мол.% или более, и аморфный полиамид при массовом процентном соотношении в смеси от 80/20 до 30/70.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0003]

Патентный документ 1: японский патент № 3978542

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0004]

В упаковочном контейнере, описанном в патентном документе 1, аморфный полиамид содержится в газонепроницаемом слое в количестве от 20 до 70 мас.% с точки зрения пригодности для формования контейнера из листа или пленки. Однако упаковочный контейнер все же является неудовлетворительным в отношении своих характеристик кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода, и оказывается желательным дальнейшее улучшение характеристик кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода.

[0005]

Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в том, чтобы предложить многослойный контейнер, имеющий благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода, в качестве упаковочного контейнера для пищевых продуктов, для которых требуется термическая стерилизационная обработка, причем проникновение кислорода в данный контейнер должно более эффективно предотвращается после термической стерилизации и непосредственно после автоклавной обработки, и внешний вид не должен ухудшаться в процессе термоформования.

Решение проблемы

[0006]

Настоящее изобретение предлагает многослойный контейнер, который описывается ниже.

<1> Многослойный контейнер, имеющий слоистую структуру из 4 или большего числа слоев, включая расположенные в данной последовательности от внутреннего слоя к наружному слою кислородопроницаемый слой (A), содержащий кислородопроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, абсорбирующий кислород слой (B), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер, связующий слой (C), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, и газонепроницаемый слой (D), содержащий газонепроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, в котором:

газонепроницаемый полимер представляет собой полиамидный полимер (X), включающий звено диамина, содержащее звено метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, и звено дикарбоновой кислоты, содержащее от 85 до 96 мол.% звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 15 до 4 мол.% звеньев ароматической дикарбоновой кислоты,

толщина кислородопроницаемого слоя (A) составляет от 15 до 40% полной толщины многослойного контейнера, и

толщина абсорбирующего кислород слоя (B) составляет от 10 до 40% полной толщины многослойного контейнера.

<2> Многослойный контейнер по предшествующему пункту <1>, в котором связующий слой (E), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой газонепроницаемого слоя (D), и абсорбирующий кислород слой (F), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительная композиция и полимер, наслаивается как наружный слой связующего слоя (E), и толщина абсорбирующего кислород слоя (F) составляет от 10 до 40% полной толщины многослойного контейнера.

<3> Многослойный контейнер по предшествующему пункту <2>, в котором защитный слой (G), содержащий термопластичный полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой абсорбирующего кислород слоя (F).

<4> Многослойный контейнер по предшествующему пункту <1>, в котором связующий слой (E), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой газонепроницаемого слоя (D), и защитный слой (G), содержащий термопластичный полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой связующего слоя (E).

<5> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<4>, в котором толщина газонепроницаемого слоя (D) составляет от 2 до 20% полной толщины многослойного контейнера.

<6> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<5>, в котором восстановительная композиция для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой восстановительную композицию, содержащую порошок железа в качестве своего основного компонента.

<7> Многослойный контейнер по предшествующему пункту <6>, в котором максимальный размер частиц порошка железа составляет 0,5 мм или менее, и средний размер его частиц составляет 0,3 мм или менее.

<8> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<7>, в котором массовое соотношение восстановительной композиции и термопластичного полимера в абсорбирующем кислород слое (B) (восстановительная композиция/термопластичный полимер) составляет от 5/95 до 50/50.

<9> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<8>, в котором термопластичный полимер для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента.

<10> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<9>, в котором термопластичный полимер для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента и получивший тепловую предысторию однократно или многократно в экструдере при температуре, составляющей не менее чем температура плавления полимера.

<11> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <1>-<10>, в котором кислородопроницаемый полимер для использования в кислородопроницаемом слое (A) представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента.

<12> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <3>-<11>, в котором термопластичный полимер для использования в защитном слое (G) представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, которую составляют полипропиленовый полимер, полиамидный полимер и сложнополиэфирный полимер.

<13> Многослойный контейнер по любому из предшествующих пунктов <3>-<12>, в котором толщина защитного слоя (G) составляет от 15 до 60% полной толщины многослойного контейнера.

[0007]

В настоящем описании выражение "содержащий ... в качестве основного компонента" означает, что данный компонент содержится в количестве предпочтительно 90 мас.% или более, предпочтительнее 95 мас.% или более, еще предпочтительнее 98 мас.% или более, а также может содержаться какой-либо другой компонент в таком количестве, при котором не ухудшаются полезные эффекты настоящего изобретения.

Полезные эффекты изобретения

[0008]

Многослойный контейнер согласно настоящему изобретению имеет благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода в качестве упаковочного контейнера для пищевых продуктов, которым требуется термическая стерилизационная обработка, причем проникновение кислорода в контейнер может более эффективно предотвращаться после термической стерилизации и непосредственно после автоклавной обработки, и внешний вид не ухудшается в процессе термоформования.

Описание вариантов осуществления

[0009]

Многослойный контейнер согласно настоящему изобретению имеет слоистую структуру из 4 или большего числа слоев, включая расположенные в данной последовательности от внутреннего слоя к наружному слою кислородопроницаемый слой (A), содержащий кислородопроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, абсорбирующий кислород слой (B), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер, связующий слой (C), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, и газонепроницаемый слой (D), содержащий газонепроницаемый полимер в качестве своего основного компонента.

[0010]

Многослойный контейнер согласно настоящему изобретению может иметь, если это необходимо, любой слой, не представляющий собой кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B), связующий слой (C) и газонепроницаемый слой (D). Например, связующий слой (E), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, может наслаиваться как наружный слой газонепроницаемого слоя (D), и абсорбирующий кислород слой (F), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер, может наслаиваться как наружный слой связующего слоя (E). Кроме того, защитный слой (G), содержащий термопластичный полимер в качестве своего основного компонента, может наслаиваться как наружный слой абсорбирующего кислород слоя (F). Связующий слой (E), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, может наслаиваться как наружный слой газонепроницаемого слоя (D), и защитный слой (G), содержащий термопластичный полимер в качестве своего основного компонента, может наслаиваться как наружный слой связующего слоя (E). В частности, многослойный контейнер, имеющий семислойную структуру, включающую слои (A)-(G) имеет абсорбирующие кислород слои (B) и (F) на внутренней стороне слоя и на наружной стороне слоя по отношению к газонепроницаемому слою (D) и, таким образом, может абсорбировать не только кислород внутри контейнера, но также кислород, проникающий снаружи внутрь контейнера, и, следовательно, контейнер данного типа можно более эффективно предотвращать проникновение кислорода внутрь него непосредственно после автоклавной обработки и после термической стерилизации.

[0011]

1. Кислородопроницаемый слой (A)

Кислородопроницаемый слой (A) играет роль изоляционного слоя, который предотвращает непосредственный контакт между содержимым контейнера и абсорбирующим кислород связующим слоем (B) и, кроме того, своим действием обеспечивает быстрое и эффективное сквозное проникновение находящегося внутри контейнера кислорода, таким образом, чтобы абсорбирующий кислород связующий слой (B) мог в полной мере проявлять свою функцию абсорбции кислорода.

[0012]

Кислородопроницаемый слой (A) содержит кислородопроницаемый полимер в качестве своего основного компонента.

В качестве кислородопроницаемого полимера предпочтительно используется термопластичный полимер. Например, могут использоваться полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полибутадиен, полиметилпентен, сополимер этилена и пропилена, блочный сополимер пропилена и этилена и т. д.; полиолефиновые сополимеры, такие как сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и акрилата, сополимер этилена и метакриловой кислоты, сополимер этилена и метакрилата и т. д.; привитые полимеры вышеупомянутых полиолефинов или вышеупомянутых полиолефиновых сополимеров и кремнийорганического полимера; сложные полиэфиры, такой как полиэтилентерефталат и т. д.; полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 66 и т. д.; иономеры; эластомеры и т. д. Одно, два или большее число из этих соединений могут использоваться индивидуально или в сочетании.

Кислородопроницаемый полимер предпочтительно является совместимым с абсорбирующей кислород полимерной композицией для использования в абсорбирующем кислород слое (B), и когда полимеры которые являются совместимыми друг с другом, выбираются для этой цели, полимеры кислородопроницаемого слоя (A) и абсорбирующего кислород слоя (B) можно совместно экструдировать и наслаивать посредством адгезии.

Кислородопроницаемый полимер предпочтительно представляет собой полипропиленовый полимер с точки зрения термического сопротивления в процессе автоклавной обработки и обработки горячей водой.

[0013]

Кислородопроницаемый слой (A) часто играет роль герметизирующего слоя в качестве самого внутреннего слоя многослойного контейнера. Предпочтительно выбирается термосклеиваемый полимер, но дополнительный термосклеиваемый слой может присутствовать на стороне внутренней поверхности. Если это необходимо, в полимер, составляющий самый внутренний слой, можно вводить добавки, такие как краситель, наполнитель, антистатик, стабилизатор и т. д.

[0014]

Как описано выше, кислородопроницаемый слой (A) должен играть роль изоляционного слоя между содержимым контейнера и абсорбирующим кислород связующим слоем (B), и, кроме этого, он должен своим действием обеспечивать быстрое и эффективное сквозное проникновение кислорода внутри контейнера. Следовательно, независимо от присутствия или отсутствия какого-либо другого слоя, такого как вышеупомянутый термосклеиваемый слой или другой слой, и независимо от толщины слоя в случае самого кислородопроницаемого слоя (A), оказывается предпочтительным, что кислородопроницаемость кислородопроницаемого слоя (A) в условиях температуры 23°C и относительной влажности 100%составляет, по меньшей мере, 100 мл/м²⋅сутки⋅атм или более.

Толщина кислородопроницаемого слоя (A) предпочтительно является минимально возможной в пределах приемлемого интервала с учетом прочности, технологичности, стоимости и других факторов, таким образом, чтобы увеличивалось проникновение кислорода через слой. С этой точки зрения, толщина кислородопроницаемого слоя (A) составляет от 15 до 40%, предпочтительно от 15 до 30%, предпочтительнее от 20 до 25% полной толщины многослойного контейнера. Согласно настоящему изобретению, относительная толщина каждого слоя по отношению к полной толщине многослойного контейнера может измеряться с использованием метода, описанного в разделе «Примеры».

Из вышеупомянутой роли оказывается очевидным, что кислородопроницаемый слой (A) не всегда ограничивается непористым полимерным слоем, но может представлять собой микропористую мембрану из вышеупомянутого термопластичного полимера или соответствующее нетканое полотно.

[0015]

2. Абсорбирующий кислород слой (B)

Абсорбирующий кислород слой (B) играет роль абсорбции кислорода, который не может быть полностью блокирован газонепроницаемым слоем (D) и может проникать через него снаружи контейнера, и, кроме того, он играет роль абсорбции кислорода внутри контейнера через кислородопроницаемый слой (A).

[0016]

Абсорбирующий кислород слой (B) образуется из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер.

Абсорбирующая кислород полимерная композиция представляет собой полимерную композицию, изготовленную посредством перемешивания и диспергирования восстановительной композиции в термопластичном полимере.

Восстановительная композиция не ограничивается определенным образом, и любая известная восстановительная композиция является пригодной для использования. Например, могут использоваться восстановительные композиции, содержащие в качестве основного компонента для реакции абсорбции кислорода порошок любого металла, такой как порошок железа и т. д.; восстанавливающиеся неорганические вещества, такие как соединения железа и т. д.; восстанавливающиеся органические вещества, такие как полифенолы, многоатомные спирты, аскорбиновая кислота или ее соли и т. д.; комплексы металлов и т. д. Среди них восстановительная композиция, содержащая порошок железа в качестве своего основного компонента, является предпочтительной с точки зрения восстановительных свойств, и, в частности, восстановительная композиция, содержащая порошок железа и галогенид металла, является более предпочтительной, и восстановительная композиция, в которой галогенид металла прикрепляется к порошку железа, является еще более предпочтительной.

[0017]

Порошок железа для использования в восстановительной композиции не ограничивается определенным образом при том условии, что он может диспергироваться в полимере и способен индуцировать реакцию восстановления, и здесь может использоваться порошок железа, обычно пригодный для использования в качестве восстановителя. Конкретные примеры порошка железа включают порошок восстановленного железа, порошок губчатого железа, порошок распыленного железа, порошок измельченного железа, порошок электролитического железа, дробленое железо и т. д. Порошок железа, имеющий пониженное содержание кислорода, кремния и других примесей, является предпочтительным, и порошок железа, в котором содержание металлического железа составляет 95 мас.% или более, является особенно предпочтительным.

Максимальный размер частиц порошка железа составляет предпочтительно 0,5 мм или менее, предпочтительнее 0,4 мм или менее, еще предпочтительнее от 0,05 до 0,35 мм или менее, еще предпочтительнее от 0,05 до 0,3 мм. Средний размер частиц порошка железа составляет предпочтительно 0,3 мм или менее, предпочтительнее 0,2 мм или менее, еще предпочтительнее от 0,05 до 0,2 мм, еще предпочтительнее от 0,05 до 0,1 мм. С точки зрения внешнего вида многослойного контейнера, порошок железа, имеющий меньший размер частиц, является более предпочтительным, поскольку он способен образовывать гладкий абсорбирующий кислород слой, но, с точки зрения стоимости, размер частиц порошка железа может быть больше в некоторой степени в пределах интервала, в котором не производится какое-либо значительное воздействие на внешний вид контейнера.

Максимальный размер частиц и средний размер частиц порошка железа можно измерять, осуществляя метод, описанный в разделе «Примеры».

[0018]

Галогенид металла для использования в восстановительной композиции представляет собой соединение, которое катализирует реакцию абсорбции кислорода металлическим железом. Предпочтительные примеры металлов включают, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, которую составляют щелочные металлы, щелочноземельные металлы, медь, цинк, алюминий, олово, железо, кобальт и никель. В частности, литий, калий, натрий, магний, кальций, барий и железо являются предпочтительными. Предпочтительные примеры галогенидов включают хлориды, бромиды и йодиды, причем хлориды являются особенно предпочтительными.

Вводимое количество галогенида металла составляет предпочтительно от 0,1 до 20 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. металла. Оказывается предпочтительным, что практически весь металл в галогениде металла прикрепляется к металлическому железу, и остается небольшое количество свободных галогенидов металла, присутствующих в восстановительной композиции, и когда галогенид металла действует эффективно, может быть достаточным его количество, составляющее от 0,1 до 5 мас. ч.

[0019]

Согласно настоящему изобретению, композиция, в которой поверхность частиц порошка железа покрыта галогенидом металла, может благоприятно использоваться в качестве восстановительной композиции. Содержащая порошок железа композиция может быть изготовлена посредством смешивания водного раствора галогенида металла и порошка железа и последующего высушивания получаемой в результате смеси для удаления воды.

Предпочтительно галогенид металла добавляется таким методом, чтобы он не мог легко отделяться от металлического железа, и предпочтительными являются, например, метод погружения микрочастиц галогенида металла в углубления на поверхности металлического железа посредством их измельчения и смешивания с использованием шаровой мельницы, высокоскоростной мельницы или аналогичного устройства; метод прикрепления микрочастиц галогенида металла к поверхности металлического железа с использованием связующего вещества; и метод смешивания водного раствора галогенида металла и металлического железа и высушивания получаемой в результате смеси таким образом, чтобы микрочастицы галогенида металла прикреплялись к поверхности металлического железа.

[0020]

Предпочтительно содержание воды в восстановительной композиции является небольшим, причем содержание воды в восстановительной композиции составляет предпочтительно 0,2 мас.% или менее и предпочтительнее 0,1 мас.% или менее. В том случае, где многослойный контейнер согласно настоящему изобретению используется в качестве упаковочного материала, восстановительная композиция принимает влагу и проявляет функцию абсорбции кислорода. Восстановительная композиция, в которой основной компонент представляет собой порошок железа, используется как зернистый материал, в котором средний размер частиц составляет предпочтительно 0,3 мм или менее, предпочтительнее 0,2 мм или менее и еще предпочтительнее от 0,05 до 0,2 мм.

[0021]

Термопластичный полимер для использования в абсорбирующей кислород полимерной композиции предпочтительно представляет собой термопластичный полимер, у которого температура размягчения по Вика (Vicat) составляет от 110 до 130°C. Посредством использования термопластичного полимера, у которого температура размягчения находится в пределах вышеупомянутого интервала, оказывается возможным предотвращение любого местного перегрева вокруг восстановительной композиции в абсорбирующей кислород полимерной композиции в процессе термоформования для изготовления восстановительного многослойного материала, и, таким образом, оказывается возможным изготовление контейнера, имеющего хороший внешний вид.

Конкретные примеры термопластичного полимера для использования в абсорбирующей кислород полимерной композиции включают полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиметилпентен и т. д.; эластомеры и их модифицированные производные, а также соответствующие смешанные полимеры. Главным образом, предпочтительно используются полимеры, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента. Термопластичный полимер для использования в абсорбирующей кислород полимерной композиции может в своей тепловой предыстории подвергаться однократной или многократной обработке в экструдере при температуре, составляющей не менее чем температура плавления полимера, то есть может использоваться так называемый регенерированный полимер. Регенерированный полимер может представлять собой индивидуальное вещество или смесь, которая содержит вышеупомянутый термопластичный полимер в качестве своего основного компонента. Например, в качестве регенерированного полимера могут использоваться материалы, изготовленные посредством измельчения отходов от изготовления восстановительного многослойного материала или многослойного контейнера согласно настоящему изобретению, или материалы, изготовленные посредством повторного плавления измельченных отходов, их экструзии для получения нитей и последующего гранулирования, или их смеси.

[0022]

Массовое соотношение восстановительной композиции и термопластичного полимера (восстановительная композиция/термопластичный полимер) в абсорбирующей кислород полимерной композиции составляет предпочтительно от 5/95 до 50/50 и предпочтительнее 10/90 до 40/60. В пределах данного интервала композиция может проявлять хорошие восстановительные свойства без возникновения какого-либо неблагоприятного воздействия на пригодность для формования и внешний вид контейнера.

[0023]

С точки зрения предотвращения пенообразования и исключения потери полезных свойств в неконтролируемой ситуации, оказывается предпочтительным, что в абсорбирующую кислород полимерную композицию добавляется оксид кальция. Если это необходимо, в качестве добавок могут также вводиться антиоксидант, такой как фенольный антиоксидант, антиоксидант на основе фосфора или аналогичное вещество; красящее вещество, такое как органический или неорганический краситель или пигмент, или аналогичное вещество; диспергирующее вещество, такое как диспергирующее вещество на основе силана, диспергирующее вещество на основе титаната или аналогичное вещество; водопоглощающее вещество на основе полиакриловой кислоты; наполнитель, такой как диоксид кремния, глина или аналогичное вещество; и адсорбирующее газ вещество, такое как цеолит, активированный уголь или аналогичное вещество.

[0024]

Абсорбирующая кислород полимерная композиция может быть изготовлена посредством перемешивания восстановительной композиции и термопластичного полимера, после чего в смесь необязательно вводится добавка, такая как оксид кальция или аналогичное вещество, и, таким образом, восстановительная композиция равномерно диспергируется в термопластичном полимере. В том случае, где вводится добавка, с точки зрения равномерного диспергирования добавки, оказывается предпочтительным, что добавка сначала смешивается с термопластичным полимером, и получается содержащая добавку полимерная композиция, а затем смешиваются восстановительная композиция, термопластичный полимер и содержащая добавку полимерная композиция, и получается абсорбирующая кислород полимерная композиция.

[0025]

Толщина абсорбирующего кислород слоя (B) составляет от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 25%, предпочтительнее от 15 до 20% полной толщины многослойного контейнера. В пределах данного интервала слой может проявлять хорошие восстановительные свойства, и не производится какое-либо неблагоприятное воздействие на пригодность для формования и внешний вид контейнера.

[0026]

3. Связующий слой (C)

Связующий слой (C) играет роль скрепления абсорбирующего кислород слоя (B) и газонепроницаемого слоя (D) с достаточной прочностью.

Связующий слой (C) содержит связующий полимер в качестве своего основного компонента.

Связующий полимер не ограничивается определенным образом, и может использоваться любой известный связующий термопластичный полимер. Например, могут использоваться модифицированные кислотой полиолефины, изготовленные посредством модификации олефинового полимера ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и т. д. Одно, два или большее число из этих соединений могут использоваться индивидуально или в сочетании. С точки зрения способности адгезии к абсорбирующему кислород слою (B), связующий полимер предпочтительно представляет собой модифицированный кислотой полиолефин, изготовленный посредством модификации ненасыщенный карбоновой кислотой такого же полимера, как полимер, который составляет абсорбирующий кислород полимер (B). Например, в том случае, где полимер, из которого образуется абсорбирующий кислород слой (B), представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента, оказывается предпочтительным, что связующий полимер представляет собой модифицированный кислотой термопластичный полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента.

[0027]

С точки зрения способности адгезии и стоимости, толщина связующего слоя (C) составляет предпочтительно от 0,1 до 15%, предпочтительнее от 1 до 10% и еще предпочтительнее от 3 до 8% полной толщины многослойного контейнера.

[0028]

4. Газонепроницаемый слой (D)

Газонепроницаемый слой (D) играет роль блокирования сквозного прохождения внешнего кислорода внутрь контейнера.

Газонепроницаемый слой (D) содержит газонепроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, и газонепроницаемый полимер представляет собой полиамидный полимер (X), включающий звено диамина, содержащее звено метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, и звено дикарбоновой кислоты, содержащее от 85 до 96 мол.% звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 15 до 4 мол.% звеньев ароматической дикарбоновой кислоты.

[0029]

Звено диамина в полиамидном полимере (X) содержит, с точки зрения проявления превосходных характеристик газонепроницаемости, звено метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно в количестве от 80 до 100 мол.% и предпочтительнее от 90 до 100 мол.%.

Примеры соединения, способного составлять звено диамина, которое не представляет собой звено метаксилилендиамина, включают ароматические диамины, такой как параксилилендиамин и т. д.; алициклические диамины, такие как 1,3-бис (аминометил)циклогексан, 1,4-бис (аминометил)циклогексан и т. д.; неразветвленные или разветвленные алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, нонаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин и т. д. Однако данное соединение не ограничивается этими примерами.

[0030]

Звено дикарбоновой кислоты в полиамидном полимере (X) содержит от 75 до 96 мол.% звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 25 до 4 мол.% звеньев ароматической дикарбоновой кислоты. в звене дикарбоновой кислоты в полиамидном полимере (X), содержание звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, составляет предпочтительно от 88 до 96 мол.%, предпочтительнее от 90 до 94 мол.%, и содержание в нем звена ароматической дикарбоновой кислоты составляет предпочтительно от 12 до 4 мол.%, предпочтительнее от 10 до 6 мол.%.

[0031]

Содержание звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, в звене дикарбоновой кислоты составляет 85 мол.% или более, и, таким образом, полимер может предотвращать ухудшение характеристик газонепроницаемости и чрезмерное уменьшение его степени кристалличности. При содержании звена ароматической дикарбоновой кислоты в количестве 4 мол.% или более повышается аморфность полиамидного полимера (X), а его степень кристалличности уменьшается, и, таким образом, может улучшаться пригодность для термоформования в процессе изготовления контейнеров.

[0032]

Когда содержание звена ароматической дикарбоновой кислоты составляет более чем 15 мол.%, полимеризация для получения полиамидного полимера (X) не может осуществляться на уровне вязкости расплава, который является необходимым для изготовления многослойных контейнеров, и, таким образом, изготовление многослойных контейнеров оказывается затруднительным. Кроме того, поскольку полиамидный полимер (X) не может быть почти кристаллическим, многослойный контейнер, в котором используется полиамидный полимер (X) в качестве газонепроницаемого слоя, оказывается неблагоприятным в отношении того, что он в значительной степени белеет в процессе термической стерилизации, такой как стерилизационная обработка при кипячении посредством погружения в горячую воду при температуре от 80 до 100°C или обработка горячей водой в условиях повышенного давления при температуре 100°C или более (автоклавная обработка) или в аналогичных условиях, или в течение хранения в условиях высокой температуры.

[0033]

Примеры соединения, которое способно составлять звенья α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, представляют собой янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т. д., но данное соединение не ограничивается этими примерами. Одно, два или большее число из этих соединений могут использоваться индивидуально или в сочетании. Среди них предпочтительной является адипиновая кислота.

[0034]

Примеры соединения, которое способно составлять звено ароматической дикарбоновой кислоты, представляют собой терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т. д., но данное соединение не ограничивается этими примерами. Одно, два или большее число из этих соединений могут использоваться индивидуально или в сочетании. Среди них изофталевая кислота является предпочтительной с точки зрения способности сублимироваться и доступности.

[0035]

Согласно настоящему изобретению, полиамидный полимер (X) является кристаллическим, и его полупериод кристаллизации (ST(P)) в случае кристаллизации при температуре 160°C и определении методом деполяризационной фотометрии находится в интервале, составляющем предпочтительно от 80 до 700 секунд, предпочтительнее от 80 до 650 секунд, еще предпочтительнее от 85 до 300 секунд и еще предпочтительнее от 90 до 200 секунд. Посредством установления полупериода кристаллизации, составляющего 80 секунд или более, может предотвращаться нарушение при формовании вследствие кристаллизации в течение вторичной обработки, такой как глубокая вытяжка многослойных контейнеров. Когда полупериод кристаллизации составляет 700 секунд или менее, может предотвращаться чрезмерное снижение степень кристалличности при одновременном сохранении пригодности для вторичной обработки, и, кроме того, может предотвращаться деформация многослойных контейнеров вследствие размягчения полиамидного слоя в течение обработки горячей водой или автоклавной обработки.

[0036]

С точки зрения хороших характеристик газонепроницаемости, коэффициент кислородопроницаемости полиамидного полимера (X) в условиях температуры 23°C и относительной влажности относительная влажность 60% составляет предпочтительно 0,09 мл⋅мм/м²⋅сутки⋅атм или менее, предпочтительнее от 0,05 до 0,09 мл⋅мм/м²⋅сутки⋅атм и еще предпочтительнее от 0,05 до 0,070 мл⋅мм/м²⋅сутки⋅атм. Коэффициент кислородопроницаемости можно измерять согласно стандарту ASTM D3985, и, например, для его измерения можно использовать прибор OX-TRAN 2/21, изготовленный компанией Mocon Inc.

[0037]

Полиамидный полимер (X) можно получать посредством поликонденсации компонента диамина, содержащего метаксилилендиамин в количестве 70 мол.% или более, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащей от 85 до 96 мол.% α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 15 до 4 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты. В течение поликонденсации в небольшом количестве может добавляться моноамин или монокарбоновая кислота в качестве регулирующего молекулярную массу вещества.

[0038]

Предпочтительный полиамидный полимер (X) представляет собой полимер, изготовленный посредством поликонденсации согласно методу полимеризации в расплаве с последующей твердофазной полимеризацией. В качестве метода поликонденсации в расплаве, например, используется метод полимеризации соли нейлона, состоящего из компонента диамина и компонента дикарбоновой кислоты, посредством ее нагревания в расплавленном состоянии под давлением и в присутствии воды при одновременном удалении добавленной воды и конденсационной вода. Кроме того, используется также метод поликонденсации, включающий непосредственное добавление компонента диамина к компоненту дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии. В этом случае поликонденсация осуществляется таким образом, что для сохранения реакционной системы в состоянии однородной жидкости компонент диамина непрерывно добавляется в компонент дикарбоновой кислоты и процессе этого добавления реакционная система нагревается таким образом, что температура реакционной системы не могла составлять менее чем температура плавления образующегося олигоамида и полиамидного полимера.

[0039]

Предпочтительно твердофазная полимеризация осуществляется после того, как извлекается полимер, получаемый в процессе поликонденсации в расплаве. В качестве нагревательного устройства, которое используется в процессе твердофазной полимеризации, нагревательное устройство периодического типа, имеющее превосходную воздухонепроницаемость и высокую способность предотвращения контакта между кислородом и полиамидным полимером, является предпочтительным по отношению к непрерывному нагревательному устройству, и в частности, можно надлежащим образом использовать ротационное нагревательное устройство барабанного типа, так называемый сушильный барабан, коническую сушилку или ротационную сушилку, а также конусообразное нагревательное устройство, оборудованное внутренней вращающейся лопастью, так называемый конический винтовой смеситель Nauta. Однако нагревательное устройство не ограничивается этими примерами.

[0040]

Процесс твердофазной полимеризации для получения полиамидного полимера предпочтительно включает, например, для цели предотвращения соединения друг с другом гранул полиамидного полимера и предотвращения прикрепления гранул полиамидного полимера к внутренним стенкам устройств, первую стадию увеличения степень кристалличности полиамидного полимера, вторую стадию увеличения молекулярной массы полиамидного полимера и третью стадию охлаждения полиамидного полимера после того, как твердофазная полимеризация обеспечивает желательную молекулярную массу полимера. Предпочтительно первая стадия осуществляется при температуре, составляющей не более чем температура стеклования полиамидного полимера. Предпочтительно вторая стадия осуществляется при температуре, составляющей менее чем температура плавления полиамидного полимера, при пониженном давлении, но данное условие не является ограничительным.

[0041]

Полиамидный полимер (X) может содержать любые необязательные добавки, такие как смазочное вещество, матирующее вещество, термостойкий стабилизатор, устойчивый к атмосферным воздействиям стабилизатор, поглощающее ультрафиолетовое излучение вещество, зародышеобразователь для кристаллизации, пластификатор, огнезащитное вещество, антистатик, ингибитор окрашивания, ингибитор гелеобразования и т. д., в пределах интервала, в котором не ухудшаются полезные эффекты настоящего изобретения.

[0042]

Толщина газонепроницаемого слоя (D) не ограничивается определенным образом, но, с точки зрения характеристик газонепроницаемости, прозрачности и стоимости, предпочтительно от 2 до 20%, предпочтительнее от 5 до 15% и еще предпочтительнее от 5 до 10% полной толщины многослойного контейнера.

[0043]

5. Связующий слой (E)

Связующий слой (E) играет роль скрепления газонепроницаемого слоя (D) и абсорбирующего кислород слоя (F) или защитного слоя (G) с достаточной прочностью.

Предпочтительно связующий слой (E) содержит связующий полимер в качестве своего основного компонента. В качестве связующего полимера может использоваться вышеупомянутый связующий термопластичный полимер, причем этот полимер может быть таким же или не представлять собой связующий полимер для использования в связующем слое (C).

С точки зрения способности адгезии и стоимости, толщина связующего слоя (E) составляет предпочтительно от 0,1 до 15%, предпочтительнее от 1 до 10%, еще предпочтительнее от 3 до 8% полной толщины многослойного контейнера.

[0044]

6. Абсорбирующий кислород слой (F)

Абсорбирующий кислород слой (F) играет роль абсорбции кислорода, проникающего снаружи контейнера, а также играет роль защиты газонепроницаемого слоя (D).

Абсорбирующий кислород слой (F) образуется из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер. В качестве абсорбирующей кислород полимерной композиции, может использоваться вышеупомянутая абсорбирующая кислород полимерная композиция, причем эта композиция может быть или не быть такой же, как абсорбирующая кислород полимерная композиция для использования в качестве абсорбирующего кислород слоя (B).

Толщина абсорбирующего кислород слоя (F) составляет от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 25% и предпочтительнее от 15 до 20% полной толщины многослойного контейнера. В пределах данного интервала слой может проявлять хорошие восстановительные свойства, и не производится какое-либо неблагоприятное воздействие на пригодность для формования и внешний вид контейнеров.

[0045]

7. Защитный слой (G)

Защитный слой (G), который может наслаиваться как наружный слой связующего слоя (E) или абсорбирующего кислород слоя (F), играет роль защиты газонепроницаемого слоя (D) или абсорбирующего кислород слоя (F).

Защитный слой (G) предпочтительно содержит термопластичный полимер в качестве своего основного компонента. Например, могут использоваться полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полибутадиен, полиметилпентен, сополимер этилена и пропилена, блочный сополимер пропилена и этилена и т. д.; полиолефиновые сополимеры, такой как сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и акрилата, сополимер этилена и метакриловой кислоты, сополимер этилена и метакрилата и т. д.; привитые полимеры вышеупомянутых полиолефинов или вышеупомянутые полиолефиновые сополимеры с кремнийорганическим полимером; сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и т. д.; полиамиды, такой как нейлон 6, нейлон 66 и т. д.; иономеры; эластомеры и т. д. Одно, два или большее число из этих соединений могут использоваться индивидуально или в сочетании. Предпочтительным является, главным образом, по меньшей мере, один выбранный из группы, которую составляют полипропиленовый полимер, полиамидный полимер и сложнополиэфирный полимер, причем более предпочтительным является полипропиленовый полимер.

Толщина защитного слоя (G) не ограничивается определенным образом и может изменяться в зависимости от слоистой структуры многослойного контейнера. Например, в случае семислойной структуры, которую составляют, наслаиваясь от внутреннего слоя к наружному слою в данной последовательности, кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B), связующий слой (C), газонепроницаемый слой (D), связующий слой (E), абсорбирующий кислород слой (F) и защитный слой (G), толщина составляет предпочтительно от 15 до 60%, предпочтительнее от 15 до 40% и еще предпочтительнее от 15 до 30% полной толщины многослойного контейнера.

В случае шестислойной структуры, которую составляют, наслаиваясь от внутреннего слоя к наружному слою в данной последовательности, кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B), связующий слой (C), газонепроницаемый слой (D), связующий слой (E) и защитный слой (G), толщина защитного слоя (G) составляет предпочтительно от 15 до 60%, предпочтительнее от 30 до 60% и еще предпочтительнее от 35 до 50% полной толщины многослойного контейнера.

[0046]

С точки зрения характеристик жесткости, ударопрочности и непроницаемости контейнера, полная толщина многослойного контейнера составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0 мм, предпочтительнее от 0,5 до 1,8 мм и еще предпочтительнее от 0,8 до 1,5 мм.

[0047]

Вышеупомянутые слои можно наслаивать, сочетая соответствующим образом известные методы, такие как метод совместной экструзии, разнообразные методы ламинирования и разнообразные методы нанесения покрытия, в зависимости от свойств материала каждого слоя, изготавливаемого изделия и технологического процесса. Например, используются экструдеры, соответствующие составляющим слоям, включая кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B), связующий слой (C) и газонепроницаемый слой (D), материалы, которые составляют индивидуальные слои, перемешиваются в расплаве, и одновременно осуществляется экструзия расплава через многослойную многоканальную фильеру, такую как плоскощелевая фильера, кольцеобразная фильера или аналогичная фильера, и в результате этого получается многослойный лист, имеющий четырехслойную или содержащую большее число слоев многослойную структуру, которую составляют, наслаиваясь от внутреннего слоя к наружному слою в данной последовательности, кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B), связующий слой (C) и газонепроницаемый слой (D), в качестве восстановительного многослойного материала.

Получаемый в результате восстановительный многослойный материал подвергается термоформованию таким образом, что сторона внутреннего слоя обращается внутрь, и в результате этого получается многослойный контейнер, имеющий заданную форму. В качестве метода формования могут применяться вакуумное формование, формование при повышенном давлении, формование с помощью пуансона или аналогичный метод. С другой стороны, используются экструдеры, соответствующие составляющим слоям, включая кислородопроницаемый слой (A), абсорбирующий кислород слой (B) и газонепроницаемый слой (D), материалы, которые составляют индивидуальные слои, могут быть соединены в расплаве, затем получаемая в результате полая заготовка может подвергаться экструзии в расплаве через кольцеобразную фильеру, и после формования раздувом в форме получается восстановительный многослойный контейнер. Температура формования в этом случае может выбираться в пределах интервала от 160°C до 175°C, когда полиамид (X), имеющий конкретный состав, используется в качестве газонепроницаемого полимера, и операция формования может осуществляться в пределах относительно низкотемпературного интервала. Нагревание в целях формования контейнера может осуществляться в режиме контактного нагревания или бесконтактного нагревания. В режиме контактного нагревания уровень температуры для изготовления восстановительного многослойного материала следует снижать до минимального возможного уровня, и, таким образом, могут уменьшаться дефекты контейнера, такие как неравномерное растяжение каждого слоя.

[0048]

Многослойный контейнер согласно настоящему изобретению является превосходным в отношении характеристик кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода, и он также превосходным в отношении характеристик сохранения аромата его содержимого, и, таким образом, данный контейнер является подходящим для упаковки разнообразных продуктов.

Примеры продуктов, которые могут содержаться в многослойном контейнере согласно настоящему изобретению, включают разнообразные продукты, например, напитки, такие как молоко, молочные продукты, сок, кофе, чайные напитки и спиртные напитки; жидкие приправы, такие как вустерский соус, соевый соус и заправка; готовые пищевые продукты, такие как суп, тушеные продукты, карри, готовые пищевые продукты для детей и готовые пищевые продукты для искусственного вскармливания; пастообразные пищевые продукты, такие как джем, майонез, кетчуп и желе; обработанные морепродукты, такие как тунец и другие рыбные продукты; обработанные молочные продукты, такие как сыр и сливочное масло; обработанные мясные продукты, такие как мясо в соусе, салями, сосиски и ветчина; овощи, такой как морковь и картофель; яйца; макаронные изделия; обработанные рисовые продукты, такие как сырой рис, готовый рис и рисовая каша; сухие пищевые продукты, такие как порошкообразные приправы, кофейный порошок, сухое молоко для детей, сухие диетические пищевые продукты, высушенные овощи и рисовые крекеры; химические продукты, такие как сельскохозяйственные химикаты и инсектициды; лекарственные препараты; косметические изделия; пищевые продукты для животных; и другие продукты, такие как шампунь, кондиционер и очищающее средство. Помимо прочего, контейнер может благоприятно использоваться для продуктов, которые подвергаются термической стерилизационной обработке, такой как обработка в процессе кипячения и автоклавная обработка, например, желе, содержащее фруктовую мякоть, фруктовый сок, кофе или аналогичные продукты, йокан (желеобразная пастила, содержащая красные бобы, агар-агар и сахар), готовый рис, обработанный рис, готовые пищевые продукты для детей, готовые пищевые продукты для искусственного вскармливания, карри, суп, тушеные продукты, джем, майонез, кетчуп, пищевые продукты для животных, обработанные морепродукты и другие продукты.

[0049]

Кроме того, до или после помещения продуктов на хранение упаковочный контейнер, изготовленный из сформованного многослойного материала, и/или продукты, подлежащие хранению, могут подвергаться стерилизации в форме, подходящей для продуктов, подлежащих хранению. Примеры методов стерилизации включают термическую стерилизацию, такую как гидротермальная обработка (обработка в процессе кипячения) при температуре 100°C или ниже, гидротермальная обработка при повышенном давлении (автоклавная обработка) при температуре 100°C или выше, и термическая обработка при сверхвысокой температуре 130°C или выше; стерилизация под действием электромагнитных волн, включая ультрафиолетовое излучение, микроволновое излучение или гамма-излучение; обработка газом, таким как газообразный этиленоксид или аналогичное вещество; и химическая стерилизация пероксидом водорода, хлорноватистой кислотой или аналогичным веществом.

Примеры

[0050]

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с представлением следующих примеров, но настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

[0051]

Пример синтеза 1

(Синтез полиамидного полимера X1)

В 50-литровый реактор, снабженный рубашкой, мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой и впуском газообразного азота помещали 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты (AdA) (производитель Asahi Kasei Corp.) и 1088 г (6,6 моль) изофталевой кислоты (IPA) (производитель AG International Chemical Company, Inc.); после этого в реактор помещали моногидрат гипофосфита натрия в таком количестве, чтобы концентрация фосфора составляла 300 частей на миллион по отношению к выходу полимера, а затем в реактор помещали ацетат натрия в таком количестве, чтобы концентрация натрия составляла 401 часть на миллион по отношению к выходу полимера. Полимеризационное устройство полностью продували азотом, а затем нагревали до 170°C в атмосфере, создаваемой потоком азота, чтобы дикарбоновая кислота превратилась в жидкость, и в реактор каплями добавляли в процессе перемешивания 14792 г (108,6 моль) метаксилилендиамина (MXDA) (производитель Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). В течение реакции температура внутри реактора непрерывно повышалась до 245°C, и вода, которая дистиллировалась в процессе капельного добавления метаксилилендиамина, удалялась из системы через дефлегматор и холодильник. После капельного добавления метаксилилендиамина температура внутри реактора непрерывно повышалась до 255°C, и реакция продолжалась в течение 15 минут. После этого давление внутри реакционной системы непрерывно уменьшалось до 600 мм рт. ст. (81,5 кПа) в течение 10 минут, а затем реакция продолжалась в течение 40 минут. В течение этого процесса, температура реакционной системы непрерывно повышалась до 260°C. После реакции давление в реакторе повышалось до 0,2 МПа с использованием газообразного азота, таким образом, что полимер получался в форме нитей, проходя через сопло в дне полимеризационного реактора, а затем его охлаждали водой и нарезали на гранулы полиамидного полимера X1.

[0052]

Пример синтеза 2

(Синтез полиамидного полимера X2)

Гранулы полиамидного полимера X1, полученного в примере синтеза 1, перемешивали в сухом состоянии, добавляя к ним 400 частей на миллион стеарата кальция (производитель NOF Corporation) в качестве смазочного вещества с использованием барабанного смесителя, и в результате этого получали гранулы полиамидного полимера X2.

[0053]

Пример синтеза 3

(Синтез полиамидного полимера X3)

Гранулы полиамидного полимера X3 изготавливали таким же способом, как в примере синтеза 1, за исключением того, что молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента дикарбоновой кислоты было изменено и составляло 90 мол.% адипиновой кислоты и 10 мол.% изофталевой кислоты.

[0054]

Пример синтеза 4

(Синтез полиамидного полимера X4)

Гранулы полиамидного полимера X4 изготавливали таким же способом, как в примере синтеза 1, за исключением того, что молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента дикарбоновой кислоты было изменено и составляло 96 мол.% адипиновой кислоты и 4 мол.% изофталевой кислоты.

[0055]

Пример синтеза 5

(Синтез полиамидного полимера X5)

Гранулы полиамидного полимера X5 изготавливали таким же способом, как в примере синтеза 1, за исключением того, что молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента дикарбоновой кислоты было изменено и составляло 85 мол.% адипиновой кислоты и 15 мол.% изофталевой кислоты.

[0056]

Пример синтеза 6

(Синтез полиамидного полимера X6)

Гранулы полиамидного полимера X6 изготавливали таким же способом, как в примере синтеза 1, за исключением того, что молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента дикарбоновой кислоты было изменено и составляло 80 мол.% адипиновой кислоты и 20 мол.% изофталевой кислоты.

[0057]

Пример синтеза 7

(Синтез полиамидного полимера X7)

Гранулы полиамидного полимера X7 изготавливали таким же способом, как в примере синтеза 1, за исключением того, что изофталевая кислота отсутствовала, молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента диамина было изменено и составляло 100 мол.% метаксилилендиамина, и молярное соотношение в расчете на 100 мол.% суммарного содержания компонента дикарбоновой кислоты было изменено и составляло 100 мол.% адипиновой кислоты.

[0058]

Относительная вязкость, концентрация концевых групп, температура стеклования, температура плавления и полупериод кристаллизации полиамидных полимеров, полученных в примерах синтеза 1-3, были измерены согласно описанным ниже методам. Из индивидуальных полиамидных полимеров, полученных в примерах синтеза 1-7, формовали нерастянутые пленки, имеющие толщину 50 мкм, и их коэффициенты кислородопроницаемости измеряли, осуществляя описанный ниже метод. Результаты представлены в таблице 1.

[0059]

(1) Относительная вязкость

Точную навеску 0,2 г образца гранул растворяли в 20 мл 96% серной кислоты при температуре от 20 до 30°C в процессе перемешивания. Немедленно после полного растворения 5 мл раствора помещали в вискозиметр Кэнон-Фенске (Cannon-Fenske), который затем выдерживали в термостатируемой камере при 25°C в течение 10 минут, а затем измеряли время вытекания жидкости (t). Время вытекания (t₀) самой 96% серной кислоты измеряли таким же способом. Относительную вязкость вычисляли по значениям t и t₀, используя следующее выражение.

Относительная вязкость = t/t₀

[0060]

(2) Концентрация концевых групп в полиамидном полимере

(a) Концентрация концевых аминогрупп [NH₂] (ммоль/кг)

Точную навеску 0,5 г полиамидного полимера растворяли в 30 мл смеси фенола и этанола в объемном соотношении 4/1 в процессе перемешивания. После полного растворения полиамида осуществляли нейтрализационное титрование раствора, используя сантинормальный раствор хлористоводородной кислоты, и в результате этого измеряли концентрацию концевых аминогрупп.

(b) Концентрация концевых карбоксильных групп [COOH] (ммоль/кг)

Точную навеску 0,5 г полиамидного полимера растворяли в 30 мл бензилового спирта в атмосфере азота при температуре от 160 до 180°C. После полного растворения полиамида раствор охлаждали до 80°C в атмосфере азота, в процессе перемешивания добавляли 10 мл метанола и осуществляли нейтрализационное титрование раствора, используя водный сантинормальный раствор гидроксида натрия, и в результате этого измеряли концентрацию концевых карбоксильных групп.

[0061]

(3) Температура стеклования и температура плавления

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) осуществляли, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSC-60 (производитель Shimadzu Corporation) при скорости нагревания 10°C/мин в атмосфере азота, и в результате этого были измерены температура стеклования (Tg) и температура плавления (Tm).

[0062]

(4) Полупериод кристаллизации

Сначала изготавливали нерастянутую пленку, состоящую из полиамидного полимера и имеющую толщину 100 мкм. Для измерения использовали анализатор полупериода кристаллизации модели MK701 (производитель Kotaki Seisakusho Co., Ltd.). После этого пять листов полиамидной полимерной пленки, имеющей толщину 100 мкм, укладывали друг на друга, затем плавили в атмосфере горячего воздуха при температуре 260°C в течение 3 минут, а после этого погружали в масляную ванну при 160°C и измеряли изменение светопропускания вплоть до окончания кристаллизации. Полупериод изменения светопропускания до окончания кристаллизации (полупериод кристаллизации) измеряли, используя метод интенсивности деполяризованного света.

[0063]

(5) Коэффициент кислородопроницаемости нерастянутой пленки

Коэффициент кислородопроницаемости нерастянутой пленки, изготовленной из полиамидного полимера, измеряли согласно стандарту ASTM D3985. В частности, в качестве образца изготавливали нерастянутую пленку, состоящую из полиамидного полимера и имеющую толщину 50 мкм. Используя устройство для измерения кислородопроницаемости OX-TRAN 2/61 (производитель Mocon Inc.), измеряли кислородопроницаемость нерастянутой пленки в условиях температуры 23°C и относительной влажности 60%.

[0064]

(6) Измерение среднего размера частиц и максимального размера частиц порошка железа

Используя лазерный измеритель размера частиц на основе дифракционного рассеяния SK Laser Micron Sizer LMS-2000e (производитель Seishin Enterprise Co., Ltd.), измеряли средний размер частиц и максимальный размер частиц порошка железа.

[0065]

Таблица 1 Номер полиамида X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Добавка стеарат кальция (смазочное вещество) частей на миллион 0 400 0 0 0 0 0 Мономерная композиция метаксилилендиамин (MXDA) мол.% *1 100 100 100 100 100 100 100 адипиновая кислота (AdA) мол.% *2 94 94 90 96 85 80 100 изофталевая кислота (IPA) мол.% *3 6 6 10 4 15 20 0 Свойства Относительная вязкость 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Концентрация концевых групп [NH₂] ммоль/кг 19 19 20 19 21 21 20 [COOH] ммоль/кг 63 63 63 63 62 62 60 Термические свойства температура стеклования Tg °C 92 92 94 88 99 102 87 температура плавления Tm °C 229 229 221 232 215 Н.О. 237 Полупериод кристаллизации Сек 92 92 198 80 630 >2000 35 Коэффициент кислородопроницаемости нерастянутой пленки при температуре 23°C и относительной влажности 60% мл⋅мм
/м²⋅сутки⋅
атм 0,072 0,072 0,070 0,082 0,068 0,072 0,090 *1: относительное содержание звена диамина в расчете на 100 мол.%
*2,*3: относительное содержание звена дикарбоновой кислоты в расчете на 100 мол.%*
Н.О.: не обнаружено

[0066]

Пример 1

Порошок железа, имеющий средний размер частиц 0,1 мм и максимальный размер частиц 0,3 мм, помещали в вакуумный сушильный смеситель, оборудованный нагревательной рубашкой, и в процессе нагревания и высушивания при температуре 130°C и пониженном давлении 10 мм рт. ст. (133 Па) на порошок распыляли 2 мас. ч. водного раствора хлорида кальция, имеющего массовое соотношение воды и хлорида кальция 1/1, по отношению к 100 мас. ч. порошка железа, чтобы получить восстановительную композицию, содержащую порошок железа, покрытый хлоридом кальция.

Затем, используя вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер диаметром 32 мм, оксид кальция, имеющий средний размер частиц 10 мкм и максимальный размер частиц 50 мкм, и гомополипропилен Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) смешивали при массовом соотношении 50/50, экструдировали в форме нитей, охлаждали на оборудованной вентилятором сетчатой ленте и разрезали, используя нож для нитей, на гранулы полимерной композиции, содержащей оксид кальция.

Аналогичным образом, используя вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер диаметром 32 мм, фенольный антиоксидант Irganox 1330 (производитель BASF, химическое наименование: 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол), фосфорный антиоксидант Irgafos 168 (производитель BASF, химическое наименование: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) и гомополипропилен Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) смешивали в массовом соотношении 0,1/0,1/99,8, экструдировали в форме нитей, охлаждали на оборудованной вентилятором сетчатой ленте и разрезали, используя нож для нитей, на гранулы полимерной композиции, содержащей антиоксидант.

После этого, используя вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер диаметром 32 мм, вышеупомянутую восстановительную композицию, гомополипропилен Novatec PP FY6 (производитель Nippon Polypropylene Corporation), гранулы полимерной композиции, содержащей оксид кальция, и гранулы полимерной композиции, содержащей антиоксидант, смешивали в массовом соотношении 60/36/3/1, экструдировали в форме нитей, охлаждали на оборудованной вентилятором сетчатой ленте и разрезали, используя нож для нитей, на гранулы абсорбирующей кислород полимерной композиции.

[0067]

Затем, используя устройство для формования многослойного листа, включающее пять экструдеров диаметром 40 мм, блок подачи, плоскощелевую фильеру, охлаждающий валик и принимающий лист блок, полиамид X1, полученный в примере синтеза 1, экструдировали через первый экструдер, сухую смесь вышеупомянутой абсорбирующей кислород полимерной композиции и гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) в массовом соотношении 50/50, экструдировали через второй экструдер, сухую смесь гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) и содержащей 60% диоксида титана белой концентрированной композиции на основе полипропилена (производитель Tokyo Ink Co., Ltd.) в массовом соотношении 90/10 экструдировали через третий и пятый экструдеры, и модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен Modic P604V (производитель Mitsubishi Chemical Corporation) экструдировали через четвертый экструдер, чтобы изготовить многослойный лист (восстановительный многослойный материал). Слоистую структуру многослойного листа составляли кислородопроницаемый слой (A) (PP, внутренний слой)/абсорбирующий кислород слой (B)/связующий слой (C) (AD)/газонепроницаемый слой (D)/связующий слой (E) (AD)/абсорбирующий кислород слой (F)/защитный слой (G) (PP, наружный слой). Полученный в результате лист подвергали термоформованию со стороной внутреннего слоя, обращенной внутрь, и получали четырехкомпонентный семислойный многослойный контейнер, представленный в таблице 2.

Полную толщину и относительную толщину каждого слоя многослойного контейнера измеряли, разрезая многослойный контейнер ножом и анализируя поперечное сечение с помощью оптического микроскопа. В частности, использовали две точки в центре боковой стороны и две точки в центре дна многослойного контейнера, т. е. всего четыре точки, чтобы проанализировать толщину (полную толщину) контейнера и толщину каждого слоя в каждой точке. Для каждой точки определяли соотношение толщины каждого слоя и полной толщины и вычисляли среднее значение. В каждой из четырех точек измеренная относительная толщина находилась в пределах интервала ±3% от среднего значения. В частности, в многослойном контейнере согласно настоящему изобретению относительная толщина каждого слоя соответствовала заданному численному интервалу в каждой измеренной точке.

[0068]

Примеры 2-13, 15, 16 и сравнительные примеры 1-3, 6, 7

Четырехкомпонентный семислойный многослойные контейнеры представленный в таблице 2, изготавливали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что тип полиамидного полимера (X), массовое соотношение восстановительной композиции и полимера, полная толщина многослойного контейнера и относительная толщина каждого слоя по отношению к полной толщине многослойного контейнера были изменены, как представлено в таблице 2.

[0069]

Пример 14

Четырехкомпонентный семислойный многослойный контейнер, представленный в таблице 2, изготавливали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что сухую смесь вышеупомянутой абсорбирующей кислород полимерной композиции и гранул регенерированного материала на основе гомополипропилена в массовом соотношении 50/50 использовали в качестве материала, который подвергали экструзии через второй экструдер. Гранулы регенерированного материала на основе гомополипропилена изготавливали, измельчая отходы от формования термоформоваания листа в примере 1, осуществляя повторное плавление, экструзию нитей и превращение их в гранулы.

[0070]

Сравнительный пример 4

Четырехкомпонентный семислойный многослойный контейнер, представленный в таблице 2, изготавливали таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиамидного полимера (X) использовали смешанный полимер, содержащий 80 мас.% полиметаксилиленадипамида MX Nylon 6007 (производитель Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и 20 мас.% сополимера полигексаметилентерефталамида и полигексаметиленизофталамида Novamid X21 (производитель Mitsubishi Engineering Plastics Corporation).

[0071]

Сравнительный пример 5

Используя устройство для формования многослойного листа, включающее пять экструдеров, блок подачи, плоскощелевой мундштук, охлаждающий валик и принимающий лист блок, но не используя абсорбирующую кислород полимерную композицию, полиамид X2, полученный в примере синтеза 2, экструдировали через первый экструдер, сухую смесь гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) и содержащей 60% диоксида титана белой концентрированной композиции на основе полипропилена (производитель Tokyo Ink Co., Ltd.) в массовом соотношении 90/10 экструдировали через второй, третий и пятый экструдеры, и модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен Modic P604V (производитель Mitsubishi Chemical Corporation) экструдировали через четвертый экструдер, чтобы изготовить многослойный лист (восстановительный многослойный материал). Слоистую структуру многослойного листа составляли кислородопроницаемый слой (A) (PP, внутренний слой)/связующий слой (C) (AD)/газонепроницаемый слой (D)/связующий слой (E) (AD)/защитный слой (G) (PP, наружный слой). Полученный в результате лист подвергали термоформованию со стороной внутреннего слоя, обращенной внутрь, и получали трехкомпонентный пятислойный многослойные контейнеры представленный в таблице 2.

Полную толщину и относительную толщину каждого слоя многослойного контейнера измеряли таким же способом, как в примере 1.

[0072]

Пример 17

Используя устройство для формования многослойного листа, включающее четыре экструдера, блок подачи, плоскощелевой мундштук, охлаждающий валик и принимающий лист блок, полиамид X1, полученный в примере синтеза 1, экструдировали через первый экструдер, сухую смесь вышеупомянутой абсорбирующей кислород полимерной композиции и гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) в массовом соотношении 50/50 экструдировали через второй экструдер, сухую смесь гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) и содержащей 60% диоксида титана белой концентрированной композиции на основе полипропилена (производитель Tokyo Ink Co., Ltd.) в массовом соотношении 90/10 экструдировали через третий экструдер, и модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен Modic P604V (производитель Mitsubishi Chemical Corporation) экструдировали через четвертый экструдер, чтобы изготовить многослойный лист (восстановительный многослойный материал). Слоистую структуру многослойного листа составляли кислородопроницаемый слой (A) (PP, внутренний слой)/абсорбирующий кислород слой (B)/связующий слой (C) (AD)/газонепроницаемый слой (D)/связующий слой (E) (AD)/абсорбирующий кислород слой (F) (наружный слой). Полученный в результате лист подвергали термоформованию со стороной внутреннего слоя, обращенной внутрь, и получали четырехкомпонентный шестислойный многослойные контейнеры представленный в таблице 3.

Полную толщину и относительную толщину каждого слоя многослойного контейнера измеряли таким же способом, как в примере 1.

[0073]

Пример 18

Четырехкомпонентный шестислойный многослойный контейнер, представленный в таблице 3 изготавливали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что относительная толщина абсорбирующего кислород слоя (A), относительная толщина кислородопроницаемого слоя (B) и относительная толщина абсорбирующего кислород слоя (F) были изменены, как представлено в таблице 3.

[0074]

Пример 19

Используя устройство для формования многослойного листа, включающее пять экструдеров, блок подачи, плоскощелевую фильеру, охлаждающий валик и принимающий лист блок, полиамид X1, полученный в примере синтеза 1, экструдировали через первый экструдер, сухую смесь вышеупомянутой абсорбирующей кислород полимерной композиции и гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) в массовом соотношении 50/50 экструдировали через второй экструдер, сухую смесь гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) и содержащей 60% диоксида титана белой концентрированной композиции на основе полипропилена (производитель Tokyo Ink Co., Ltd.) в массовом соотношении 90/10 экструдировали через третий и пятый экструдеры, и модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен Modic P604V (производитель Mitsubishi Chemical Corporation) экструдировали через четвертый экструдер, чтобы изготовить многослойный лист (восстановительный многослойный материал). Слоистую структуру многослойного листа составляли кислородопроницаемый слой (A) (PP, внутренний слой)/абсорбирующий кислород слой (B)/связующий слой (C) (AD)/газонепроницаемый слой (D)/связующий слой (E) (AD)/защитный слой (G) (PP, наружный слой). Полученный в результате лист подвергали термоформованию со стороной внутреннего слоя, обращенной внутрь, и получали четырехкомпонентные шестислойные многослойные контейнеры представленные в таблице 4.

Полную толщину и относительную толщину каждого слоя многослойного контейнера измеряли таким же способом, как в примере 1.

[0075]

Примеры 20-33 и сравнительные примеры 8-10, 13, 14

Четырехкомпонентные шестислойные многослойные контейнеры представленные в таблице 4 изготавливали таким же способом, как в примере 19, за исключением того, что тип полиамидного полимера (X), массовое соотношение восстановительной композиции и полимера, толщина слоя листа, относительная толщина газонепроницаемого слоя, относительная толщина абсорбирующего кислород слоя и относительная толщина кислородопроницаемого слоя были изменены, как представлено в таблице 4.

[0076]

Сравнительный пример 11

Четырехкомпонентный шестислойный многослойный контейнер, представленный в таблице 4 изготавливали таким же способом, как в примере 19, за исключением того, что вместо полиамидного полимера (X) использовали смешанный полимер, содержащий 80 мас.% полиметаксилиленадипамида MX Nylon 6007 (производитель Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и 20 мас.% сополимера полигексаметилентерефталамида и полигексаметиленизофталамида Novamid X21 (производитель Mitsubishi Engineering Plastics Corporation).

[0077]

Сравнительный пример 12

Используя устройство для формования многослойного листа, включающее три экструдера, блок подачи, плоскощелевую фильеру, охлаждающий валик и принимающий лист блок, но не используя абсорбирующую кислород полимерную композицию, полиамид X2, полученный в примере синтеза 2, экструдировали через первый экструдер, сухую смесь гомополипропилена Novatec PP FY6 (производитель Japan Polypropylene Corporation) и содержащей 60% диоксида титана белой концентрированной композиции на основе полипропилена (производитель Tokyo Ink Co., Ltd.) в массовом соотношении 90/10 экструдировали через второй экструдер, и модифицированный малеиновым ангидридом полипропилен Modic P604V (производитель Mitsubishi Chemical Corporation) экструдировали через третий экструдер, чтобы изготовить многослойный лист (восстановительный многослойный материал). Слоистую структуру многослойного листа составляли кислородопроницаемый слой (A) (PP, внутренний слой)/связующий слой (C) (AD)/газонепроницаемый слой (D)/связующий слой (E) (AD)/защитный слой (G) (PP, наружный слой). Полученный в результате лист подвергали термоформованию со стороной внутреннего слоя, обращенной внутрь, и получали трехкомпонентные пятислойные многослойные контейнеры представленные в таблице 4.

Полную толщину и относительную толщину каждого слоя многослойного контейнера измеряли таким же способом, как в примере 1.

[0078]

Многослойные контейнеры, изготовленные в примерах и сравнительных примерах, оценивали, определяя внешний вид контейнера, кислородопроницаемость и относительный остаток L-аскорбиновой кислоты, таким образом, как описано ниже. Результаты представлены в таблицах 2-4.

[0079]

(1) Внешний вид контейнера

Непосредственно после формования контейнеров внешний вид каждого контейнера исследовали визуально.

A: гладкая внутренняя поверхность и наружная поверхность контейнера.

B: шероховатость, вызванная порошком железа и наблюдаемая на внутренней поверхности и на наружной поверхности контейнер. В качестве альтернативы, деформация контейнера.

[0080]

(2) Кислородопроницаемость

Кислородопроницаемость многослойного контейнера измеряли, используя прибор для измерения кислородопроницаемости ("OX-TRAN 2/61" производитель Mocon, Inc.) согласно стандарту ASTM D3985. Сначала многослойный контейнер, изготовленный в каждом из примеров и сравнительных примеров, подвергали автоклавной обработке при температуре 121°C в течение 30 минут, используя автоклав ("SR-240" производитель Tomy Seiko Co., Ltd.). После этого 30 мл дистиллированной воды помещали в контейнер, который затем термически герметизировали, используя содержащую алюминиевую фольгу многослойную пленку, чтобы закрыть открытое горлышко. Вблизи горлышка в содержащей алюминиевую фольгу многослойной пленке изготавливали два отверстия, через которые вставляли медные трубки, а затем их закрепляли и герметизировали, используя клей на основе эпоксидной смолы ("Bond Quick Set" производитель Konishi Co., Ltd.). После этого в условиях температуры 23°C, относительной влажности снаружи контейнера 50% и относительной влажности внутри контейнера 100% осуществляли выдерживание в течение 12 часов, 3 суток, 30 суток и 60 суток, и кислородопроницаемость измеряли после каждого периода выдерживания.

[0081]

(3) Относительный остаток L-аскорбиновой кислоты

В многослойный контейнер через его открытое горлышко помещали 80 мл водного раствора 10% L-аскорбиновой кислоты, и открытое горлышко закрывали, осуществляя термическую герметизацию с использованием содержащей алюминиевую фольгу многослойной пленки. Контейнер подвергали автоклавной обработке при температуре 121°C в течение 30 минут, используя автоклав ("SR-240" производитель Tomy Seiko Co., Ltd.), а затем контейнер выдерживали в атмосфере при температуре 23°C и относительной влажности 50% в течение трех месяцев.

Затем жидкое содержимое выливали, и 10 мл жидкого содержимого помещали в высокий лабораторный стакан объемом 100 мл, в который добавляли 5 мл смешанного водного раствора метафосфорной кислоты и уксусной кислоты и 40 мл дистиллированной воды. Раствор титровали, используя раствор 0,05 моль/л йода в качестве титранта и потенциометрический титратор, чтобы определить точку перегиба на кривой титрования, и в результате этого вычисляли относительный остаток L-аскорбиновой кислоты.

Более высокий относительный остаток L-аскорбиновой кислоты означает, что контейнер превосходно предотвращает окислительное разложение его содержимого.

[0082]

Таблица 2 Полиамидный полимер
(X) Соотношение в смеси восстановительной
композиции и термопластичного полимера Многослойная структура*1 Полная толщина листа Относительная толщина
защитного слоя
(G) Относительная толщина
абсорбирующего
кислород слоя(F) Относительная толщина
связующего слоя(E) Относительная толщина
газонепроницаемого слоя
(D) Относительная толщина
связующего слоя
(C) Относительная толщина
абсорбирующего кислород слоя
(B) Относительная толщина
кислородопроницаемого слоя
(A) Суммарная толщина слоев Внешний вид контейнера Кислородопроницаемость *2
(мл/0,21атм⋅сутки⋅упаковка) Относительный остаток
L-аскорбиновой кислоты
*3 мм % % % % % % % % 12
часов 3
суток 30 суток 60 суток % Пр. 1 X1 30/70 A1 1 17 20 6 6 6 20 25 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 90 Пр. 2 X2 30/70 A1 1 18 20 5 6 6 20 25 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 91 Пр. 3 X3 30/70 A1 1 18 20 5 6 6 20 25 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 91 Пр. 4 X2 30/70 A1 1 17 20 5 10 5 20 23 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 92 Пр. 5 X2 30/70 A1 1 18 20 5 15 5 20 17 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 94 Пр. 6 X2 30/70 A1 1 31 10 5 6 5 10 33 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 89 Пр. 7 X2 10/90 A1 1 20 20 6 6 6 20 22 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 89 Пр. 8 X2 20/80 A1 1 22 20 6 6 5 20 21 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 90 Пр. 9 X2 40/60 A1 1 19 20 5 6 6 20 24 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 93 Пр. 10 X2 30/70 A1 0,5 23 20 5 6 5 20 21 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 84 Пр. 11 X2 30/70 A1 0,75 20 20 5 6 6 20 23 100 A 0,002 0,001 0,001 0,001 88 Пр. 12 X2 30/70 A1 1,2 22 20 5 6 5 20 22 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 92 Пр. 13 X2 30/70 A1 1,5 22 20 5 6 5 20 22 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 93 Пр. 14 X2 30/70 B1 1 21 20 5 6 5 20 23 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 87 Пр. 15 X4 30/70 A1 1 21 20 5 6 5 20 23 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 84 Пр. 16 X5 30/70 A1 1 21 20 5 6 5 20 23 100 A 0,004 0,003 0,003 0,003 81 Ср. пр. 1 X2 30/70 A1 1 34 20 5 6 5 20 10 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида Ср. пр. 2 X2 30/70 A1 1 38 3 5 6 5 3 40 100 A 0,011 0,008 0,003 0,003 75 Ср. пр. 3 X2 30/70 A1 1 8 35 4 6 4 35 8 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида Ср. пр. 4 Смешан-ный полимер *4 30/70 A1 1 20 20 5 6 5 20 24 100 A 0,011 0,006 0,004 0,004 73 Ср. пр. 5 X2 нет C1 1 40 Нет 5 10 5 нет 40 100 A 0,012 0,008 0,003 0,003 73 Ср. пр. 6 X6 30/70 A1 1 18 20 5 6 6 20 25 100 A 0,012 0,006 0,004 0,003 74 Ср. пр. 7 X7 30/70 A1 1 19 20 5 6 5 21 24 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида

*1 Слоистая структура

A1 (наружный слой) PP/абсорбирующий кислород слой/AD/полиамидный слой/AD/абсорбирующий кислород слой/PP (внутренний слой)

B1 (наружный слой) PP/абсорбирующий кислород слой (используется регенерированный PP)/AD/полиамидный слой/AD/абсорбирующий кислород слой (используется регенерированный PP)/PP (внутренний слой)

C1 (наружный слой) PP/AD/полиамидный слой/AD/PP (внутренний слой)

*2 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер измеряли при температуре 23°C и относительной влажности 50% снаружи контейнера и относительной влажности 100% внутри контейнера.

*3 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер выдерживали при температуре 23°C и относительной влажности 50% в течение трех месяцев и затем измеряли.

*4 Смешанный полимер, содержащий MX Nylon 6007 и Novamid X21 в массовом соотношении 80/20.

[0083]

Таблица 3 Полиамидный полимер
(X) Соотношение в смеси
восстановительной композиции и
термопластичного полимера Многослойная структура
*1 Полная толщина листа Относительная толщина абсорбирующего кислород слоя
(F) Относительная толщина связующего слоя
(E) Относительная толщина газонепроницаемого слоя
(D) Относительная толщина связующего
слоя
(C) Относительная толщина абсорбирующего кислород слоя
(B) Относительная толщина кислородопроницаемого слоя
(A) Суммарная толщина
слоев Внешний вид контейнера Кислородопроницаемость *2
(мл/0,21атм⋅сутки⋅
упаковка) Относительный остаток L-аскорбиновой кислоты
*3 мм % % % % % % % 12 часов 3 суток 30 суток 60 суток % Пр. 17 X2 30/70 A2 1 31 5 6 5 30 23 100 A 0,000 0,000 0,000 0,000 95 Пр. 18 X2 30/70 A2 1 24 5 6 5 20 40 100 A 0,001 0,000 0,000 0,000 87 *1 Слоистая структура
A2 (наружный слой) абсорбирующий кислород слой/AD/полиамидный слой/AD/абсорбирующий кислород слой/PP (внутренний слой)
*2 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер измеряли при температуре 23°C и относительной влажности 50% снаружи контейнера и относительной влажности 100% внутри контейнера.
*3 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер выдерживали при температуре 23°C и относительной влажности 50% в течение трех месяцев и затем измеряли.

[0084]

Таблица 4 Полиамидный полимер
(X) Соотношение в смеси восстановительной композиции и
термопластичного полимера Многослойная структура
*1 Полная толщина листа Относительная толщина защитного слоя
(G) Относительная толщина связующего слоя
(E) Относительная толщина газонепроницаемого слоя
(D) Относительная толщина связующего слоя
(C) Относительная толщина абсорбирующего кислород слоя
(B) Относительная толщина кислородопроницаемого слоя
(A) Суммарная толщина слоев Внешний вид контейнера Кислородопроницаемость *2
(мл/0,21атм⋅сутки⋅упаковка) Относительный остаток L-аскорбиновой кислоты
*3 мм % % % % % % % 12 часов 3 суток 30 суток 60 суток % Пр. 19 X1 30/70 A3 1 45 6 6 6 20 17 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 89 Пр. 20 X2 30/70 A3 1 46 5 6 6 20 17 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 87 Пр. 21 X3 30/70 A3 1 45 6 6 6 20 17 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 88 Пр. 22 X2 30/70 A3 1 39 6 10 7 20 18 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 91 Пр. 23 X2 30/70 A3 1 36 6 15 6 20 17 100 A 0,002 0,002 0,002 0,002 93 Пр. 24 X2 30/70 A3 1 56 6 6 6 10 16 100 A 0,004 0,003 0,002 0,002 87 Пр. 25 X2 30/70 A3 1 36 5 6 6 30 17 100 A 0,002 0,002 0,002 0,002 94 Пр. 26 X2 10/90 A3 1 46 6 6 5 20 17 100 A 0,004 0,003 0,002 0,002 88 Пр. 27 X2 20/80 A3 1 44 6 6 6 20 18 100 A 0,003 0,002 0,002 0,002 87 Пр. 28 X2 40/60 A3 1 45 6 6 5 20 18 100 A 0,002 0,002 0,002 0,002 96 Пр. 29 X2 30/70 A3 0,5 46 5 6 5 20 18 100 A 0,008 0,004 0,004 0,004 80 Пр. 30 X2 30/70 A3 0,75 44 6 6 6 20 18 100 A 0,006 0,003 0,003 0,003 83 Пр. 31 X2 30/70 A3 1,2 45 6 6 6 20 17 100 A 0,004 0,002 0,002 0,002 94 Пр. 32 X2 30/70 A3 1,5 46 6 6 5 20 17 100 A 0,004 0,002 0,002 0,002 94 Пр. 33 X2 30/70 A3 1 32 6 6 6 20 30 100 A 0,006 0,003 0,002 0,002 87 Ср. пр. 8 X2 30/70 A3 1 53 5 6 6 20 10 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида Ср. пр. 9 X2 30/70 A3 1 61 6 6 6 3 18 100 A 0,012 0,008 0,003 0,003 75 Ср. пр. 10 X2 30/70 A3 1 7 5 6 5 60 17 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида Ср. пр. 11 Смешан-ный полимер *4 30/70 A3 1 45 6 6 6 20 17 100 A 0,016 0,007 0,005 0,005 69 Ср. пр. 12 X2 нет C3 1 38 6 10 6 нет 40 100 A 0,012 0,008 0,003 0,003 73 Ср. пр. 13 X6 30/70 A3 1 42 6 6 6 21 19 100 A 0,011 0,008 0,004 0,003 71 Ср. пр. 14 X7 30/70 A3 1 43 6 6 6 20 19 100 B Отсутствие оценки вследствие неудовлетворительного внешнего вида *1 Слоистая структура
A3 (наружный слой) PP/AD/полиамидный слой/AD/абсорбирующий кислород слой/PP (внутренний слой)
C3 (наружный слой) PP/AD/полиамидный слой/AD/PP (внутренний слой)
*2 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер измеряли при температуре 23°C и относительной влажности 50% снаружи контейнера и относительной влажности 100% внутри контейнера.
*3 После автоклавной обработки при 121°C в течение 30 минут контейнер выдерживали при температуре 23°C и относительной влажности 50% в течение трех месяцев и затем измеряли.
*4 Смешанный полимер, содержащий MX Nylon 6007 и Novamid X21 в массовом соотношении 80/20.

[0085]

Как представлено в таблице 2, в сравнительных примерах 1 и 3, в которых относительная толщина кислородопроницаемого слоя (A) по отношению к толщине многослойного контейнера была чрезмерно малой, прочность становилась недостаточной, и контейнер деформировался, что делало неудовлетворительным его внешний вид. В сравнительном примере 2, в котором относительная толщина абсорбирующего кислород слоя (B) была чрезмерно малой по отношению к толщине многослойного контейнера, и в сравнительном примере 5, в котором отсутствовал абсорбирующий кислород слой (B), наблюдались неудовлетворительные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода. В сравнительном примере 4, в котором использовался смешанный полимер в качестве газонепроницаемого полимера, характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода были неудовлетворительными, поскольку было низким содержание полиметаксилиленадипамида в качестве газонепроницаемого полимера. В сравнительном примере 6, в котором использовался полиамидный полимер, имеющий чрезмерное содержание звеньев изофталевой кислоты, наблюдались неудовлетворительные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода. В сравнительном примере 7, в котором использовался полиамидный полимер, совершенно не содержащий звенья изофталевой кислоты, скорость кристаллизации полиамидного полимера была чрезмерно высокой, и, таким образом, на лист воздействовали лишь незначительные колебания температуры формования, и в результате этого получался неудовлетворительный, включающий неоднородность растяжения и неоднородность толщины.

В отличие от этих сравнительных примеров, многослойные контейнеры согласно настоящему изобретению в примерах 1-16 не проявляли ухудшения внешнего вида в процессе термоформования, и, кроме того, непосредственно после автоклавной обработки, могло эффективно предотвращаться проникновение кислорода в контейнеры после термической стерилизации, и, таким образом, эти контейнеры имели благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода в качестве упаковочных контейнеров для пищевых продуктов, которым требуется термическая стерилизационная обработка.

[0086]

Кроме того, как представлено в таблице 3, многослойные контейнеры согласно настоящему изобретению в примерах 17 и 18 не проявляли ухудшения внешнего вида в процессе термоформования и, кроме того, непосредственно после автоклавной обработки, могло эффективно предотвращаться проникновение кислорода в контейнеры после термической стерилизации, и, таким образом, эти контейнеры имели благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов, которым требуется термическая стерилизационная обработка.

[0087]

Как представлено в таблице 4, в сравнительном примере 8, в котором относительная толщина кислородопроницаемого слоя (A) по отношению к толщине многослойного контейнера была чрезмерно малой, прочность оказывалась недостаточной, и контейнер деформировался, приобретая неудовлетворительный внешний вид. В сравнительном примере 9, в котором относительная толщина абсорбирующего кислород слоя (B) по отношению к толщине многослойного контейнера была чрезмерно малой, и в сравнительном примере 12, в котором отсутствовал абсорбирующий кислород слой (B), наблюдались неудовлетворительные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода. В сравнительном примере 10, в котором относительная толщина абсорбирующего кислород слоя (B) по отношению к толщине многослойного контейнера была чрезмерно большой, пригодность для формования контейнеров была неудовлетворительной, и, таким образом, получался неудовлетворительный внешний вид. В сравнительном примере 11, в котором использовался смешанный полимер в качестве газонепроницаемого полимера, наблюдались неудовлетворительные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода, поскольку было низким содержание полиметаксилиленадипамида в качестве газонепроницаемого полимера. В сравнительном примере 13, в котором использовался полиамидный полимер, не содержащий звенья изофталевой кислоты, наблюдались неудовлетворительные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода. В сравнительном примере 14, в котором использовался полиамидный полимер, совершенно не содержащий звенья изофталевой кислоты, скорость кристаллизации полиамидного полимера была чрезмерно высокой, и, таким образом, на лист воздействовали лишь незначительные колебания температуры формования, и в результате этого получался неудовлетворительный внешний вид, включая неоднородность растяжения и неоднородность толщины.

В отличие от этих сравнительных примеров, многослойные контейнеры согласно настоящему изобретению в примерах 19-31 не проявляют ухудшения внешнего вида в процессе термоформования, и, кроме того, непосредственно после автоклавной обработки может эффективно предотвращаться проникновение кислорода в контейнеры после термической стерилизации, и, таким образом, эти контейнеры имеют благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода в качестве упаковочных контейнеров для пищевых продуктов, которым требуется термическая стерилизационная обработка.

Промышленная применимость

[0088]

У многослойного контейнера согласно настоящему изобретению не ухудшается внешний вид в процессе термоформования и, кроме того, непосредственно после автоклавной обработки, проникновение кислорода в контейнер после термической стерилизации может эффективно предотвращаться, и, таким образом, контейнер имеет благоприятные характеристики кислородонепроницаемости и способности абсорбции кислорода в качестве упаковочного контейнера для пищевых продуктов, которым требуется термическая стерилизационная обработка. В качестве альтернативы банке для консервирования продуктов, многослойный контейнер согласно настоящему изобретению обеспечивает повышенный уровень удобства для потребителей и имеет чрезвычайно высокое промышленное значение.

Изобретение относится к упаковке. Многослойный контейнер имеет слоистую структуру из 4 или большего числа слоев, включая расположенные в данной последовательности от внутреннего слоя к наружному слою: слой (A) из кислородопроницаемого полимера (полипропилен); абсорбирующий кислород слой (B), содержащий восстановительную композицию и термопластичный полимер (полипропилен); связующий полимерный слой (C); газонепроницаемый слой (D). Газонепроницаемый полимер представляет собой полиамидный полимер (X), включающий звено диамина, содержащее звено метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, и звено дикарбоновой кислоты, содержащее от 85 до 96 мол.% звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 15 до 4 мол.% звеньев ароматической дикарбоновой кислоты. Обеспечивается кислородонепроницаемость после термической обработки. 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 33 пр.

1. Многослойный контейнер, имеющий слоистую структуру из 4 или большего числа слоев, включая расположенные в данной последовательности от внутреннего слоя к наружному слою кислородопроницаемый слой (A), содержащий кислородопроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, абсорбирующий кислород слой (B), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер, связующий слой (C), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, и газонепроницаемый слой (D), содержащий газонепроницаемый полимер в качестве своего основного компонента, в котором:

газонепроницаемый полимер представляет собой полиамидный полимер (X), включающий звено диамина, содержащее звено метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, и звено дикарбоновой кислоты, содержащее от 85 до 96 мол.% звеньев α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 15 до 4 мол.% звеньев ароматической дикарбоновой кислоты,

толщина кислородопроницаемого слоя (A) составляет от 15 до 40% полной толщины многослойного контейнера, и

толщина абсорбирующего кислород слоя (B) составляет от 10 до 40% полной толщины многослойного контейнера, и

в котором связующий слой (E), содержащий связующий полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой газонепроницаемого слоя (D), и абсорбирующий кислород слой (F), образованный из абсорбирующей кислород полимерной композиции, содержащей восстановительную композицию и термопластичный полимер, наслаивается как наружный слой связующего слоя (E), и толщина абсорбирующего кислород слоя (F) составляет от 10 до 40% полной толщины многослойного контейнера.

2. Многослойный контейнер по п. 1, в котором защитный слой (G), содержащий термопластичный полимер в качестве своего основного компонента, наслаивается как наружный слой абсорбирующего кислород слоя (F).

3. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором толщина газонепроницаемого слоя (D) составляет от 2 до 20% полной толщины многослойного контейнера.

4. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором восстановительная композиция для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой восстановительную композицию, содержащую порошок железа в качестве своего основного компонента.

5. Многослойный контейнер по п. 4, в котором максимальный размер частиц порошка железа составляет 0,5 мм или менее, и средний размер его частиц составляет 0,3 мм или менее.

6. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором массовое соотношение восстановительной композиции и термопластичного полимера в абсорбирующем кислород слое (B) (восстановительная композиция/термопластичный полимер) составляет от 5/95 до 50/50.

7. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором термопластичный полимер для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента.

8. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором термопластичный полимер для использования в абсорбирующем кислород слое (B) представляет собой полимер, содержащий полипропилен в качестве своего основного компонента и при этом являющийся регенерированным полимером.

9. Многослойный контейнер по п. 1 или 2, в котором кислородопроницаемый полимер для использования в кислородопроницаемом слое (A) представляет собой полипропиленовый полимер.

10. Многослойный контейнер по п. 2, в котором термопластичный полимер для использования в защитном слое (G) представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, которую составляют полипропиленовый полимер, полиамидный полимер и сложнополиэфирный полимер.

11. Многослойный контейнер по п. 2, в котором толщина защитного слоя (G) составляет от 15 до 60% полной толщины многослойного контейнера.