СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА Российский патент 2006 года по МПК C01B39/36 B01J29/06 

Описание патента на изобретение RU2276656C2

Изобретение относится к способу получения ZSM-5 цеолита, который можно использовать в качестве катализатора для превращения углеводородов по реакциям кислотно-основного или окислительно-восстановительного катализа.

Каталитическое превращение углеводородов на цеолитах впервые появилось после создания синтетического цеолита типа Y и получило дальнейшее развитие с появлением ZSM-5 цеолита (Пат. US 3702886, С 01 В 33/28, 1972). По этому патенту цеолит синтезируют из смесей, имеющих широкий диапазон составов, в присутствии тетрапропиламмоний гидроксида с последующими сушками, прокалками, ионным обменом цеолита в растворах соляной кислоты или хлорида аммония, или модификацией солями редкоземельных элементов, кальция, аммония, натрия или серебра. Однако данный катализатор имеет высокую стоимость из-за применения дорогого органического компонента - тетрапропиламмоний гидроксида.

Для снижения стоимости цеолита синтез проводят с более дешевыми органическими добавками - спиртами (Пат. GB 1553209, С 01 В 33/28, 1979). Кристаллизацию цеолита можно осуществлять также в присутствии аминов, аминоспиртов, кетонов или спиртов (Пат. SU 1610777, С 01 В 33/34, 1988). Однако получаемые по этим способам цеолиты обладают низкими каталитическими характеристиками в реакциях кислотно-основного катализа, например их стабильность в реакции превращения метанола в смесь у углеводородов не превышает 20-100 ч непрерывной работы.

Для удешевления и упрощения способов получения цеолитных катализаторов, имеющих хорошие показатели, например высокую каталитическую стабильность, стали применять разные приемы:

- цеолит синтезируют в присутствии спирта, железа и затравки (SU 1111418, С 01 В 33/26, B 01 J 29/06, 1982);

- в цеолит вводят уже два изоморфно-замещающих элемента (RU 1262786, B 01 J 37/00, 29/34, 1984);

- применяют затравки, прошедшие размол в присутствии воды или солевых растворов (SU 1686794, С 01 В 33/34, 1987; SU 2056354, C 01 B 39/00, 1993);

- проводят размол силикагеля (RU 2174952, C 01 В 39/38, 2000);

- проводят ионный обмен натриевой формы цеолита при перемешивании и кипячении в растворе кислоты (SU 1615941, B 01 J 29/28, C 01 B 33/34, 1988);

- цеолит модифицируют добавкой соединения хотя бы одного из металлов, выбранных из ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, металл платиновой группы, редкоземельные элементы, которые вводят пропиткой, ионным обменом, нанесением из газовой фазы, или путем механического смешения (RU 2188225, C 10 G 35/095, 2001; RU 2208626, C 10 G 69/02, 2001).

Эти приемы позволяют увеличить каталитическую стабильность в реакции превращения метанола до 500-700 ч непрерывной работы. Но данные способы защищают конкретные стадии приготовления катализатора и не гарантируют высокие каталитические показатели конечного продукта при незначительном модифицировании отдельных стадий.

Известен способ, в котором синтез цеолита осуществляют из смеси, приготовленной смешением в воде источников кремния, алюминия, щелочи, одного или нескольких элементов, выбранных из ряда: железо, галлий или бор в присутствии или в отсутствие затравки, или бутилового спирта. Полученный цеолит фильтруют и отмывают от избытка щелочи. Затем влажный порошок обрабатывают при температуре 80-100°С раствором минеральной кислоты с последующей фильтрацией и отмывкой. Далее при 70-100°С проводят структурно-селективный обмен цеолита, в котором влажный порошок взаимодействует с раствором элементов, выбранных из ряда: железо, алюминий, хром или редкоземельные элементы, находящихся в виде комплексов с сульфосалициловой, сульфонафталиновой, циклогександикарбоновой или ортофталевой кислотой. Впоследствии цеолит отфильтровывают, отмывают, сушат и гранулируют. Конечный катализатор обрабатывают водяным паром при 500-600°С (RU 2070829, B 01 J 29/06, 37/00, 1993). Образцы цеолитов, синтезированные по этому способу, показывают каталитическую стабильность до 500 ч без структурно-селективного обмена и до 3000 ч после его проведения. Однако для производства цеолита в промышленном масштабе мешает нерешенность вопроса утилизации сточных вод, содержащих щелочи, кислоты и поливалентные металлы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, в котором основная технологическая ветвь получения катализатора включает приготовление реакционной смеси, кристаллизацию цеолита, проведение ионного обмена и модифицирования цеолита, выделение цеолита из пульп, полученных после кристаллизации, ионного обмена или модифицирования, отмывку кристаллов, формовку, сушку и прокалку катализатора (RU 2221643, B 01 J 29/48, 37/00, 37/10, C 10 G 35/095, С 07 С 15/02, 2002).

При этом реакционную смесь готовят смешением в воде растворов солей алюминия, цинка, олова, гидроксида натрия, измельченного силикагеля, бутилового спирта и затравки. Кристаллизацию цеолита проводят при 160-190°С в течение 6-12 ч с последующей отгонкой бутанола и возвратом водно-бутанольного конденсата на операцию приготовления реакционной смеси. Полученную после фильтрации пульпы Na-форму цеолита промывают вначале раствором карбоната аммония, затем раствором хлорида аммония и далее водой. Меньшую часть осадка возвращают в качестве затравочных кристаллов на операцию приготовления реакционной смеси.

Основную часть осадка подвергают ионному обмену, проводимому перемешиванием цеолита в водном растворе хлорида аммония при нагревании. Полученный осадок фильтруют и промывают водой, фильтрат и промывные воды используют на операции промывки Na-формы цеолита.

Далее влажный осадок модифицируют при нагревании и перемешивании пульпы в подкисленном азотной кислотой растворе нитрата лантана. Полученную пульпу фильтруют и цеолит отмывают водой. Фильтрат после смешения с промывной водой направляют на регенерацию нитрата лантана, проводимую смешиванием с карбонатом аммония с последующим выделением карбоната лантана и его растворением в азотной кислоте. Нитрат лантана возвращают на стадию модифирования цеолита. При этом сточные воды, представляющие раствор карбоната аммония, направляют на промывку Na-формы цеолита.

Далее влажный осадок модифицированного цеолита размешивают с водой, активными гидроксидами алюминия и хрома и затем с раствором азотной кислоты. Полученную массу гранулируют экструзией, гранулы сушат, прокаливают при 550-600°С и после рассева получают готовый катализатор. Удаляемый при прокаливании гранул аммиак абсорбируют водой, водный раствор аммиака нейтрализуют раствором соляной кислоты, полученный раствор хлорида аммония направляют на операцию солевого ионного обмена.

Таким образом, данная схема совмещена с частичным выделением основных компонентов из растворов, заключающемся в проведении отгонки бутанола, регенерации соли лантана и получении хлорида аммония, а также с частичным использованием сточных вод на промежуточных стадиях промывок цеолита. Такой подход позволяет в некоторой мере возвращать бутиловый спирт, нитрат лантана и хлорид аммония обратно в процесс получения катализатора и сократить количество промывных вод.

Испытания полученного по прототипу катализатора в реакции превращения метанола в смесь углеводородов, взятой в качестве модельной реакции кислотно-основного катализа, показали низкую стабильность действия катализатора без потери активности, которая составляет до 350 ч непрерывной работы в зависимости от состава синтезированного катализатора.

Настоящее изобретение решает задачу создания технологии получения ZSM-5 цеолита и катализатора на его основе, обладающего высокими показателями в реакциях кислотно-основного или окислительно-востановительного катализа.

Задача решается комплексным подходом, включающим совмещение основной схемы получения цеолита с частичным выделением большинства компонентов из сточных вод и их возвратом в основной процесс.

Приготовление реакционной смеси осуществляют смешением в воде источников кремния, дополнительных элементов, способных изоморфно замещать кремний, щелочи, затравочных кристаллов в отсутствие органической структурообразующей добавки. В качестве дополнительных элементов применяют любую комбинацию источников алюминия, железа, галлия, бора и хрома. В качестве источника кремния можно использовать размолотый силикагель, кремнегель или некондиционный цеолитный катализатор или их комбинацию. При этом на них можно наносить дополнительные элементы, которые вводят пропиткой, либо при одновременном размоле с силикагелем или некондиционным цеолитным катализатором, либо при совместном осаждении с кремнегелем. В качестве затравочных кристаллов применяют влажный или сухой продукт, полученный на любой стадии процесса и прошедший дополнительный размол, например цеолитный порошок или некондиционный катализатор.

Кристаллизацию цеолита осуществляют выдержкой приготовленной смеси в автоклаве при повышенной температуре и соответствующем давлении. Дополнительно при синтезе цеолита можно использовать органическую добавку - спирты или амины, предпочтительно применять бутиловый спирт или триэтиламин.

Ионный обмен проводят при перемешивании Na-формы цеолита и температуре до 100°С в водном растворе аммонийной соли или минеральной кислоты, предпочтительно азотной кислоты. При этом отношение жидкость к твердому (Ж/Т) должно быть более 2, предпочтительно от 3 до 4.

Модифицирование цеолита проводят обработкой осадка раствором солей одного или нескольких поливалентных катионов, выбранных из ряда: железо, алюминий, хром, галлий, цинк, кобальт, молибден, вольфрам, рений, никель, металлы платиновой группы. Эту операцию можно проводить двумя способами: либо методом пропитки, либо методом дополнительного ионного обмена.

Дополнительный ионный обмен проводят при перемешивании цеолита в растворе солей элементов, указанных выше, при температуре до 100°С при соотношении Ж/Т более 2, предпочтительно от 3 до 4. При этом можно применять дополнительный раствор кислоты, выбранной из ряда: минеральная, сульфосалициловая, циклогександикарбоновая, ортофталевая, нафталинсульфокислота, предпочтительно азотная кислота.

Цеолит, полученный после кристаллизации, ионного обмена или дополнительного ионного обмена, выделяют из пульп фильтрацией или седиментацией. После чего осадок отмывают от избытка солей либо водой, либо промежуточными сточными водами. При этом чистую воду подают на отмывку модифицированного ионным обменом цеолита. Полученные сточные воды направляют на отмывку ионнообменой формы цеолита и далее на отмывку Na-формы цеолита.

Грануляцию катализатора осуществляют многостадийным процессом. Для этого промытый осадок после стадий ионного обмена, дополнительного ионного обмена или модифицирования методом пропитки сушат при температуре от 20 до 120°С как на воздухе, так и в атмосфере инертного газа или под вакуумом до остаточной влажности менее 30%, желательно при перемешивании осадка. Далее, добавив к подсушенному цеолиту связующий компонент и пептизатор, готовят пасту для последующего формования, содержащую около 35% влаги. В качестве связующего компонента применяют активные гидрогели оксидов алюминия или кремния, предпочтительно использовать псевдобемит или термохимически активированную гидроокись алюминия. В качестве пептизатора применяют раствор силиката натрия, силиказоль, другие органические или минеральные компоненты, способные взаимодействовать со связующим. При использовании связующего на основе гидрогеля оксида алюминия предпочтительно использовать раствор азотной кислоты.

В случае проведения модификации цеолита пропиткой ее осуществляют при отношении Ж/Т менее 2, предпочтительно от 0,1 до 0,7 с последующей сушкой порошка до остаточной влажности менее 30%. Эту операцию можно совмещать с приготовлением формовочной пасты, описанной выше.

Далее из приготовленной формовочной пасты гранулируют катализатор, предпочтительно экструзией с получением влажных черенков.

Сушку гранул катализатора осуществляют при температуре до 150°С как на воздухе, так и в атмосфере кислорода, инертного газа или под вакуумом. Прокалку катализатора проводят обработкой сухого катализатора при температуре 500-600°С в атмосфере воздуха, кислорода, инертного газа или водяного пара, предпочтительно в атмосфере водяного пара, который подают с объемной скоростью 0,5-2 ч-1. Готовый катализатор после охлаждения рассеивают и затаривают. Некондиционную фракцию, представляющую отсев, размалывают и применяют на стадии смешения реакционной смеси в качестве источников как затравочных кристаллов, так кремния и дополнительных элементов.

Извлечение основных компонентов из растворов заключается в выделении из маточных растворов и промывных вод источников кремния, дополнительных элементов и органического компонента в случае применения его при синтезе цеолита.

Выделение источника кремния производят из щелочных вод, полученных после фильтрации и отмывки Na-формы цеолита. Для этого эти воды объединяют с кислыми водами, полученными на стадии фильтрации после ионного обмена. Происходит осаждение гидрогеля кремниевой кислоты - кремнегеля, содержащего дополнительные элементы, например алюминий, железо, галлий, хром и т.д. Полученный кремнегель отделяют от маточных вод фильтрацией или центрифугированием и возвращают на операцию смешения реакционной смеси для последующего синтеза цеолита.

Выделение органического компонента (например, бутилового спирта или триэтиламина), проводят непосредственно из пульпы, полученной после автоклавирования, либо из щелочного маточника, полученного после фильтрации Na-формы цеолита. В первом случае производят отгонку органического компонента непосредственно после завершения кристаллизации цеолита. Такая операция позволяет уменьшить время охлаждения автоклава и снизить количество тепла на операцию отгонки. Во втором случае отгонку органического компонента производят из щелочного маточника, полученного после фильтрации Na-формы цеолита. Подобную операцию можно делать и при синтезе цеолита в отсутствие органического компонента. В этом случае производят отгонку водяного пара, что сокращает время охлаждения автоклава. Полученные в этих случаях пары конденсируют (водно-органический конденсат или воду) и возвращают в процесс, например, на приготовление реакционной смеси для последующего синтеза цеолита.

Таким образом, данная схема получения цеолитного катализатора совмещена с извлечением основных компонентов из сточных вод, а также частичным использованием сточных вод на промежуточных стадиях промывок цеолита. Такой комплексный подход позволяет в существенной мере возвращать органический компонент (бутиловый спирт или триэтиламин) и источник кремния и дополнительных элементов (кремнегель), обратно в процесс получения катализатора при сокращении количества промывных вод.

Совокупность этих отличий позволяет синтезировать цеолит, содержащий в своей структуре любую комбинацию алюминия, железа, галлия, бора и хрома, при выделении из сточных вод основных компонентов, возвращаемых в основной процесс. При этом получаемый цеолит имеет высокие характеристики в реакциях кислотно-основного или окислительно-восстановительного катализа. Каталитическая стабильность получаемого цеолита в реакции превращения метанола в смесь углеводородов составляет не менее 800-1400 ч непрерывной работы.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Готовят растворы гидроксида натрия с концентрацией 94 г/л, нитрата алюминия с концентрацией алюминия 26 г/л, нитрата цинка с концентрацией цинка 21 г/л и раствора хлорида олова (IV) с концентрацией олова 60 г/л.

К 87 мл воды при перемешивании последовательно добавляют 50 г измельченного силикагеля, 133,5 мл раствора гидроксида натрия, 23 мл раствора нитрата алюминия, 48,75 мл раствора нитрата цинка, 16,75 мл раствора хлорида олова, 19,5 мл н-бутанола, 43,5 мл воды и 2,12 г затравочных кристаллов, представляющих собой влажную Na-форму цеолита.

Приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 175°С в течение 12 ч. После чего, отключив нагрев автоклава, производят отгонку паров воды и бутилового спирта. Полученную после охлаждения пульпу фильтруют, осадок цеолита последовательно промывают растворами карбоната аммония, хлорида аммония, а затем хозяйственно-питьевой водой.

Промытую Na-форму осадка распульповывают в 223 мл раствора хлорида аммония (120 г/л), нагревают и выдерживают при 100°С и перемешивании в течение 4 ч. Полученную пульпу фильтруют, осадок промывают деминерализованной водой. Фильтрат и промывные воды, представляющие раствор хлорида аммония, направляют на промывку Na-формы цеолита.

Далее осадок МН4-формы цеолита распульповывают в 170 мл раствора нитрата лантана с концентрацией лантана 1,5 г/л, в который добавлено 0,16 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 80 г/л. Пульпу выдерживают при 90°С при перемешивании в течение 4 ч. Полученную после операции модифицирования пульпу фильтруют, осадок промывают деминерализованной водой.

К промытому La-формы осадка последовательно добавляют 50 мл деминерализованной воды, 24 г влажной пасты активного гидроксида алюминия (с остаточной массовой долей влаги 28,4 мас.%), 11,2 г активного гидроксида хрома и 10 мл раствора азотной кислоты (80 г/л). Смесь перемешивают до получения однородной пластичной массы, которую методом экструзии гранулируют в катализатор.

Далее сырые гранулы катализатора сушат на поддонах при 100-110°С в течение 10-12 ч. Сухие гранулы прокаливают при 500-600°С в течение 30 мин и после охлаждения классифицируют рассевом. Отсев (<3 мм) измельчают и используют на операции приготовления катализаторной массы.

В данной схеме предусмотрен частичный возврат некоторых компонентов в основной процесс.

Для этого после кристаллизации цеолита проводят конденсацию паров воды и бутилового спирта, которые возвращают на приготовление реакционной смеси.

Полученные после фильтрации и промывки La-формы цеолита маточный раствор и промывную воду объединяют, затем добавляют 2 г карбоната аммония и высаживают карбонат лантана. Его отфильтровывают и возвращают на операцию модифицирования цеолита лантаном, а фильтрат, представляющий раствор карбоната аммония, направляют на операцию отмывки Na-формы цеолита.

Выделяющийся при прокаливании гранул газообразный аммиак абсорбируют водой, раствор нейтрализуют соляной кислотой, далее раствор хлорида аммония направляют на приготовление раствора для ионного обмена.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 68 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,03 мас.%, и стабильность каталитического действия в модельной реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 150 ч непрерывной работы.

Пример 2. В 360 г воды последовательно растворяют 5,12 г безводного нитрата алюминия и 15 г едкого натра. В полученном растворе репульпируют 45 г кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,35 г Al2О3, 0,75 г Ga2O3 и остальное вода, и полученного на последующих стадиях данного примера, 54,30 г измельченного силикагеля марки КСК, содержащего 49,29 г SiO2, 0,08 г Al2О3 и 4,93 г воды, 1,8 г предварительно размолотого затравочного порошка ZSM-5 цеолита.

Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при 180°С в течение 20 ч. Пульпу после охлаждения фильтруют, Na-форму цеолита промывают чистой водой до рН менее 9. Щелочные маточник и сточные воды направляют на осаждение кремнегеля. Влажный осадок цеолита заливают 160 г 5% раствора азотной кислоты и проводят ионный обмен при перемешивании в течение 3 ч при температуре 98°С. Горячую пульпу фильтруют, цеолит на фильтре промывают сточной водой, полученной на операции ионнообменного модифицирования. Кислые маточник и сточные воды направляют на осаждение кремнегеля.

Кислотную форму влажного цеолита заливают 160 г раствора нитрата галлия, содержащего 2,5 г Ga2O3. Операцию модифицирования проводят при перемешивании в течение 3 ч при температуре 80°С. Горячую пульпу фильтруют, маточник отделяют и направляют на осаждение кремнегеля. Цеолит на фильтре промывают чистой водой. Далее цеолит подсушивают под вакуумом при температуре 100°С до остаточной влажности менее 23%.

В смеситель для паст при перемешивании засыпают подсушенный цеолит, затем переосажденную гидроокись алюминия, имеющую влажность 65%, из расчета 80 мас.% сухого цеолита на 20 мас.% сухого оксида алюминия. Далее добавляют 65% раствор азотной кислоты из расчета 5% кислоты на сухой оксид алюминия. Затем доводят влажность пасты примерно до 35% и после смешения компонентов до однородной массы формуют катализатор экструзией.

Черенки катализатора сушат при температуре 110-120°С, прокаливают в течение 1 ч в среде водяного пара при температуре 530°С и весовой скорости подачи пара 1 ч-1. После охлаждения готовый продукт рассеивают и затаривают. Некондиционную фракцию катализатора измельчают и применяют на операции смешения компонентов в качестве источников затравки, а также кремния, алюминия и галлия.

Полученные на стадиях фильтрации кислые воды после операций ионного обмена и ионнообменного модифицирования нейтрализуют щелочными водами после кристаллизации цеолита. Выпавший гель центрифугируют. Получают 45 г кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,35 г Al2O3, 0,75 г Ga2O3 и остальное вода. Влажный кремнегель применяют на операции смешения компонентов в качестве источников кремния, алюминия и галлия для последующего получения галлоалюмосиликатного цеолита.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 94 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,05 мас.%, и стабильность каталитического действия в реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 800 ч непрерывной работы.

Пример 3. В 348 г воды последовательно растворяют 3,24 г безводного нитрата галлия, 3,41 г безводного нитрата алюминия и 13 г едкого натра. В этом растворе репульпируют 54,82 г измельченного силикагеля марки КСК, содержащего 49,29 г SiO2, 0,08 г Al2O3, 5 г воды. Затем добавляют при перемешивании 45 г полученного по примеру 2 кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,35 г Al2О3 и 0,75 г Ga2O3. Далее засыпают 2,25 г затравки, в качестве которой используют размолотый некондиционный катализатор, полученный по примеру 2.

Последующие операции проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что модифицирование проводят пропиткой. Для этого в смеситель для паст засыпают 100 г влажного цеолитного порошка, отмытого после кислотного ионного обмена. Далее при перемешивании добавляют 25 мл раствора, содержащего 6,8 г безводного нитрата галлия. Полученную смесь сушат при 100-110°С и перемешивании до остаточного содержания влаги в порошке не более 23%.

Последующие операции приготовления формовочной пасты, грануляции, сушки и прокалки осуществляют аналогично примеру 2.

Утилизацию сточных вод и выделение кремнегеля производят аналогично примеру 2. Получают 40 г кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,29 г Al2O3 и 0,56 г Ga2O3. Полученный влажный кремнегель применяют на операции смешения компонентов в качестве источников кремния, алюминия и галлия для последующего получения цеолита, содержащего в своем составе галлий и алюминий.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 92 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,04 мас.%, и стабильность каталитического действия в реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 870 ч непрерывной работы.

Пример 4. В мельницу засыпают шариковый силикагель марки КСК, последовательно заливают растворы борной кислоты и нитратов алюминия, железа, получают композицию следующего массового состава 60,09 г SiO2 : 1,02 г Al2О3: 0,532 г Fe2О3 : 0,435 г В2O3 : 50 г Н2О. Смесь размалывают в течение 12 ч в шаровой мельнице, далее отделяют от мелющих тел и репульпируют в растворе, содержащем 400 г воды, 20 г бутилового спирта, 14 г едкого натра и 1,8 г предварительно размолотой затравки.

Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при 175°С в течение 10 ч. Далее, отключив нагрев, производят отгонку паров воды и бутилового спирта аналогично примеру 1. После конденсации паров получают 71,5 г воды и 15,7 г бутилового спирта, которые возвращают на операцию смешения реакционной смеси.

Последующие операции производят аналогично примеру 2. Однако операцию модифицирования цеолита проводят ионным обменом с нитратом лантана аналогично примеру 1.

Утилизацию сточных вод и выделение кремнегеля производят аналогично примеру 2. Получают 40 г кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,078 г Al2O3 и 0,064 г Fe2О3. Полученный влажный кремнегель применяют на операции смешения компонентов в качестве источников кремния, алюминия, и железа для последующего получения цеолита, содержащего в своем составе железо и алюминий.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 100 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,03 мас.%, и стабильность каталитического действия в реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 1200 ч непрерывной работы.

Пример 5. В шаровую мельницу засыпают шариковый силикагель марки КСК и последовательно заливают растворы нитратов алюминия и хрома, получают композицию следующего массового состава 49,29 г SiO2 : 0,94 г Al2О3 : 0,184 г Cr2O3 : 20 г Н2O. Смесь пропитывают при перемешивании в течение 6 ч, далее засыпают 50 г металлических шаров и размалывают в течение 12 ч. После чего отделяют от мелющих тел и репульпируют в растворе, содержащем 400 г воды, 20,2 г триэтиламина, 14 г едкого натра. В пульпу при перемешивании добавляют 45 г влажного кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,08 Al2O3, 0,12 г Cr2О3 и остальное вода, и 1,8 г предварительно размолотой затравки.

Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при 175°С в течение 10 ч. Далее, отключив нагрев, производят отгонку паров воды и триэтиламина. После конденсации паров получают 80,1 г воды и 17,6 г триэтиламина, которые возвращают на операцию смешения реакционной смеси.

Последующие операции производят аналогично примеру 2. Однако операцию модифицирования цеолита проводят ионным обменом с 5% раствором нитратом хрома в присутствии 3% раствора сульфосалициловой кислоты.

Утилизацию сточных вод и выделение кремнегеля производят аналогично примеру 2. Получают 45 г кремнегеля, содержащего 10,8 г SiO2, 0,08 г Al2O3 и 0,12 г Cr2O3. Полученный влажный кремнегель применяют на операции смешения компонентов в качестве источников кремния, алюминия и хрома для последующего получения цеолита, содержащего в своем составе хром и алюминий.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 95 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,05 мас.%, и стабильность каталитического действия в реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 1000 ч непрерывной работы.

Пример 6.

В 100 г воды растворяют 8 г едкого натра. К полученному раствору добавляют 2 г бутанола и 60 г водно-бутанольного конденсата, полученного на последующих стадиях данного примера и содержащего 18 г бутанола. Далее добавляют 170 г влажного кремнегеля и 2,25 г размолотого затравочного порошка, приготовленных на последующих стадиях данного примера. Полученную смесь репульпирубют 1 час.

Конечная смесь содержит следующие количества компонентов:

SiO2 - 60,085 г, Al2О3 - 1,020 г, Fe2O3, - 0,319 г, В2O3 - 0,218 г, Ga2O3 - 0,625 г, Cr2O3 - 0,434 г, Н2O - 450 г, бутанол - 20,012 г, NaOH - 8,000 г и 2,25 г измельченного затравочного порошка.

Данную смесь кристаллизуют в автоклаве при 180°С в течение 12 ч. После окончания кристаллизации из смеси отгоняют и конденсируют водно-бутанольную смесь, получая 60 г водно-бутанольного конденсата, содержащего 18 г бутанола, который впоследствии применяют для приготовления реакционной смеси.

Оставшуюся пульпу после охлаждения фильтруют, Na-форму цеолита промывают чистой водой до рН менее 9. Щелочные маточник и сточные воды направляют на осаждение кремнегеля. Влажный осадок цеолита заливают 160 г 5% раствора азотной кислоты и проводят ионный обмен при перемешивании в течение 3 ч при температуре 98°С. Горячую пульпу фильтруют, цеолит на фильтре промывают сточной водой, полученной на операции ионнообменного модифицирования. Кислые маточник и сточные воды направляют на осаждение кремнегеля.

Кислотную форму влажного цеолита заливают 160 г раствора нитрата галлия, содержащего 2,5 г Ga2O3. Операцию модифицирования проводят при перемешивании в течение 3 ч при температуре 80°С. Горячую пульпу фильтруют, маточник отделяют и направляют на осаждение кремнегеля. Цеолит на фильтре промывают чистой водой. Далее цеолит подсушивают под вакуумом при температуре 100°С до остаточной влажности менее 23%.

В смеситель для паст при перемешивании засыпают подсушенный цеолит, затем переосажденную гидроокись алюминия, имеющую влажность 65%, из расчета 80 мас.% сухого цеолита на 20 мас.% сухого оксида алюминия. Далее добавляют 65% раствор азотной кислоты из расчета 5% кислоты на сухой оксид алюминия. Затем доводят влажность пасты примерно до 35% и после смешения компонентов до однородной массы формуют катализатор экструзией.

Черенки катализатора сушат при температуре 110-120°С, прокаливают в течение 1 ч в среде водяного пара при температуре 530°С и весовой скорости подачи пара 1 ч-1. После охлаждения готовый продукт рассеивают и затаривают. Некондиционную фракцию катализатора измельчают и применяют на операции смешения компонентов в качестве источников затравки, а также кремния и дополнительных элементов.

Полученные на стадиях фильтрации кислые воды после операций ионного обмена и ионнообменного модифицирования доукрепляют нитратами алюминия, железа, галлия и хрома, а также борной кислотой до их массового содержания: Al2О3 - 0,265 г, Fe2O3, - 0,319 г, В2O3 - 0,218 г, Ga2O3 - 0,625 г, Cr2O3 - 0,434 г. Приготовленный раствор нейтрализуют при перемешивании щелочными водами, образованными на стадии фильтрации цеолита после его кристаллизации. Далее при перемешивании добавляют 54,82 г измельченного силикагеля, содержащего 49,28 г SiO2, 0,08 г Al2O3. Полученную смесь репульпируют в течение 1 часа, фильтруют и промывают водой. Выделяют 170 г влажного кремнегеля, содержащего SiO2 - 60,085 г, Al2О3 - 1,020 г, Fe2О3, - 0,319 г, В2О3 - 0,218 г, Ga2O3 - 0,625 г, Cr2O3 - 0,434 г и остальное вода. Полученный влажный кремнегель используют на операции смешения компонентов в качестве источников кремния и дополнительных элементов.

Синтезированный по данному примеру в Na-форме порошок содержит 94 мас.% цеолита типа ZSM-5. Полученный конечный продукт имеет остаточное содержание Na2O, равное 0,03 мас.%, и стабильность каталитического действия в реакции превращения метанола при 380°С и времени контакта 2 ч-1, равную 1300 ч непрерывной работы.

Похожие патенты RU2276656C2

название год авторы номер документа
Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) 2018
  • Терентьев Александр Иванович
  • Хлытин Александр Леонидович
  • Буймов Сергей Анатольевич
  • Струков Александр Владимирович
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Коробицына Людмила Леонидовна
  • Юркин Николай Алексеевич
RU2672665C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Юркин Н.А.
  • Хлытин А.Л.
  • Рябцев А.Д.
  • Восмериков А.В.
  • Величкина Л.М.
RU2221643C1
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ СОСТАВОМ ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C 1991
  • Воробьев Б.Л.
  • Хворова Е.П.
  • Кошелев Ю.Н.
  • Малов Ю.И.
  • Харченко А.А.
RU2043626C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1994
  • Воробьев Б.Л.
  • Харченко А.А.
  • Кошелев Ю.Н.
  • Скотников А.С.
  • Комаров И.В.
RU2067497C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2007
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Величкина Людмила Михайловна
  • Вагин Алексей Иванович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Юркин Николай Алексеевич
  • Ли Игорь Афанасьевич
  • Булавко Светлана Николаевна
  • Будюк Наталья Андреевна
RU2382814C2
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА БЕНЗОЛА ИЗ МЕТАНОЛА И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНОЛА 2012
  • Долинский Сергей Эрикович
  • Плахотник Виктор Алексеевич
  • Усачёв Николай Яковлевич
RU2477656C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И МЕТАНОЛА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2009
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Величкина Людмила Михайловна
  • Вагин Алексей Иванович
  • Коробицына Людмила Леонидовна
  • Килин Олег Леонидович
  • Юркин Николай Алексеевич
RU2478007C2
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН БЕЗ И В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА 2011
  • Рожков Владимир Владимирович
  • Александров Александр Борисович
  • Струков Александр Владимирович
  • Хлытин Александр Леонидович
  • Терентьев Александр Иванович
  • Юркин Николай Алексеевич
  • Барбашин Яков Евгеньевич
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
RU2480282C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ БЕЗВОДОРОДНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2021
  • Пономарев Андрей Борисович
  • Шостаковский Михаил Вячеславович
RU2782791C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА 2006
  • Восмериков Александр Владимирович
  • Вагин Алексей Иванович
  • Восмерикова Людмила Николаевна
  • Величкина Людмила Михайловна
  • Юркин Николай Алексеевич
  • Ли Игорь Афанасьевич
  • Будюк Наталья Андреевна
  • Булавко Светлана Николаевна
RU2333035C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА

Предложен способ получения цеолита типа ZSM-5, включающий смешение в воде источников кремния, дополнительных элементов, щелочи и затравки, проведение кристаллизации, ионного обмена, разделения полученных пульп, модифицирования, грануляции, сушки, прокалки и извлечения основных компонентов из сточных вод, отличающийся тем, что в качестве источника кремния или его части применяют кремнегель, выделенный из сточных вод собственного производства в результате осаждения из щелочного стока кислым стоком, предпочтительно, щелочные воды после фильтрации и отмывки Na-формы цеолита нейтрализуют кислыми водами, содержащими дополнительные элементы, и полученные на стадии фильтрации после ионного обмена. Способ позволяет использовать сточные воды собственного производства цеолита ZSM-5 для получения кремнегеля, возвращаемого в процесс в качестве исходного компонента. 16 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 276 656 C2

1. Способ получения цеолита типа ZSM-5, включающий смешение в воде источников кремния, дополнительных элементов, щелочи и затравки, проведение кристаллизации, ионного обмена, разделения полученных пульп, модифицирования, грануляции, сушки, прокалки и извлечения основных компонентов из сточных вод, отличающийся тем, что в качестве источника кремния или его части применяют кремнегель, выделенный из сточных вод собственного производства в результате осаждения из щелочного стока кислым стоком.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнегель получают осаждением из щелочного фильтрата, полученного после кристаллизации цеолита, нейтрализацией кислыми водами, содержащими дополнительные элементы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника кремния применяют силикагель и/или цеолитный катализатор и кремнегель, выделенный из сточных вод.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что силикагель или цеолитный катализатор пропитывают растворами дополнительных элементов или смешивают с источником дополнительных элементов и подвергают размолу в сухом или влажном виде.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительных элементов применяют любую комбинацию источников алюминия, железа, галлия, бора или хрома.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез цеолита проводят в присутствии органической добавки, такой как спирты или амины, предпочтительно бутилового спирта или триэтиламина.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что из пульпы, полученной после кристаллизации цеолита, отгоняют органическую добавку с получением конденсата, который возвращают на операцию смешения.8. Способ по любому из пп.1 и 6, отличающийся тем, что из пульпы, полученной после кристаллизации цеолита, отгоняют воду с получением конденсата.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве затравки применяют цеолит, полученный на любой стадии и подвергнутый размолу.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионный обмен проводят перемешиванием цеолита в водном растворе минеральной кислоты, предпочтительно азотной кислоты.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирование проводят перемешиванием цеолита в растворе модификатора или пропиткой цеолита раствором модификатора.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве модификатора применяют соли одного или нескольких элементов, выбранных из ряда: железо, алюминий, хром, галлий, цинк, кобальт, молибден, вольфрам, рений, никель, металлы платиновой группы, лантан или редкоземельные элементы.13. Способ по п.11, отличающийся тем, что модификатор содержит любую кислоту, предпочтительно минеральную, и/или сульфосалициловую, и/или циклогександикарбоновую, и/или ортофталевую, и/или нафталинсульфокислоту.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит сушат, готовят пасту для формования и гранулируют.15. Способ по п.13, отличающийся тем, что цеолит сушат в атмосфере воздуха, инертного газа или вакуума предпочтительно при перемешивании.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление пасты совмещают с модификацией цеолита пропиткой с последующей сушкой цеолита.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы цеолита прокаливают в атмосфере воздуха, кислорода, инертного газа или водяного пара, предпочтительно водяного пара.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2276656C2

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Юркин Н.А.
  • Хлытин А.Л.
  • Рябцев А.Д.
  • Восмериков А.В.
  • Величкина Л.М.
RU2221643C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ 1984
  • Дударев С.В.
  • Ионе К.Г.
RU1262786C
RU 2056354 C1, 20.03.1996
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА 2000
  • Дударев С.В.
  • Ечевский Г.В.
  • Токтарев А.В.
  • Аброськин И.Е.
  • Александров А.Б.
  • Ядрышников М.В.
RU2174952C1

RU 2 276 656 C2

Авторы

Дударев Сергей Васильевич

Ечевский Геннадий Викторович

Токтарев Александр Викторович

Кихтянин Олег Владимирович

Коденев Евгений Геннадьевич

Носырева Галина Николаевна

Даты

2006-05-20Публикация

2004-05-13Подача