ТЕТРА-(6-ТРЕТ-БУТИЛ-2,3-ХИНОЛИНО)ПОРФИРАЗИН МЕДИ В КАЧЕСТВЕ КРАСЯЩЕГО ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИХ ФИЛЬТРОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F1/08 C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - тетрааренопорфиразинам, т.е. порфиразинам, линейно аннелированным ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к новому химическому соединению - тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразину меди.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрааренопорфиразины, имеющие максимум поглощения света в области выше 700 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены поверхностным окрашиванием последних или крашением в массе. Окрашивание в массе, в свою очередь, может быть проведено двумя путями:

- смешением раствора полимера в подходящем растворителе с раствором красящего вещества и последующим формованием из окрашенного раствора листа или пленки сухим или мокрым способом;

- внесением красящего вещества в мономер с последующей полимеризацией окрашенного мономера в формах.

Поскольку наилучшими из перечисленных методов получения оптических фильтров являются методы окрашивания в массе, важным свойством красящего вещества является хорошая растворимость в органических растворителях, растворяющих полимерную основу фильтра, или в мономерах из которого она получается.

Известен тетра-(2,3-хинолино)порфиразин меди (Корженевский А.Б., Маркова Л.В, Койфман О.И. ХГС, 1992, №8, с.1068-1071), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 714-718 нм и являющийся структурным аналогом заявляемого соединения.

Основным недостатком этого соединения при использовании его в качестве красящего вещества оптических фильтров является невысокая растворимость его в любых растворителях, не превышающая 10^-5 моль/л, что ограничивает выбор материала оптического фильтра и не позволяет получить на его основе оптические фильтры с высокой экранирующей способностью.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, обладающего более высокой растворимостью, достаточной для использования его в качестве красящего вещества оптических фильтров, имеющих высокую экранирующую способность.

Поставленная цель достигается тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразином меди.

Индивидуальность и структура заявляемого соединения установлена по данным элементного анализа, по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра его раствора в ДМФА с таковым его ближайшего структурного аналога и по ИК-спектрам (фиг.2).

Данные элементного анализа, %:СНNCuдля C₆₀H₅₂N₁₂Cu вычислено71,715,1816,736,38найдено72,025,5416,586,11

Электронные спектры поглощения (фиг.1) растворов заявляемого соединения и его структурного аналога в ДМСО регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положения длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

Тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди718 нм, 640 нмТетра-(2,3-хинолино)порфиразин меди714 нм, 637 нм

Данные элементного анализа в совокупности с высокой аналогией видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемое соединение относится к классу тетрааренопорфиразинов, а именно является замещенным тетра-(2,3-хинолино)порфиразином меди.

В качестве периферийных заместителей выступают четыре трет- бутилъные группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекают из строения используемого для их получения синтона - имида 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты - и наличия полос поглощения в ИК-спектрах заявляемого соединения в области 2923 см^-1, относящейся к валентным колебаниям метильных радикалов в составе трет-бутильных групп, и в области 1397 и 1437 см^-1, относящейся к симметричным деформационным колебаниям (фиг.2) трет-бутильных групп.

Таким образом, совокупность результатов элементного анализа и спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемого соединения, как тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди.

Тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди представляет собой иссиня-черное кристаллическое вещество с металлическим блеском, не плавкое до 400°С, растворимое в метаноле, хлороформе, ДМФА и ДМСО с образованием интенсивно окрашенных растворов.

Для определения растворимости заявляемого соединения и его структурного аналога использовали спектрофотометрический метод (Березин Б.Д. Автореферат докт. диссертации, Киев, 1966, с.9). Суть метода состоит в том, что экспериментально получали молярные коэффициенты экстинкции (, л/моль·см^-1) веществ в заданных растворителях. Затем точную навеску вещества помещали в герметичном сосуде, заполненном точным объемом выбранного растворителя, в термостатированную (25°С) качалку. Растворение образца проводили до достижения максимального значения оптической плотности образующегося раствора при сохранении донной фазы и характера спектра, полученного при определении коэффициента экстинкции.

Из максимальных значений оптической плотности растворимость рассчитывали по формуле

где - равновесная растворимость i-го вещества в j-том растворителе при 25°С, моль/л, а -максимальная оптическая плотность раствора i-го вещества в j-ом растворителе при 25°С.

Значения величин растворимости (моль/л), определенные одинаково для заявляемого соединения и его структурного аналога, приведены ниже.

 МетанолХлороформДМФАДМСОТетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди˜10^-3˜5·10^-3˜5·10^-3˜5·10^-3Тетра-(2,3-хинолино)порфиразин меди00˜5·10^-5˜5·10^-5

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Для осуществления изобретения используют имид 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты, который получали из 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты нагреванием в ледяной уксусной кислое с карбонатом аммония. В свою очередь, 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновую кислоту получают из 4-трет-бутилфенилен-1,2-диамина по методу (Maulding D.R. J. Heterocycl. Chem. 1988, Vol.25, 1777-1779). Кроме того, используют следующие вещества: ацетат меди (ГОСТ 5852-79), соляную кислоту "ч" (ГОСТ 857-78), молибдат аммония (ГОСТ 3765), карбамид (ГОСТ 6691-77), серную кислоту реактивную (ГОСТ 420477).

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

Тщательно растертую смесь 2,54 г (10 ммоль) имида 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты, 0,55 г (3 ммоль) безводного ацетата меди, 6 г (0,1 моль) карбамида и 0,1 г молибдата аммония нагревали в течение часа до 220°С и выдерживали при этой температуре 2 часа. Затем плав размывали горячей водой, твердую фазу отделяли фильтрованием и промывали на фильтре последовательно горячей водой и 5%-ной соляной кислотой до бесцветных фильтратов, а затем переосаждали из раствора в концентрированной серной кислоте на лед. Выпавшие иссиня-черные кристаллы отделяли фильтрованием, промывали на фильтре водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивали при температуре 150°С.

Получили 2 г (2 ммоль) тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди. Выход ˜80% от теории.

Для определения возможности использования тетра-(6-трет.-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров готовили 10 образцов органического стекла, окрашенного заявляемым соединением. Для этого готовили раствор этого соединения в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, разливали его в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы окрашенного органического стекла извлекали из форм и определяли их оптическую плотность при длине волны, соответствующей максимуму поглощения красящего вещества.

Полученные образцы подвергали световому старению путем экспонирования под лампой ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстоянии 20 см при 25°С в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85.

Подвергнутые старению образцы окрашенного органического стекла фотометрировали при длине волны, соответствующей максимуму поглощения красящего вещества.

Светостойкость (R,%) оценивали как процент сохранения оптической плотности органического стекла после УФ-экспозиции по формуле

где A₁ и А₂ - оптическая плотность стекла до и после УФ-эксапозиции соответственно.

Испытания показали, что светостойкость заявляемого соединения не уступает таковой структурного аналога.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в органических растворителях в области 715-720 нм, высокой светостойкостью и хорошей растворимостью, предлагаемый тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Изобретение относится к линейно аннелированным хинолиновыми циклами порфиразиновым комплексам меди, конкретно к тетра-(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразину меди формулы I в качестве красящего вещества оптических фильтров. 2 ил.

Тетра-(6-трет.бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди формулы

в качестве красящего вещества оптических фильтров.