ТЕТРА-(5-ОКТАДЕЦИЛСУЛЬФАМОИЛ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА Российский патент 2010 года по МПК C07D487/22 C09B47/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразина - тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразинов меди и кобальта, которые могут быть использованы в качестве красителя для полимерных материалов, а также катализаторов различных процессов.

Уровень техники

Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их по различному назначению, например, в качестве светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.], в качестве катализаторов различных процессов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с. Стучинская Т.Л. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс…канд. хим. наук. Новосибирск. ИК СО РАН. 1999. 131 с.].

Наиболее близкими структурными аналогами заявляемых соединений являются тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди и кобальта формулы [Борисов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Тетраантрахинонопорфиразины. II. Синтез и свойства металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов //ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.10. С.1656-1660]:

Однако эти соединения не могут быть использованы в качестве красителей для полимерных материалов, так как не обладают растворимостью в органических растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых производных металлопорфиразинов, которые обладали бы свойствами красителя для полимерных материалов и, кроме того, могли бы использоваться в качестве катализаторов различных процессов.

Поставленная задача решена медным и кобальтовым комплексами тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектре медного комплекса (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [К. Sakamoto, Е. Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 745 нм в концентрированной серной кислоте, в ДМСО при 686 (фиг.2, 3), а для кобальтового комплекса при 686 им в о-ксилоле (фиг.4).

Тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета. Эти соединения растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, о-ксилоле. Медный и кобальтовый комплексы тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина обладают свойствами красителя для полимерных материалов и могут быть использованы для крашения полиэтилена, полистирола, а кобальтовый комплекс проявляет каталитические свойства.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

- диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

- бензол-ГОСТ 5955-75;

- безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

- концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

- мочевина - ГОСТ 2081-92;

- ацетат меди - ГОСТ 5852-70;

- ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79;

- молибдат аммония - ГОСТ 2677-78;

- хлорид аммония - ГОСТ 2210-73;

- хлорсульфоновая кислота - ГОСТ 2121-87;

- тионилхлорид - 44,728-5 Aldrich (Merck Index 13,9423);

- октадециламин - ТУ 6-36-10.

Заявленные соединения получают в две стадии. Сначала взаимодействием тетраантрахинонопорфиразина меди или кобальта с хлорсульфоновой кислотой, получают сульфохлориды металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразина, которые затем подвергают взаимодействию с октадециламином для получения целевых продуктов.

Поскольку тетраантрахинонопорфиразины меди и кобальта являются новыми соединениями и не выпускается промышленностью, они были получены следующим способом: сначала проводят ацилирование бензола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбоксиантрахинон [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Борисов А.В., Широков А.В. Способ получения 2,3-дикарбокси-9,10-антрахинона. Пат. РФ 2228924 // БИ №14. 20.05.2004].

Синтез 5-бензоилтримеллитовой кислоты. В трехгорловую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 25 мл бензола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.6 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Через два часа массу начинают нагревать на водяной бане, доводя в течение четырех часов ее температуру до 75÷80°С, и выдерживают 10 часов. К реакционной массе осторожно прибавляют 50 мл ледяной воды и выдерживают 30 минут. Суспензию обрабатывают избытком горячего раствора соды (при этом выпадает осадок гидроксида алюминия), фильтруют. К фильтрату (водный слой) прибавляют соляную кислоту до pH 3÷4 и оставляют на ночь при 10÷15°С. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции. Сушат при 60-80°С.

Выход: 5-бензоилтримеллитовой кислоты - 7.87 г.

Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинона. В трехгорловую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20.0 мл концентрированной серной кислоты и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5.0 г 5-бензоилтримеллитовой кислоты. Температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной среды, растворяют в 100 мл 10%-ного содового раствора, проводят очистную фильтрацию, фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH 4. Осадок отфильтровывают и промывают водой до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов.

Указанную обработку повторяют. Сушат при 100°С.

Выход 2,3-дикарбоксиантрахинона - 3.51 г.

Синтез тетраантрахинонопорфиразина меди и кобальта. В кварцевую ампулу помещают растертую смесь 2.00 г (0.60 ммоль) 2,3-дикарбоксиантрахинона, 0.240 г (4.00 ммоль) мочевины, 0.039 г (0.18 ммоль) ацетата меди или 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта, 0.02 г (0.40 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчают, переносят на фильтр Шотта, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, пока в промывной жидкости при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании не остается твердого остатка. Сушат при 100°С. Затем переосаждают из концентрированной серной кислоты и промывают в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушат при 100°С.

Выход тетраантрахинонопорфиразина меди - 0.13 г.

Выход тетраантрахинонопорфиразина кобальта - 0.12 г.

Стадия 1. Получение сульфохлоридов тетраантрахинонопорфиразинов меди или кобальта. В двугорлую колбу объемом 25 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 0.22 г (0.2 ммоль) тетраантрахинонопорфиразина меди или 0.21 г (0.2 ммоль) тетраантрахинонопорфиразина кобальта и добавляют 4 мл (60 ммоль) хлорсульфоновой кислоты. Затем при перемешивании приливают 5 мл (60 ммоль) тионилхлорида. Полученную смесь нагревают при Т=60°С в течение четырех часов и при Т=75-80°С в течение одного часа.

После охлаждения реакционную массу выливают на лед, содержащий хлористый натрий. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают ледяным насыщенным раствором хлористого натрия до исчезновения кислой реакции на конго. Продукт сушат при комнатной температуре в вакуум-шкафу.

Выход сульфохлорида тетраантрахинонопорфиразина меди - 0.12 г.

Выход сульфохлорида тетраантрахинонопорфиразина кобальта - 0.11 г.

Стадия 2. Получение целевых продуктов - тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразинов меди и кобальта. Предварительно 0.04 г (0.16 ммоль) октадециламина растворяют в небольшом количестве растворителя, например, диметилсульфоксида. 0.030 г (0.02 ммоль) сульфохлорида тетраантрахинонопорфиразина меди или 0.029 г (0.02 ммоль) сульфохлорида тетраантрахинонопорфиразина кобальта растворяют в том же органическом растворителе. Реакционную массу кипятят в течение 4-5 часов. Окончание реакции определяют по полному растворению пробы реакционной массы в малополярных органических растворителях. Раствор фильтруют через бумажный фильтр для удаления примесей. Из фильтрата удаляют под вакуумом растворитель. Оставшийся целевой продукт сушат.

Выход тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина меди - 0.011 г.

Выход тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина кобальта - 0.010 г.

Темно-синие вещества обладают растворимостью в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, о-ксилоле, ацетоне.

ЭСП медного комплекса в диметилсульфоксиде, λ_max, нм: 686 (фиг.3).

ЭСП кобальтового комплекса в о-ксилоле, λ_max, нм: 686 (фиг.4).

Найдено, %: С 68.1; Н 6.9; N 7.2; C₁₃₆H₁₇₂N₁₂O₁₆S₄Cu;

С 68.3; Н 7.1; N 7.1; С₁₃₆H₁₇₂N₁₂О₁₆S₄Со.

Вычислено, %: С 67.4; Н 7.2; N 6.9; C₁₃₆H₁₇₂N₁₂O₁₆S₄Cu;

С 67.6; Н 7.2; N 7.0; C₁₃₆H₁₇₂N₁₂O₁₆S₄Co.

Пример 1. Использование тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола

Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается.

Крашение полистирола. 2 г полистирола помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.

Образец прилагается.

Пример 2. Использование тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора процессов окисления меркаптанов

Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина проводили на 0.02 М растворе диэтилдитиокарбомата натрия (ДЭДТК) на установке, изображенной на фиг.5.

Для приготовления гетерогенного катализатора в 50 мл раствора кобальтового комплекса тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразина в ДМФА с концентрацией 0.01 моль/л погружают и полностью пропитывают образец нетканого полипропилена массой 2 г. Затем его извлекают и погружают в воду для удаления органического растворителя. При этом происходит быстрая кристаллизация и осаждение кобальтового комплекса на поверхности полипропиленовых волокон. Концентрация комплекса на поверхности нетканого материала при такой обработке составляет 2.5·10^-5 моль на 1 г полипропилена. Полученный таким образом гетерогенный катализатор помещают в стакан с ДЭДТК, снабженный насосом CIRCULATOR 650 производительностью 600 л/ч для подачи воздуха, необходимого для окисления, с постоянной скоростью 2 л/мин. После того, как в реакционной смеси в стакане установится постоянная температура, отбирают пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДЭДТК и пропускают воздух. Момент подачи воздуха принимают за начало реакции. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы по 2 мл для спектрометрического определения текущей концентрации ДЭДТК.

Скорость реакции окисления ДЭДТК описывается кинетическим уравнением первого порядка.

Эффективная константа скорости окисления ДЭДТК составляет 4.1±0.3 сек^-1.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы:

Соединения могут быть использованы в качестве красителя для полимерных материалов и в качестве катализатора различных процессов. 5 ил.

Тетра-(5-октадецилсульфамоил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта формулы: